JP2016539785A - 溶媒に安定な高分子膜の製造方法、高分子膜及び、高分子膜の製造のための溶液 - Google Patents
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Abstract
本発明は、溶媒に安定な高分子膜を製造するための方法に関するものであり、当該方法では、同時に架橋剤を含むポリ(メタ)アクリロニトリル含有溶液が使用される。この溶液は、フィルムとしてキャストでき、このフィルムは架橋させることができる。同様に、この溶液から中空糸膜を紡糸し、その後、これを架橋させることが可能である。ポリ(メタ)アクリロニトリル又はこれから誘導された共重合体をベースとする、このようにして製造された高分子膜は、全体に形成された架橋により特徴付けられる。更に、溶媒と、その中に溶解されたポリ(メタ)アクリロニトリル又はこれから誘導された共重合体と、前記ポリアクリロニトリルのための架橋剤を含む溶液が開示されており、この溶液は、本発明の高分子膜を製造するための本発明の方法に適している。【選択図】なし
Description
本発明は、溶媒に安定な高分子膜の製造方法に関するものであり、当該方法では、同時に架橋剤を含むポリ(メタ)アクリロニトリル含有溶液が使用される。この溶液は、フィルムとしてキャストすることができ、このフィルムは架橋させることができる。同様に、この溶液から中空糸膜を紡糸し、その後、これを架橋させることが可能である。ポリ(メタ)アクリロニトリル又はこれから誘導された共重合体をベースとする、このようにして製造された高分子膜は、全体に形成された架橋により特徴付けられる。更に、溶媒と、その中に溶解されたポリ(メタ)アクリロニトリル又はこれから誘導された共重合体と、前記ポリアクリロニトリルのための架橋剤を含む溶液が開示されており、この溶液は、本発明の高分子膜を製造するための本発明の方法に適している。
物質分離のための高分子膜は一般的には、いくつかの有機溶媒に対してしか安定ではない。ポリビニリデンフルオリド(PVDF)から又はポリアクリロニトリル(PAN)から製造される膜は、最も良好な安定性を有している。しかしながら、これらの膜もまた、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド(DMAC)又はN‐メチルピロリドン(NMP)等の高沸点溶媒から転相工程によって製造され、当然、これらの溶媒に対して安定ではない。
転相工程を用いると、一般的には、完全に非対称の構造を有した膜が製造される。このことは、膜の上側(供給側)から見た際に、下側(浸透側)に向かって気孔率が増加していることを意味している。膜の上側にある実際の分離層は、原則としてマイクロメーター範囲にて、細孔無し〜細孔有りまで溶媒の選択によって調整することができる。細孔の無い膜は、気体分離用又はナノ濾過用に使用することができ、細孔径を大きくすることで、限外濾過(ultrafiltration)又は精密濾過(microfiltration)用の膜が得られる。これらの膜は、物質分離に直接使用することができる。
しかしながら、50nm未満、より好ましくは25nm未満の細孔が存在する場合、前記の膜は、更に、複合膜の下部層(キャリア膜)としても適している。気体‐又は液体分離に必要な要件は、ここでは異なっている。気体分離の使用においては、複合膜の末端流量の少なくとも10倍以上の流量が必要とされる。一般的には、100m3/m2hbar以上の気体流量が、ここでは必要となる。限外濾過又はナノ濾過等の、液体利用においては、一般に、50リットル/m2hbarを超える水量で足りる。原則として、小さく平均的な細孔径を用いたより大きな流量は、より高い細孔率であることを意味し、このために努力すべきである。
複合膜は、多孔性のキャリア膜から成り、このキャリア膜上には、スプレー、印刷、ローラー塗布、ノズルコーティング又は射出‐又は浸漬法等の公知の方法によって実際の分離層が塗布される。このような分離層は一般には、選択性を付与する第2のポリマーから成る。商業的な応用への充分な処理量を達成するために、この分離層は、できるだけ薄くて、欠陥の無いものとして塗布されなければならず、充分に付着しなければならない。用途及び材料によって、典型的な厚みは50〜1,000nmの間である。更に、この分離層は、例えば架橋技術等の適した方法によって、溶媒に安定なものとすることができる。溶媒に安定なキャリア膜上に、溶媒に安定な分離層を塗布した場合、得られた膜自体が、溶媒に安定である。
溶媒‐及び酸に安定な高分子膜は、特許文献に記載されている。例えば、EP 0574957(1990)では、PAN膜がナトリウムエタノレートと本質的に処理されて、結果的に架橋される。これによって膜は色が変化し、暗い茶色になり、脆くなる。切断されたものは、典型的には5,000g/モルである。このような膜は、複合膜においてのキャリアとしては使用できない。
WO 2010/082194(2010)においては、ポリスルホン(PS)、ポリエーテルスルホン(PES)、PAN、PVDF等の種々のポリマーでできた市販の膜が、ポリエチレンイミン(PEI)を用いて架橋される。更に、PES膜は、クロロスルホン化され、その後、PEIを用いて架橋され得る。PS膜の場合には、グリセリンによる崩壊から保護された細孔は、その後に高分子PEIを用いて前処理されるため、及び、少なくとも2官能の架橋剤を用いて架橋されるために、前処理において清浄化されなければならない。PAN‐及びPVDF膜は、低‐及び高分子量PEIの水溶液を用いて飽和され、90℃にて15〜20時間熱処理され、洗浄される。このようにして得られた膜は、酸‐及び溶媒に安定であり、高い透過流量を示す。更に、これらの膜のいくつかは、水からのCu2+イオンの保持率約99%と、高沸点溶媒NMP及びDMFからのグルコース保持率98〜99%を示す。膜細孔が、グリセリン等による崩壊から保護されなければならないかどうか、及び、複合膜が、これらのキャリア膜から製造できるかどうかは報告されていない。市販の膜を主材料とした製造には時間がかかり、90℃で、20時間までの時間を必要とする。WO 2010/082194には、適した反応剤、別のポリマー又はオリゴマーを用いて表面上で架橋される反応性基を有したポリマーでできた、架橋された半透過膜が記載されている。反応性基としては、‐Cn及びCl(一般にはハロゲン)が特に挙げられる。架橋のための更に別のポリマーとしては、ポリエチレンイミン(PEI)及びポリビニルアルコールが挙げられる。表面上での架橋の前に、例えばPAN、PVDF等でできた多孔性の膜が、第1の方法工程で製造され、この膜は、その後の工程において、表面上での架橋に適したポリマーを用いて架橋され、これにより、溶媒に対して安定化される。又、これらの膜は、PANについての溶剤であるN‐メチルピロリドン(NMP)中にて作用されても良い。この架橋は、先に製造された膜の表面上だけで起こるので、膜の内部にある、接近できない部分には、非常に膨潤する非架橋領域が存在し、ポリマーは、そこから拡散的に溶解され、膜が安定性を失うか、あるいは、破壊される。
DE 19811997(1998)においては、アクリロニトリルとグリシジルメタクリレートから成るPAN共重合体が製造される。このグリシジル基は、オートクレーブ内で120℃にてアンモニアによって架橋され、溶媒に安定な膜が得られる。この膜は、架橋前、膜において酵素を結合するのに非常に良く適しているが、60barまでの圧力に対して圧力安定ではなく、複合膜に適していない。
DE 19811998(1998)には、官能基を介して架橋可能なPAN共重合体が合成され、膜製造後に第2工程で、ジ‐〜ポリ官能性の試薬を用いて架橋される。DE 19811997とDE 19811998には、特殊なコモノマーを製造しなければならず、架橋において、塩基又は酸を添加しなければならず、過剰の塩基や酸が、更に別の工程で洗浄によって除去されるという欠点がある。
WO 2007/1125367においては、ナノ多孔性の膜が、ポリイミドから製造され、この膜は、500g/モル以下のカットオフ値を示し、原則的に、複合膜のためのキャリア材料として適している。しかしながら、これらの膜の細孔は、崩壊から保護されなければならない。このような目的のために、これらの膜は、グリセリンや低分子量ポリエチレングリコール等の吸湿性物質を用いて含浸される。一般には、このようなことは、複合膜のためのキャリア材料としての使用を妨げる。なぜなら、このような処理は、コーティングを妨げるからである。更に、上記の膜は、溶媒に対して安定とするために、適したジ‐又はポリアミンを用いて第2工程において架橋されなければならない。更に、これらの膜は、ポリイミド構造が攻撃されて、膜が破壊されるので、pH=9を超える塩基性のpH値において安定性を有しない。
ポリアクリロニトリルは、高分子膜のために容易に使用できるポリマーであり、このポリマーは、良好な溶媒安定性を有しているにもかかわらず、転相工程によっていくつかの高沸点溶媒から処理可能であり、繊維又は膜を形成する。PANに対して良く使用される溶媒は、例えば、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド(DMF)、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン(GBL)、N‐メチルピロリドン(NMP)である。商業的な繊維紡糸工程では、例えばナトリウムチオシアネート(NaSCN)や塩化亜鉛等の塩の水溶液、又は硝酸も使用される。ジメチルスルホキシド(DMSO)は少量の範囲でのみ、繊維紡糸に使用される[A. Nogaj, C. Sueling, M. Schweizer, Fibers, 8. Polyacrylonitrile Fibers, in: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000]。
転相工程により溶媒から製造された多孔性の膜は、大きな外及び内表面によって特徴付けられる。このような表面は、溶媒に対して膜を安定化させるために、架橋反応に使用された[WO 2010/082194]。PANの場合に、このような目的のために使用されたポリエチレンイミンは、水溶性又は、水溶性/アルコール性溶液から塗布され、細孔の中に浸透し、外側及び内側の膜表面上で架橋をもたらす。しかしながら、このような目的のためには、膜は、密閉された反応器内で90℃で17時間処理され、その後、洗浄され、乾燥される。これらの膜は、NMP等の高沸点溶媒に比べて安定である。上記の膜が、このような方法によって室温で17時間だけ処理された場合には、膜は架橋されず、NMP,DMF,DMAC等の高沸点溶媒によって破壊される。
PAN膜の製造に関する文献において使用されている方法は、ほとんどが、溶媒DMFとNMPによるものである。稀には、DMAC又はDMSOが使用される。製造されるべき膜は、高い圧力安定性を確保するために、できるだけ広範囲に気泡構造を有していなければならない。80barまでの圧力が、逆浸透においては通常であり、又、経済的な方法のための有機溶媒を用いたナノ濾過において必要とされることがある。
公知の方法によると、溶媒と、膨潤手段又は非溶媒の混合物が、膜製造において使用される。DMSOは、REACH仕様によると、DMF,NMP及びDMAC又はスルホランと比べて最も良い選択であると考えるべきであったので、ここではベース溶媒として選択された。
DE 69831305には、中空糸が、濾過のためにPANから製造され、これは完全な気泡構造を有している。このような目的のために、溶媒であるプロピレンカーボネートが、溶媒DMSOに添加され、沈降限界に近い状態を保つために、非溶媒として、低分子量のポリエチレングリコールと混合する。このポリマー濃度は18%以上であり、高分子量のPANが使用された。そこから、非常に高い粘度が生じ、これを用いて中空糸を製造することができた。平膜(flat membrane)においては、キャスト可能な溶液が一般的に必要とされる。プロピレンカーボネートは、DE 69831305においてキャスト溶液の重要な成分である。この物質が無いと、望ましい特性を有した膜を得ることが困難であると記載されている。このキャスト溶液の組成は高粘度であるために、平膜には使用することができない。更に、架橋剤であるPEIを含むキャスト溶液においては、PEIと反応して、その結果、架橋剤を効果のないものとする溶媒又は溶媒添加物を使用することができない。この中に含まれるものとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトンが挙げられる。それゆえ、他の膨潤手段や非溶媒を見出さなければならない。膨潤手段や非溶媒を添加することなく製造され、純粋溶媒であるDMF,DMAC又はDMSOから作られた膜は、実際に、架橋添加物PEIと膜を生じる。しかしながら、これらは、分離層のすぐ下の所まで現れる非常に大きな空洞を有している。それゆえ、欠陥の危険性が顕著に増加し、膜全体が、高い圧力での使用に適さない。
それゆえ、ポリマー溶液を沈降限界に近づけ、しかも、PEIと反応しない膨潤手段又は非溶媒として作用する添加物を見出さなければならない。更に、これらの物質は、高い完全な水混和性を示さなければならず、毒性がなく、容易に生物分解可能でなければならない。
よって、ここから出発して、本発明の目的は、アクリロニトリルをベースとする高分子膜の製造のための方法を開示することであり、当該方法を用いることにより、できるだけ均一な特性プロファイルを有した溶媒に安定な膜が簡単な方法で製造できる。
ここで開発されるべき膜は、機械的に安定で、屈曲性があり、高多孔性で、溶媒に安定で、複合膜を形成させるために別のポリマーを用いてコーティングが可能で、それゆえ、上記の欠点を有していないことが意図される。更に、本発明の膜は、一つの方法工程においてキャスト溶液から製造されること、及び、膜の洗浄及び乾燥等の、当業者に公知の別の一般的な方法工程を用いて製造されることが意図されている。膜の細孔を崩壊から保護するために、含浸手段は必要とされない。濡れた状態と乾燥した状態の両方において、膜は、通常の方法を用いて欠陥なくコーティングできることが意図されている。更に、この膜は、一般には、水及び有機溶媒からの濾過に使用できることが意図されている。
それゆえ、本発明の目的は、高‐及び低‐沸点溶媒に対して耐性があり、しかも、分離特性が変化しない多孔性の膜を製造することにある。そのために、個々の方法工程は、あまり複雑でなく実施でき、従来の膜‐製造機で行われるべきである。本発明の膜は、一般に、濾過用と、複合膜用の基材としての両方に適していることが意図される。転相工程における溶媒の選択では、ヨーロッパ化学品規制REACHにおいて問題のないものに分類されている溶媒のみ、使用されるべきである。
このような目的は、請求項1の特徴を有した溶媒に安定な高分子膜の製造のための方法、高分子膜に関しては、請求項6の特徴を有するもの、又、請求項12の特徴を有した高分子膜の製造のための溶液によって達成される。それぞれの従属項は、それによって有利な発展形態を示す。
それゆえ、本発明によると、溶媒に安定な高分子膜の製造のための方法が開示されており、当該方法においては、
a)ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
b)ポリ(メタ)アクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の架橋剤、及び
c)ポリ(メタ)アクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの
を含む、又は、a)〜c)から成る溶液を、フィルムとしてキャストさせるか、あるいは、中空糸を形成するように紡糸し、前記のポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物を、転相工程により沈降(precipitate)させ、当該ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物を、室温よりも高い温度での熱処理によって架橋させる。
a)ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
b)ポリ(メタ)アクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の架橋剤、及び
c)ポリ(メタ)アクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの
を含む、又は、a)〜c)から成る溶液を、フィルムとしてキャストさせるか、あるいは、中空糸を形成するように紡糸し、前記のポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物を、転相工程により沈降(precipitate)させ、当該ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物を、室温よりも高い温度での熱処理によって架橋させる。
驚くべきことに、前記の架橋剤は、膜を製造する前にキャスト溶液又は紡糸溶液であっても添加することができ、この溶液は、恐らく濾過や脱ガス等の通常の処理の後でも膜製造において使用できることが見出された。例えば、非常に良く水に溶解し得る架橋剤であるPEI等の架橋剤は、洗い流されないか、あるいは、例えば水中で沈降工程の間であっても部分的にしか洗い流されず、反応性のあるシアノ基を介して引き続いての温度処理によって、内部でPAN膜を架橋することができる。その結果、溶媒に安定な膜が連続製造工程にて入手できる。
ポリ(メタ)アクリロニトリルという用語に関しては、恐らくビニル基上にあるメチル基により置換され得るポリアクリロニトリルを意味し、それゆえ、ポリアクリロニトリルとポリ(メタ)アクリロニトリルの両方を含む。(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体に関しては、モノマー性の(メタ)アクリロニトリルから本質的に誘導され、即ち、好ましくはこれらのポリマーは、少なくとも80モル%まで(メタ)アクリロニトリルから誘導される。そのため、ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
転相工程によるポリ(メタ)アクリロニトリルの沈降に関しては、文献において既に公知であり、従来技術に記載したように、本発明においても実施される。特に、水又は適した水溶液は、適した沈降浴となる。水溶液が使用される場合には、水‐毒性(water-toxic)でない溶媒が使用されることが好ましい。これによる利点は、沈降浴の溶液が、生物学的な精製のための更なる処理を行わなくても、排水路の中に直接導くことができることである。転相の工程は特にDE 198 11 998 C1から知られており、転相工程を実施することについての詳細に関して、本願明細書に対して参照となる。好ましくは、前記の沈降浴は、室温±20℃、好ましくは室温±10℃である温度を有している。
平膜が製造される場合には、前記溶液はフィルムとしてキャストされる。中空糸膜が製造される場合には、前記溶液は環状ノズルを通して紡糸される。原則的には、これによって、空気式紡糸が行われることが考えられ、即ち、沈降浴の中に入れる前に、環状ノズルによって製造された中空糸は、エアギャップを介して沈降浴の方向に搬送され、同様に、紡糸溶液自身の中での中空糸の直接紡糸を行うことが可能である。本発明の溶液中で紡糸を行うことによる中空糸の製造の場合には、同様に、前記の中空糸を、熱い沈降浴の中に事前に導入することが可能であり、この際、沈降浴は例えば80〜99℃、好ましくは90〜97℃、特に約95℃の温度とすることができる。実際には、沈降浴の中に中空糸を入れる時、これによって、高分子膜の同時沈降及び架橋が起こる。
前記の架橋は、得られたフィルム又は中空糸の熱処理によって達成され、これにより、本発明に従って、完全に均一に形成されたフィルム又は中空糸が達成されることが成し遂げられる。
好ましくは、前記キャスト又は紡糸及び、前記フィルムの沈降は、架橋がまだ活性化されないか、あるいは架橋が起こる温度にて行われる。
対応する膜の表面上で架橋だけが行われる場合(例えば、WO 2010/082194 A2参照)には、それによって、従来技術から公知の膜における欠点を回避することができる。それゆえ、使用されるポリ(メタ)アクリロニトリルの、又は前記共重合体の非常に高い架橋が、本発明に従って達成され、これを用いると、高分子膜の溶媒耐性が、本発明により、従来技術から公知の膜の溶媒耐性よりも優れたものとなる。
平膜が製造されることを意図する場合には、前記フィルムを基材上にキャストさせることが好ましい。特に高分子材料、好ましくはポリエステルでできた不織布上である。このような具体例は特に好ましく、なぜなら、一方では、沈降浴によって、又は、別の浴によってキャスト材料上に塗布された高分子膜の連続的な搬送が可能であり、他方では、完成した複合膜が一つの工程で製造できるからである。
更に、転相工程の後に得られたフィルム又は中空糸は、水で洗浄されても良い。
前記架橋のために使用される熱処理に関しては、50〜150℃、好ましくは70〜120℃、特に好ましくは85〜99℃の温度で行われることが都合が良い。
それによって、特に好ましくは、本発明によれば、すぐ後に続く沈降工程及び/又は恐らく行われる洗浄工程及び、熱処理が行われる。本発明の特に好ましい具体例によると、この目的のために水浴が使用され、この水浴は、50℃以上、好ましくは50〜99℃、より好ましくは70〜99℃、特に85〜95℃の温度を有する。例えば、連続的に製造されたフィルム又は中空繊維を沈降浴から取り出して、温度制御された水浴の中に入れることが可能である。これは、例えば、このような目的において従来技術から公知で、適している膜製造のための機械を用いて行える。もしくは、前記の方法を連続的に行うことも可能である。沈降工程、架橋/洗浄工程、乾燥工程は、機械にて行うことができ、本発明による乾燥した膜が得られる。又、例えば、製造されたフィルムや中空糸を沈降浴から最初に取り出して、対応する保管ローラー上に巻き付け、このローラー自体が、例えば水浴中で温度制御されることが準備されても良い。水浴中での温度制御工程を実施する間に、製造された高分子膜中にまだ存在する可能性のある全ての溶媒を、それによって完全に洗い出すことが特に好ましい。
前記の熱処理に関しては5分〜24時間、好ましくは15分〜12時間、特に好ましくは20分〜60分の時間に渡って実施することが好ましい。
できれば、架橋及び/又は洗浄工程の後に、膜の乾燥が実施されても良く、好ましくは空気流中にて60〜120℃の間の温度で行われる。好ましくは、前記の架橋工程は、実際には、完全に架橋された膜が存在し、乾燥工程の間に、更なる架橋がなく、その結果、製造された膜に寸法変化が起こらないようにして実施される。それゆえ、少しだけまだ付着している水や、存在する可能性のある溶媒は、この乾燥工程の間に除去される。
しかしながら、原則としては、同様に、好ましくは上述のように乾燥工程の間に、前記架橋工程が実施されることも考えられる。
更に、本発明は、ポリ(メタ)アクリロニトリル又はこれから誘導された共重合体でできた高分子膜に関するものであり、この高分子膜は、ポリ(メタ)アクリロニトリル又はその共重合体の架橋によって全体が形成されていることにより特徴付けられる。それゆえ、この架橋は、膜の表面上だけでなく、膜全体において均一に形成されている。
この膜に関しては、原則的にはフィルムとして形成されても良く、同様に、この膜は中空糸の形態を有していることも考えられる。
好ましくは、前記膜の厚みは、基材が全く存在しない場合において、20〜200μm、好ましくは40〜90μmである。
この膜の厚みに関しては、フィルムの層厚みか、中空糸の壁の厚みの何れかに当てはまる。
別の基材が存在する場合には、これは、好ましくは不織布、特にポリエステル不織布である。
基材、例えば不織布、特にポリエステル不織布が存在することについては、フィルム膜の場合に特に好ましい。
好ましくは、前記の膜は細孔を有しており、バブルポイントにおける細孔径は20〜100nm、特に好ましくは30〜50nmである。膜のバブルポイントは6〜20バール(bar)、好ましくは15〜20バールの範囲であり、バブルポイントにおける細孔径43〜32nmに対応する。バブルポイントの測定のために、ポロメーター(Porolux(登録商標)500)を使用した。バブルポイントは、最初の測定可能な流動の場合に示され、最も大きな細孔、即ちバブルポイントにおける細孔に対応している。平均細孔径は、総流動の50%の場合での細孔径として決定する。バブルポイントは、平均細孔径と共に、得られた膜の品質の尺度を表す。例えば、バブルポイントにおける30nmの平均細孔径は、20nmの平均細孔径の場合に、非常に良好な膜となる。バブルポイントにおける150nmの細孔径は、20nmの平均細孔径の場合に、むしろ良くない膜となる。ここに言い換えると、細孔径は、測定用の膜に対して加えられる圧力に常に対応する。この点に関して、同様に、細孔径を、バブルポイントを介した圧力の関数として直接的に定義することが可能である。それゆえ、好ましい細孔径は、バブルポイント試験によって定義することができる。この際、圧力は6バール以上(約100nmの細孔径に相当する)であることが好ましく、10バール以上(約60nmの細孔径に相当する)であることが好ましいか、あるいは、20バール以上(32nm以下の細孔径に相当する)であることが特に好ましい。
バブルポイントは、最も大きな細孔を表し、それゆえ、膜における欠陥の尺度となる。それゆえ、膜の品質は、2つの特徴的な値を有している。
1)バブルポイント
2)平均細孔径
1)バブルポイント
2)平均細孔径
最初の基準に従って、実際に、欠陥が測定され、第2の基準に従って、膜の実際の気孔率が測定される。バブルポイントにおける気体に対する膜の通過流量は、典型的には平均細孔径の場合の流量の0.01%未満である。
本発明による膜の好ましい平均又は中間細孔径に関しては、15〜30nm、好ましくは18〜25nmである。
前記の細孔に関しては、沈降工程において、あるいは、その後の洗浄工程において独立して生成され、架橋工程によって固定される。
本発明による高分子膜の窒素透過率JN2に関しては、好ましくは10〜1,000m3/(m2.h.bar)である。この窒素透過率の測定は、ガスビュレットを用いて行われる。気体流量に関しては、単位時間当たりに測定され、表面積と圧力に関連付けられる。言い換えると、気体測定装置、例えばBIOSによるDefiner220の使用は、同様に、気体流量を測定するのにも適している。同様に、ポロメーター(例えば、Porolux(登録商標)500)を用いて、3バールでの気体流量の測定を実施することも可能である。
細孔に関しては、泡状構造内に配置されており、好ましくは、膜の上側から下側に向かって細孔径が大きくなるように非対称に配置されている。又、この膜は、下側の領域に空洞を有していても良い。この泡状構造は、少なくとも2μmの厚みを有して形成されている。好ましくは、前記泡状構造は10〜40μm以下の空洞であるか、あるいは、前記の膜には空洞は存在しない。この膜構造は、走査型電子顕微鏡写真により調査される。
更に、本発明は、高分子膜の製造のための溶液に関するものであり、当該溶液は、
a)ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
b)ポリ(メタ)アクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の架橋剤、及び
ポリ(メタ)アクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの
を含むか、あるいは、上記から成る。
a)ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
b)ポリ(メタ)アクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の架橋剤、及び
ポリ(メタ)アクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの
を含むか、あるいは、上記から成る。
適した溶媒に関しては、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、N‐メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、テトラヒドロチオフェン‐1,1‐ジオキシド(スルホラン)、チオシアン酸ナトリウム及び/又は塩化亜鉛の水溶液、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものである。
本発明によれば、ジメチルスルホキシド(DMSO)が溶媒として特に好ましい。
前記の架橋剤に関しては、アミノ基‐含有ポリマーであり、このポリマーは、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及び/又はこれらの混合物又は配合物から成るグループより選ばれたものであることが好ましく、当該ポリエチレンイミン(PEI)、ポリビニルアミン又はポリアリルアミンは、好ましくは25,000〜750,000g/モルの数平均分子量MWを有する。
同様に、前記架橋剤は、前駆体化合物の形態で前記溶液に添加されることが可能であり、この架橋剤は、本発明による方法管理の間に前記前駆体化合物から、その場で遊離される。この前駆体化合物に関しては、例えば、ブロックされたポリエチレンイミン、ブロックされたポリビニルアミン、ブロックされたポリアリルアミン及び/又はこれらの混合物又は配合物であり、当該ブロックされたポリエチレンイミン(PEI)、ブロックされたポリビニルアミン又はブロックされたポリアリルアミンは、好ましくは25,000〜750,000g/モルの数平均分子量MWを有する。本発明による意味において、「ブロックされた」は、それによって、前述のアミンのそれぞれの架橋‐活性な官能基が不活性である、即ち、化学的にマスクされていることを意味する。これは、例えば、対応するアミンをケトンにて変換し、対応するケチミンを生成させることによって達成することができ、好ましくは脂肪族ケトン、特にメチルイソブチルケトンが使用される。それゆえ、特に好ましい前駆体化合物は、ポリエチレンイミンのケチミン、ポリビニルアミンのケチミン及び、ポリアリルアミンのケチミンであり、このケト基は、脂肪族ケトンから、特にメチル‐iso‐ブチルケトンに由来するものが好ましい。本発明の製造方法の場合には、前記架橋剤の遊離は、温度及び/又は湿度の影響下で観察することができた。
本発明による溶液の別の好ましい具体例は、ポリ(メタ)アクリロニトリル又は、これから誘導された共重合体が溶解しない非溶媒を含むものを提供する。しかしながら、この非溶媒は、前記溶媒及び沈殿剤(水)と混合可能でなければならない。前記の非溶媒の使用は、使用された溶液の溶媒粘度の増加をもたらす。これは、製造された膜に対しての特に望ましい作用であり、なぜなら、このような溶液からの沈降の場合、より小さな細孔径が達成できるからである。それゆえ、この結果として製造された膜は、泡状の構造を有している。
好ましくは、前記の非溶媒は、1,3‐ジオキソラン、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、テトラアルキレングリコール、特にテトラエチレングリコール、アルコール、特にイソプロパノール、エタノール、アルキルラクテート、特にエチルラクテート及び、これらの混合物から成るグループより選ばれる。
より好ましくは、前記溶媒あるいは溶媒と非溶媒の合計量に対する、ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体又はこれらの混合物の総量は1〜30重量%であり、好ましくは5〜20重量%、特に好ましくは7.5〜15重量%である。
好ましくは、ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体又はこれらの混合物に対する、前記架橋剤の総量は1〜50重量%であり、好ましくは3〜20重量%、特に好ましくは8〜14重量%である。
前記溶媒又は少なくとも2つの溶媒の混合物の量に対する、前記非溶媒の量に関しては、好ましくは50〜60重量%であり、好ましくは15〜45重量%である。
特に好ましい具体例によると、使用されるポリマーはポリアクリロニトリルである。好ましい共重合体は、(メタ)アリルスルホン酸又はその塩から成るグループより選ばれた少なくとも1種の共重合体と、(メタ)アクリロニトリルの共重合によって得られる。
前記の溶液に関しては、1.5〜20Pa・sの好ましい粘度を有し、好ましくは4〜12Pa・sである。
本発明は、以下に続く具体例、図面及び実施例に関連して詳細に説明されており、これらは、示された特殊なパラメーターに本発明を限定するものではない。
この際、図1aには、本発明によるポリアクリロニトリル平膜の断面の走査型電子顕微鏡写真が示されており、
図1bには、図1aに示されたポリアクリロニトリル平膜の拡大された詳細写真が示されており、
図1cには、図1a及び1bに示されたポリアクリロニトリル平膜の表面の走査型電子顕微鏡写真が示されており、
図2には、ポリアクリロニトリルの架橋膜の反応原理が示されており、
図3には、本発明に従って製造された膜のFTIR像が示されており、
図4には、ケチミン生成の反応原理が示されている。
図1bには、図1aに示されたポリアクリロニトリル平膜の拡大された詳細写真が示されており、
図1cには、図1a及び1bに示されたポリアクリロニトリル平膜の表面の走査型電子顕微鏡写真が示されており、
図2には、ポリアクリロニトリルの架橋膜の反応原理が示されており、
図3には、本発明に従って製造された膜のFTIR像が示されており、
図4には、ケチミン生成の反応原理が示されている。
使用された物質及び方法
PAN−1:アクリロニトリル(93.5%)メタクリレート(6%)ナトリウムメタアリルスルホネート(0.5%)共重合体。
固有粘度(DMF)140cm3/g。
PAN−2:ポリアクリロニトリルホモポリマー(最大0.5%メチルアクリレート)。
固有粘度(DMF)194cm3/g。
PAN−1:アクリロニトリル(93.5%)メタクリレート(6%)ナトリウムメタアリルスルホネート(0.5%)共重合体。
固有粘度(DMF)140cm3/g。
PAN−2:ポリアクリロニトリルホモポリマー(最大0.5%メチルアクリレート)。
固有粘度(DMF)194cm3/g。
ポリエチレンイミン:
Lupasol G20=PEI−G20(Mw=1,300g/モル)
Lupasol WF=PEI−WF(Mw=25,000g/モル)
Lupasol P=PEI−P(Mw=750,000g/モル)
PEG:ポリエチレングリコール200
TEG:テトラエチレングリコール
MIBK:メチルイソブチルケトン
Lupasol G20=PEI−G20(Mw=1,300g/モル)
Lupasol WF=PEI−WF(Mw=25,000g/モル)
Lupasol P=PEI−P(Mw=750,000g/モル)
PEG:ポリエチレングリコール200
TEG:テトラエチレングリコール
MIBK:メチルイソブチルケトン
粘度:
キャスト溶液について、粘度は、回転式粘度計DIN/ISO粘度計550(Thermo Haake製)を用いて測定する。回転速度100rpmにおける値が、Pa*sにて示されている。
キャスト溶液について、粘度は、回転式粘度計DIN/ISO粘度計550(Thermo Haake製)を用いて測定する。回転速度100rpmにおける値が、Pa*sにて示されている。
SEM:走査型電子顕微鏡写真。液体窒素中にて破断又は表面、両方とも金を用いてスパッタリング。
ポロメーター:ポロメーターPorolux(登録商標)500を使用した。バブルポイントは、最初の測定可能な流動の場合に示されており、最も大きな細孔に相当している。平均細孔径は、全流量の50%での細孔径である。
%データ:パーセンテージデータは重量である。
ポリエステル不織布(PET)は、坪量が約100g/m2で、厚みが160μmのものを使用した。
架橋された膜を得るために、架橋剤、例えばPEIが、本発明のキャスト溶液に添加される。アセトンやジアセトンアルコール等のケトンを含むキャスト溶液は、PEIと混合することができない。というのは、これらは、PEIにより変換されてイミン又はエナミンとなり得るからである。それゆえ、好ましくは、架橋剤であるPEIは、シアノ基との架橋のための反応性を得るために、1,3‐ジオキソラン、TEG又はPEGと共にキャスト溶液に添加することができる。
前記キャスト溶液にPEIを添加することによって、膜の製造の前に架橋剤が添加され、架橋されて溶媒に安定な膜が、通常の方法工程に従って得られる。この架橋反応は、高温でのみ起こる。このことは、ポリマーが架橋剤なして最初に添加され、できれば高温で溶解され、室温にて架橋剤が添加されることを意味している。これにより、副次的な反応を避けるために、保護ガス下で操作することが好ましい。
前記の架橋反応は、沈降及び、典型的には120〜150℃の温度で行われる可能性のある膜の洗浄の後に行うことができ、溶媒に安定な、表面が覆われていない膜が得られる。この架橋は、好ましくは、水中で60〜100℃の温度にて行われる。この際、90〜95℃の温度が好ましい。適した架橋は、これらの温度で20〜60分後にはもう起こる。通常は、95℃にて30分で充分である。更なる架橋は、熱洗浄後に乾燥室内で高温にて行うことができる。
実施例1(10%PEIを含むDMSOから成る膜)
DMSO中のPAN−1の13%溶液が調製され、この溶液は、PAN−1に対して10%PEI−WFを含む。PEI−WFは、PAN−1が溶解した後に、キャスト溶液に添加し、その後は、室温を超えて加熱しない。この粘度は2.7Pa*sであった。0.1%未満の水含有量を有した溶媒とPEIだけを使用する。
DMSO中のPAN−1の13%溶液が調製され、この溶液は、PAN−1に対して10%PEI−WFを含む。PEI−WFは、PAN−1が溶解した後に、キャスト溶液に添加し、その後は、室温を超えて加熱しない。この粘度は2.7Pa*sであった。0.1%未満の水含有量を有した溶媒とPEIだけを使用する。
膜‐延伸機により、ポリエステル不織布上に、250μmのギャップを有したドクターブレードを用いて2m/分にて、膜を製造する。この膜を20℃の水の中に入れ、45℃で16時間洗浄し、105℃で2時間乾燥させる。この膜は、それによって、黄色に変色し、いくらかより堅くなるが、曲げストレスで破壊することのない可撓性を残している。走査型電子顕微鏡写真では、大きな空洞を観察することができる。この膜の上側の層は0.5μmの厚みを有しており、全体の厚み(PET不織布を除く)は約90μmである。この多孔性膜の気体流量は、約10m3/[m2*h*bar]である。
実施例2(10%PEIを含むDMSO/IPA(9/1)から成る膜)
沈降限界に近いキャスト溶液とするために、非溶媒であるイソプロパノールを、キャスト溶液に添加した。ドクターブレードのギャップを200μmと250μmに調整したが、この膜の構造は変化しなかった。走査型電子顕微鏡写真では、大きな空洞を観察することができ、この空洞の末端は、膜の上側にある約0.5μmの厚みの表面層のところである(実施例2参照)。
沈降限界に近いキャスト溶液とするために、非溶媒であるイソプロパノールを、キャスト溶液に添加した。ドクターブレードのギャップを200μmと250μmに調整したが、この膜の構造は変化しなかった。走査型電子顕微鏡写真では、大きな空洞を観察することができ、この空洞の末端は、膜の上側にある約0.5μmの厚みの表面層のところである(実施例2参照)。
15gのPAN−1を、N2保護ガス下で60℃にて、88.5gのDMSOと9.8gのイソプロパノールの混合物中に溶解させる。室温で、これを1.7gのPEI−WFと混合し、更に保護ガス下で24時間撹拌させる。これを保護ガス下で16時間放置し、実施例1に従って膜として延伸した。この溶液の粘度は6.2Pa*sであった。ドクターブレードのギャップを250μmと200μmに調整し、延伸速度を0.6m/分にまで下げた。沈降浴の温度は18℃で、洗浄時間は45℃で16時間であった。この膜を105℃で2時間乾燥させた。この膜の気体流量は、約5m3/[m2*h*bar](ギャップ250μm)及び約8m3/[m2*h*bar](ギャップ200μm)であった。この膜の総厚みは、PET不織布なしで42μm(250μmギャップ)及び35μm(200μmギャップ)であった。
実施例3(1,3‐ジオキソラン及び/又は非溶媒としてのTEG,PEGと、DMSOから成る、PEIと架橋された膜)
実施例3においては、本発明による7つのキャスト溶液1〜7が、表5に記載されており、これらのキャスト溶液は全て、熱処理後に、溶媒に安定な膜をもたらす。架橋剤PEIの含有量は、3〜20%の間であれば良い。実施例1と同様の膜‐延伸機にて、前記キャスト溶液から膜を製造した。製造条件及び特性が、表2に記載されている。
実施例3においては、本発明による7つのキャスト溶液1〜7が、表5に記載されており、これらのキャスト溶液は全て、熱処理後に、溶媒に安定な膜をもたらす。架橋剤PEIの含有量は、3〜20%の間であれば良い。実施例1と同様の膜‐延伸機にて、前記キャスト溶液から膜を製造した。製造条件及び特性が、表2に記載されている。
前記キャスト溶液は、PAN−1(PS1,2)又はPAN−2(PS3−7)から製造した。DMSO‐1,3‐ジオキソラン又はDMSO‐DMF‐1,3‐ジオキソラン混合物を、溶媒として使用した。示された濃度においては、容易にキャスト可能なポリマー溶液が、架橋剤PEIと共に得られた。PEI−WF(PS1−3)及びPEI−P(PS3−7)を架橋剤として使用した。高分子量PEI−Pとの架橋は、特に成功した。実施例2に記載されるようにして前記キャスト溶液を調製し、実施例1と同様にして、これらから膜を製造した。延伸パラメーター、N2流量及び、走査型電子顕微鏡写真による構造が、表2に要約されている。端から端までの泡状構造を得るために、TEG又はPEGが前記キャスト溶液に添加されても良い。ポリマー濃度は、実質的に14%(PAN−1)以下又は10%(PEI−2)以下であってはならない。
表2からの膜A,Bは、表面層厚みの数百ナノメーターだけに、非常に大きな空洞を有している。これらの膜は、22℃の水の中で3時間洗浄し、その後、105℃で2時間乾燥させた。乾燥室内での熱処理の間に、実施例1に記載されるような、黄色への色の変化がもたらされた。膜C,D(表2)は、同じキャスト溶液から製造されたが、違った処理を行った。膜Dは、洗浄(3時間、22℃)後、105℃で2時間乾燥させ、比較用の膜Cは、溶媒交換を受けた。細孔内の水は、それによって、3つの工程でイソプロパノールに置き換えられ、更に3つの工程でn‐ヘプタンに置き換えられた。空気乾燥後、上記の膜を乾燥室内で105℃にて2時間架橋させた。N2流量は、140m3/[m2*h*bar](膜D)から200m3/[m2*h*bar]まで、溶媒交換の間に上昇した(膜C)。キャスト溶液4でできた膜(膜E)は、3つの方法に従って延伸した後に更に処理された。
試験Eは、3つの異なる方法で行われ、これらの方法により、個々の異なる膜E1,E2及びE3がもたらされた。
膜E1(表2に挙げられていない)は、23℃で3時間洗浄し、直ちに120℃で2時間乾燥させた。膜E2は、23℃で3時間洗浄した後、更に水中で95℃にて0.5時間洗浄し、その後、直ちに120℃で2時間乾燥させた。95℃での浸漬の間に、架橋が起こり、これは、黄色への膜の変色により目に見える。この色は、乾燥室内での熱処理の後に濃くなった。膜E3(表2に挙げられていない)は、40℃で3時間洗浄し、その後、直ちに120℃で2時間乾燥させた。比較すると、3つの処理方法はいずれも、架橋された膜を生じさせた。しかしながら、E1とE3は、非常に大きな細孔を有した粗い表面を示した。水中で95℃にて0.5時間架橋させ、引き続いて乾燥室内で120℃で架橋させた膜E2だけが、9μmの表面層の適切な厚みと、28nmの平均細孔径(走査型電子顕微鏡写真から)を有した平坦で光沢のある表面を示した。膜E2の走査型電子顕微鏡写真が、図1a,1b及び1cに示されている。図1aは、膜全体の断面を示しており、図1bは、空洞の上の泡状構造の切断面であり、図1cは、膜表面を示している。
図1aには、本発明により製造された膜E2の断面が図示されている。この膜の境界を定めている境界層が認められ(顕微鏡写真の上部に示されている)、この境界層は、連続的な構造を有している。この膜の内部には、沈降工程の間に生じた空洞が認められる。図1bは、図1aからの拡大された断面が示されており、当該膜をシールしている境界層が、ここに示されている。この境界層には空洞が全く含まれていないことが認められる。図1cには、膜E2の表面顕微鏡写真、即ち、図1a又は1bに示された境界層についての断面図が示されている。膜E2の表面には、細孔が広範囲に均一に分布していることが認められる。
表2からの膜F〜Iはそれぞれ、沈降浴内に1時間だけ放置し、95℃の熱水中で0.5時間処理し、120℃で2時間湿気を乾燥させた。表2からの膜E〜Iは全て、平坦で光沢のある表面を示す。
ポロメーターを用いて、表2からの膜F〜Iを更に特徴付けた。この値が表3に報告されている。平均細孔径は、架橋した膜の場合には、23〜25nmの間である。バブルポイントにおける細孔径は50nm以下であり、40〜45nmの間であるか、膜Fについては27nmである。
図2には、ポリアクリロニトリルの架橋の間に起こる化学反応の原理が示されている。この反応は、例えばPEI等のアミノ基を有する架橋剤の実例を用いて説明される。アクリロニトリルのシアノ基へのアミノ基の求核攻撃は、これによって達成される。架橋剤中に少なくとも2つのアミノ基が存在する場合には、図示されたようにして、ポリアクリロニトリルの異なるポリマー鎖の架橋が引き起こされることがある。
前記の架橋反応は、IRにおいて強いシグナルを生じる生成物をもたらすので、ATRモードにおけるFT‐IRを用いて、いくつかの架橋された膜を分析した。FT‐IRにおいてPANは、2242cm−1の位置のシアニドバンドの他に、1454cm−1に強いシグナルを示す。架橋剤PEIが示すのは、1478と1565cm−1の非常に強いシグナルだけではない。表2からの5つの膜、PEIを用いて架橋されたもの(EとFはそれぞれ10%のPEIを用いたもの、Gは5%のPEIを用いたもの、Hは3%のPEIを用いたもの)と、架橋剤を用いていないPAN膜を、FT‐IRにより調査した。このFT‐IR像が図3に示されている。比較できるように、強度は、1454cm−1について標準化した。前記架橋によって、アミジン結合に対応し得る1666cm−1の位置に、新たなシグナルが生じた。このシグナルの強度、それゆえ、前記の架橋は、キャスト溶液中のPEIの量に比例する。更に重要なファクターは、膜製造の間の浸漬時間と温度である。22℃において3時間の浸漬の場合、架橋において典型的なシグナルは、あまり強くない。そのため、架橋剤PEIは、かなり長い洗浄時間によって水を用いて除去された。膜の沈降後、わずか5分〜30分間、沈降浴の中に膜を入れたままとし、90〜95℃での架橋条件下で更に直接洗浄した際に、最も良好な架橋が得られる。
実施例4(架橋された膜のアミノ基の検出)
表2の実施例3による膜から45.3cm2の表面積を有する一枚の膜を、小さな断片に切断した。その中に含まれるPEI−Pの最大量は、10mgと計算された。第1級、第2級及び第3級アミンを、10mlの0.1N HClを用いて中和させた。過剰のHClを、再び0.1N NaOHを用いて滴定した。膜中に存在する利用可能なアミンの量は、1.8mgと計算された。これは、洗浄と架橋を含む膜製造の後、使用されたアミン(PEI)の約18%の量に相当する。これにより、二‐又は多官能の酸、イソシアネート等の、公知の方法を用いた膜の更なる化学架橋が可能となる。
表2の実施例3による膜から45.3cm2の表面積を有する一枚の膜を、小さな断片に切断した。その中に含まれるPEI−Pの最大量は、10mgと計算された。第1級、第2級及び第3級アミンを、10mlの0.1N HClを用いて中和させた。過剰のHClを、再び0.1N NaOHを用いて滴定した。膜中に存在する利用可能なアミンの量は、1.8mgと計算された。これは、洗浄と架橋を含む膜製造の後、使用されたアミン(PEI)の約18%の量に相当する。これにより、二‐又は多官能の酸、イソシアネート等の、公知の方法を用いた膜の更なる化学架橋が可能となる。
以下の実施例においては、非溶媒である1,3‐ジオキソランは、エチルラクテートと部分的に置き換えられ、市販の50%溶液が使用され、凍結乾燥されたPEI−Pの代わりに、PEI−Pが共沸的に乾燥された。更に、ポリエチレンイミンがMIBKを用いて変性された。その結果、架橋の反応性をブロックする保護基が導入される。水中での沈降工程と温度処理によって、保護基は、再び分解される。
実施例5(添加物であるエチルラクテートと、50%水溶液から成るPEI−Pを含む、DMSOから成るキャスト溶液)
PAN−2から、DMSO/エチルラクテート(84/16)中の9.4%溶液を製造し、この溶液は、PAN−2に対して5%のPEI−Pを含んでいた。この目的のため、10%のPEI−P含量を達成するために、エチルラクテートを用いてPEI−Pの50%水溶液を希釈した。PAN−2をDMSO/エチルラクテートに溶解させ、前記PEI−P溶液を滴下して加え、室温で充分に撹拌した。この溶液を加圧‐濾過し、室温で2時間脱気した。この粘度は8.23Pa*sであった。膜を、ギャップ=200μm、延伸速度=1m/分というパラメーターを用いて延伸した。この膜を、90℃にて1.5時間水の中で洗浄し、105℃にて2時間循環空気により乾燥室内で乾燥させた。
PAN−2から、DMSO/エチルラクテート(84/16)中の9.4%溶液を製造し、この溶液は、PAN−2に対して5%のPEI−Pを含んでいた。この目的のため、10%のPEI−P含量を達成するために、エチルラクテートを用いてPEI−Pの50%水溶液を希釈した。PAN−2をDMSO/エチルラクテートに溶解させ、前記PEI−P溶液を滴下して加え、室温で充分に撹拌した。この溶液を加圧‐濾過し、室温で2時間脱気した。この粘度は8.23Pa*sであった。膜を、ギャップ=200μm、延伸速度=1m/分というパラメーターを用いて延伸した。この膜を、90℃にて1.5時間水の中で洗浄し、105℃にて2時間循環空気により乾燥室内で乾燥させた。
バブルポイントは137+/−23nmで、平均細孔径は31+/−3.9nmであった。3バールにおいて、400〜450m3/m2*h*barという窒素流量が測定された。密閉されたキャスト溶液の粘度は、9日後に9.1Pa*sにまで増加した。膜を、前記と同じパラメーターに従って再び製造した。前記キャスト溶液を9日エージングした後のバブルポイントはほぼ同じで、138+/−40nmであり、平均細孔径は26.6+/−3.6nmにまで減少した。3バールにて測定された窒素流量は370〜400m3/m2*h*barにまでわずかに減少した。
実施例6(添加物であるエチルラクテートと、5%の共沸的に乾燥されたPEI−Pを含む、DMSOから成るキャスト溶液)
最初に、PEI−Pを、飛沫同伴剤(entrainer)としてのトルエンを用いて共沸的に乾燥させ、10%溶液として、DMSO/エチルラクテート(84/16)中に生成させた。PAN−2をDMSO/エチルラクテート(84/16)中に溶解させ、室温でPEI−Pの溶液と混合し、充分に撹拌した。PAN−2の濃度は9.4%であり、PAN−2に対するPEI−Pの含量は5.1%であった。この溶液を加圧濾過し、室温で2時間脱気した。この粘度は9.87Pa*sであった。膜を、ギャップ=200μm、延伸速度=1m/分というパラメーターを用いて延伸した。この膜を、水中で90℃にて1.5時間洗浄し、90℃にて循環空気により乾燥室内で乾燥させた。
最初に、PEI−Pを、飛沫同伴剤(entrainer)としてのトルエンを用いて共沸的に乾燥させ、10%溶液として、DMSO/エチルラクテート(84/16)中に生成させた。PAN−2をDMSO/エチルラクテート(84/16)中に溶解させ、室温でPEI−Pの溶液と混合し、充分に撹拌した。PAN−2の濃度は9.4%であり、PAN−2に対するPEI−Pの含量は5.1%であった。この溶液を加圧濾過し、室温で2時間脱気した。この粘度は9.87Pa*sであった。膜を、ギャップ=200μm、延伸速度=1m/分というパラメーターを用いて延伸した。この膜を、水中で90℃にて1.5時間洗浄し、90℃にて循環空気により乾燥室内で乾燥させた。
バブルポイントは28.3+/−0.5nmで、平均細孔径は23.1+/−0.7nmであった。3バールにおいて測定された窒素流量は230m3/m2*h*barであった。1日エージングした後、前記と同じパラメーターを用いて膜を再び延伸した。水中での処理を90℃にて7時間行い、空気中で乾燥させた。
バブルポイントは28.9+/−4.5nmで、平均細孔径は22.5+/−0.6nmであった。3バールにおいて測定された窒素流量は260m3/m2*h*barであった。前記のキャスト溶液の粘度を16日後に再び測定し、10.0Pa*sの値であることがわかった。それゆえ、粘度は、16日間の貯蔵時間において9.87Pa*sから10.0Pa*sに、ほんのわずかに増加し、この反応性のあるキャスト溶液は、規定された特性を有する膜を生じさせるのに充分に安定である。
実施例7(添加物であるエチルラクテートと、10%の共沸的に乾燥されたPEI−Pを含む、DMSOから成るキャスト溶液)
実施例6と同様にしてキャスト溶液を製造したが、PEI−Pの含量は二倍の10%にした。PAN−2の濃度は9.4%であり、9.52Pa*sの粘度が測定された。この粘度は、3日間のエージングの後において安定であった。加圧濾過後、1日間、脱ガスのために放置し、実施例6記載のパラメーターを有した膜を製造した。この膜を空気中で一晩、乾燥させた。バブルポイントは23nmで、平均細孔径は20nmであると測定された。3バールにおいて測定された窒素流量は200m3/m2*h*barであった。
実施例6と同様にしてキャスト溶液を製造したが、PEI−Pの含量は二倍の10%にした。PAN−2の濃度は9.4%であり、9.52Pa*sの粘度が測定された。この粘度は、3日間のエージングの後において安定であった。加圧濾過後、1日間、脱ガスのために放置し、実施例6記載のパラメーターを有した膜を製造した。この膜を空気中で一晩、乾燥させた。バブルポイントは23nmで、平均細孔径は20nmであると測定された。3バールにおいて測定された窒素流量は200m3/m2*h*barであった。
実施例8(PEI‐ケチミンの製造)
水中のPEI−Pの50%溶液を凍結乾燥させた。11.3gの凍結乾燥されたPEI−Pが、120gのメチルイソブチルケトン(MIBK)を用いて、水分離器と冷却器を備えたフラスコ内でコートされ、マグネット撹拌しながら還流するまで一晩加熱した。過剰のMIBKを回転式エバポレーターで取り除き、26.7gの残留物(PEI‐ケチミン)を得た。この化学反応が図4に示されており、この反応が起こった際、PEIのNH2+末端が、前記ケトンのケト基と反応する。
水中のPEI−Pの50%溶液を凍結乾燥させた。11.3gの凍結乾燥されたPEI−Pが、120gのメチルイソブチルケトン(MIBK)を用いて、水分離器と冷却器を備えたフラスコ内でコートされ、マグネット撹拌しながら還流するまで一晩加熱した。過剰のMIBKを回転式エバポレーターで取り除き、26.7gの残留物(PEI‐ケチミン)を得た。この化学反応が図4に示されており、この反応が起こった際、PEIのNH2+末端が、前記ケトンのケト基と反応する。
実施例9(DMSO/1,3‐ジオキソランとPEI‐ケチミン20%から成るキャスト溶液)
実施例8のPEI‐ケチミンから、1,3‐ジオキソラン中の25%溶液を製造した。PAN−2をDMSO/1,3‐ジオキソラン(47/53)中に溶解させ、PEI‐ケチミン溶液の一部に添加し、充分に混合した。この溶液は、わずかな濁りを示した。PAN−2の含量は、PAN−2に対して9.3%であり、20%のPEI‐MIBKを添加した。このキャスト溶液を加圧‐濾過し、室温で脱気して一晩放置した。この溶液の粘度は10.3Pa*sであった。200μmのギャップで、しかも、1m/分の延伸速度を用いて膜を製造した。空気中でのエバポレーション時間を0.5分、1分及び3分とし、膜を室温にて水中に沈降させた。洗浄を75℃にて2.5時間、更には90℃で1.5時間行い、空気中で乾燥を行った。
実施例8のPEI‐ケチミンから、1,3‐ジオキソラン中の25%溶液を製造した。PAN−2をDMSO/1,3‐ジオキソラン(47/53)中に溶解させ、PEI‐ケチミン溶液の一部に添加し、充分に混合した。この溶液は、わずかな濁りを示した。PAN−2の含量は、PAN−2に対して9.3%であり、20%のPEI‐MIBKを添加した。このキャスト溶液を加圧‐濾過し、室温で脱気して一晩放置した。この溶液の粘度は10.3Pa*sであった。200μmのギャップで、しかも、1m/分の延伸速度を用いて膜を製造した。空気中でのエバポレーション時間を0.5分、1分及び3分とし、膜を室温にて水中に沈降させた。洗浄を75℃にて2.5時間、更には90℃で1.5時間行い、空気中で乾燥を行った。
エバポレーション時間に応じて、平均細孔径が33.4nm(0.5分)から30.9nm(1分)、29.1nm(3分)に減少した。バブルポイントは約50nmであり、変化しなかった。
3バールにおいて測定された窒素流量は300m3/m2*h*bar(0.5分及び1分のエバポレーション時間)で、3分後では、当該流量は250m3/m2*h*barにまで減少した。この膜を温度‐処理し、PANに対する最も良好な溶媒であるDMF中の安定性を測定した。エバポレーション時間が3分である膜を、40℃から125℃まで1℃ずつ上昇させ、乾燥室内で循環空気にて加熱し、この温度(T1)で50分間状態を保った。一部の膜は、更に150℃まで1℃ずつ上昇させて加熱し、この温度(T2)で50分間状態を保った。さらに別の膜を、50℃から135℃まで1℃ずつ上昇させて加熱し、この温度(T3)で2時間状態を保った。上記の温度‐処理された膜T1,T2及びT3のサンプルをDMF中に置き、DMF/水1+1及び純水を用いてすすぎ、室温で2日後に、エタノールを用いて洗い落し、85℃で1時間乾燥させた。このデータが表4にまとめられている。溶媒DMF中での処理によって、平均細孔径及び窒素流量が減少したが、得られた膜は破壊されなかった。
架橋の程度を、実施例3に関する説明と同様に、FT‐IRによって分析し、強いシグナルが1666cm−1の位置に見出された。この強度は、乾燥室内での熱処理によって大きくなった。
実施例10(DMSO/1,3‐ジオキソランとPEI‐ケチミン10%から成るキャスト溶液)
実施例9のようにして、DMSO/1,3‐ジオキソラン中のPAN−2及びPEI‐ケチミンから成るキャスト溶液を製造した。PAN−2の濃度は8.9%であり、PAN−2に対するPEI‐MIBKの含量は10%であった。このキャスト溶液の粘度は7.29Pa*sであった。膜は、実施例9におけるパラメーターに従って製造され、この膜を室温にて水中に沈降させる前の、エバポレーション時間は2分であった。この膜を75℃で0.5時間、更に90℃で1時間洗浄し、空気中で一晩乾燥させた。
実施例9のようにして、DMSO/1,3‐ジオキソラン中のPAN−2及びPEI‐ケチミンから成るキャスト溶液を製造した。PAN−2の濃度は8.9%であり、PAN−2に対するPEI‐MIBKの含量は10%であった。このキャスト溶液の粘度は7.29Pa*sであった。膜は、実施例9におけるパラメーターに従って製造され、この膜を室温にて水中に沈降させる前の、エバポレーション時間は2分であった。この膜を75℃で0.5時間、更に90℃で1時間洗浄し、空気中で一晩乾燥させた。
上記の空気‐乾燥させた膜のバブルポイントは30nmで、平均細孔径は19nmであった。この窒素流量は200m3/m2*h*barであると測定された。
前記の膜を、乾燥室内にて循環空気を用いて120℃で1時間処理し、ポロメーターを用いてデータを測定した。このバブルポイントは、上記の温度処理によって60+/−10nmにまで大きくなり、平均細孔径は20.8+/−1.9nmとなった。上記の温度処理の後、窒素流量は270m3/m2*h*barであった。
Claims (22)
- 溶媒に安定な高分子膜を製造するための方法であって、
a)ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
b)ポリ(メタ)アクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の架橋剤、及び
c)ポリ(メタ)アクリロニトリル又は(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの
を含む、又は、a)〜c)から成る溶液を、フィルムとしてキャストさせるか、あるいは、中空糸を形成するように紡糸し、前記のポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物を、転相工程により沈降させ、当該ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物を、室温よりも高い温度での熱処理によって架橋させることを特徴とする、溶媒に安定な高分子膜の製造方法。 - 前記のフィルムが、基材上、特に高分子材料でできた不織布、好ましくはポリエステルでできた不織布上にキャストされることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記の転相工程後に、得られた前記フィルム又は中空糸が、水を用いて洗浄されることを特徴とする前記請求項の一つに記載の方法。
- 前記の熱処理が、特に水を用いた前記転相工程の後の洗浄工程の間、及び/又は、5分〜24時間、好ましくは15分〜12時間、特に好ましくは30分〜5時間に渡って、50〜150℃、好ましくは70〜120℃、特に好ましくは85〜99℃の温度で行われることを特徴とする前記請求項の一つに記載の方法。
- 架橋及び/又は洗浄後に、前記膜の乾燥が、好ましくは空気流中にて60〜120℃の間の温度で行われることを特徴とする前記請求項の一つに記載の方法。
- 前記請求項の一つに記載の方法によって製造可能な高分子膜であって、ポリ(メタ)アクリロニトリル又は、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体の連続的に形成された架橋によるものであることを特徴とする高分子膜。
- 平膜、又は、中空糸膜の形態であることを特徴とする前記請求項に記載の高分子膜。
- 基材が存在しない場合の前記膜の厚みが20〜200μm、好ましくは40〜90μmであることを特徴とする前記請求項に記載の高分子膜。
- 前記膜のバブルポイントにおける細孔径が20〜100nm、好ましくは30〜50nmであることを特徴とする請求項6〜8の1項に記載の高分子膜。
- 平均細孔径が15〜30nm、好ましくは18〜25nmであることを特徴とする請求項6〜9の1項に記載の高分子膜。
- 窒素透過率JN2が10〜1,000m3/(m2*h*bar)であることを特徴とする請求項6〜10の1項に記載の高分子膜。
- 泡状構造を有していることを特徴とする請求項6〜11の1項に記載の高分子膜。
- a)ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体、又はこれらの混合物、
b)ポリ(メタ)アクリロニトリル又は、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の架橋剤、及び
c)ポリ(メタ)アクリロニトリル又は、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体のための少なくとも1種の溶媒で、前述の成分が溶解された状態で存在しているもの
を含む、又は、a)〜c)から成る、高分子膜の製造のための溶液。 - 前記溶媒が、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、N‐メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、テトラヒドロチオフェン‐1,1‐ジオキシド(スルホラン)、チオシアン酸ナトリウム及び/又は塩化亜鉛の水溶液、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする前記請求項に記載の溶液。
- 前記架橋剤が、
a)アミノ基‐含有ポリマーで、好ましくは、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及び/又はこれらの混合物又は配合物から成るグループより選ばれたものであり、この際、当該ポリエチレンイミン(PEI)、ポリビニルアミン又はポリアリルアミンが、好ましくは25,000〜750,000g/モルの数平均分子量MWを有する、及び/又は
b)その場で遊離され、特に、ブロックされたポリエチレンイミン、ブロックされたポリビニルアミン、ブロックされたポリアリルアミン及び/又はこれらの混合物又は配合物から遊離され、この際、当該ブロックされたポリエチレンイミン(PEI)、ブロックされたポリビニルアミン又はブロックされたポリアリルアミンが、好ましくは25,000〜750,000g/モルの数平均分子量MWを有する、
ことを特徴とする前記2つの請求項の1項に記載の溶液。 - 前記のブロックされたポリエチレンイミンが、ポリエチレンイミンのケチミンであり、前記のブロックされたポリビニルアミンが、ポリビニルアミンのケチミンであり、前記のブロックされたポリアリルアミンが、ポリアリルアミンのケチミンであり、前記ケト基が好ましくは脂肪族ケトンから、特にメチル‐iso‐ブチルケトンから誘導されたものであることを特徴とする前記請求項に記載の溶液。
- ポリ(メタ)アクリロニトリル又は、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体が溶解せず、前記溶媒と混合可能な非溶媒が含有されており、前記非溶媒が、好ましくは、1,3‐ジオキソラン、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、テトラアルキレングリコール、特にテトラエチレングリコール、アルコール、特にイソプロパノール、エタノール、アルキルラクテート、特にエチルラクテート及び、これらの混合物から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項13〜16の1項に記載の溶液。
- 前記溶媒に対する、あるいは、溶媒と非溶媒の合計量に対する、ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体又はこれらの混合物の総量が1〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、特に好ましくは7.5〜15重量%であることを特徴とする請求項13〜17の1項に記載の溶液。
- ポリ(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロニトリルをベースとする共重合体又はこれらの混合物に対する、前記架橋剤の総量が1〜50重量%、好ましくは3〜20重量%、特に好ましくは7.5〜12.5重量%であることを特徴とする請求項13〜18の1項に記載の溶液。
- 前記溶媒又は、少なくとも2つの溶媒の混合物の量に対する、非溶媒の量が50〜60重量%、好ましくは15〜45重量%であることを特徴とする請求項13〜19の1項に記載の溶液。
- (メタ)アクリロニトリルをベースとする前記共重合体が、(メタ)アクリロニトリルと、(メタ)アリルスルホン酸又はその塩から成るグループより選ばれた少なくとも1種の共重合体との共重合によって得られたものであることを特徴とする請求項13〜20の1項に記載の溶液。
- 1.5〜20Pa・s、好ましくは2〜10Pa・sの粘度であることを特徴とする請求項13〜21の1項に記載の溶液。
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