CN111659267A - 一种耐污染改性的多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐污染改性的多孔膜的制备方法，利用偏氟乙烯‑三氟氯乙烯共聚物、聚氯乙烯聚合物分子中的C‑Cl键与小分子的单胺基亲水性化合物进行反应，实现膜材料的功能化，以提高多孔膜的抗污染性和血液相容性。本发明的方法接枝反应过程简单，反应条件温和，容易实施。本发明采用化学接枝改性，所形成的改性材料不会从膜材料上脱落，同时可以避免常规接枝大分子导致的堵塞膜孔问题，不降低膜通量，可以得到荷负电或电中性的抗污染、高血液相容性的多孔膜。

Description

一种耐污染改性的多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明膜分离领域，涉及膜的改性技术，尤其是一种耐污染改性的多孔膜及其制备方法。

背景技术

膜分离过程通常在常温下进行，是一种高效节能的分离净化技术，已经广泛应用于水净化与污水资源化处理、化工和医药的物料分离与纯化等众多工业领域和水净化、空气净化等民生领域。以有机分离膜为代表的膜分离技术作为一种新型的化工流体分离单元操作技术，在环境保护、传统工业生产工艺技术提升等各方面，作为基础的共性技术发挥着重要作用。

目前常用的有机多孔膜材料有：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、尼龙、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等，目前存在的共性问题，就是膜材料表面的耐污染性需要进一步提高、表面不易进行化学接枝改性。同时，在医用膜分离材料方面，膜材料的表面与血液接触，仍需要进一步提高其抗凝血、抗溶血性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，针对含有碳氯键(C-Cl)键的聚合物，尤其是偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯多孔膜，通过多孔膜的化学接枝改性方法，将小分子单胺基亲水性化合物接枝在多孔膜材料上，实现膜材料的功能化，以提高物料分离时膜材料的抗污染性，或提高血液净化时膜材料的血液相容性。膜材料所形成的改性功能材料接枝牢固，不会脱落，改性反应过程简单易行。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明针对含有碳氯键(C-Cl)键的聚合物，尤其是聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯和聚氯乙烯材料，利用聚合物分子结构中带有的碳氯(C-Cl)键，与小分子单胺基亲水性化合物中的N-H键进行脱HCl反应，可以在不明显损失膜强度的条件下，在膜表面引入所需要的功能性基团，获得表面荷负电或电中性的多孔膜，提高多孔膜的耐污染性和血液相容性，并且，由于是接枝小分子化合物，不会改变多孔膜原有的孔径尺寸。本发明针对的多孔膜膜分离孔径为0.01-1.0微米。

本发明针对的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其分子链节结构特征如下：

本发明采用以偏氟乙烯分子链段为主的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，将其用于多孔膜的制备。分子链节结构特征：m:n为95:5的、90:10的，、85:15的，、80:20的，其中，优选m:n为85:15的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物用于本发明的多孔膜制备。

本发明针对的聚氯乙烯树脂为常规聚氯乙烯树脂，平均聚合度为600-2000，包括聚氯乙烯均聚物和以聚氯乙烯分子链节为主的聚氯乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯等。

本发明所用的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯多孔膜的制备方法，可以采用常规的多孔膜制备方法，如热致相分离、熔融拉伸、非溶剂致相分离法、低温热致相分离法、静电纺丝等。多孔膜的孔径尺寸范围：0.01—1.0微米。

本发明是将小分子单胺类亲水性化合物的胺基直接与偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯分子链段中的氯进行脱除HCl反应，在偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯多孔膜表面的分子链上接枝上所需要的功能化官能团，用于提高偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯多孔膜的抗污染性、血液相容性等。

本发明所述的单胺基亲水性化合物，是葡糖胺、氨基葡萄糖酸、葡萄胺、氨基葡萄糖盐酸盐、葡甲胺、氨基葡萄糖硫酸盐、氨基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。

本发明的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜制备方法，反应方式有两种实施方式。一种实施方式是一步反应法，在常规制备多孔膜的聚合物加热溶解或熔化过程中，直接将本发明所述的单胺基亲水性化合物投加到聚合物成膜混合物中，在聚合物被加热溶解或熔化过程中直接完成聚合物材料的本体改性，然后按照常规方法制备多孔膜。即：将前述的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯聚合物与溶剂、致孔剂和本发明所述的单胺基亲水性化合物，混合在一起，在一定温度下，使聚合物加热熔化或溶解，加热混合均匀一定时间后，按照常规的多孔膜制备方法，如热致相分离、熔融拉伸、非溶剂致相分离法、低温热致相分离法、静电纺丝等，制备出本体改性的多孔膜。多孔膜的孔径尺寸范围：0.01—1.0微米。

另一种实施方式是，按照常规的多孔膜制备方法，如热致相分离、熔融拉伸、非溶剂致相分离法、低温热致相分离法、静电纺丝等，制备出常规的多孔膜。然后将制备出的常规多孔膜浸入小分子的单胺基化合物的溶液中，单胺基化合物溶液浓度为0.1-6.0mol/L，反应温度为50-95℃，时间为4-12小时。得到表面改性的聚合物多孔膜。溶液的溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或两种混合液。

由上述两种方式都可以得到荷负电或电中性的抗污染、高血液相容性的多孔膜，技术核心就是利用聚合物分子结构中带有的碳氯键(C-Cl)易于与含单胺基化合物分子结构中的胺基进行脱除HCl的化学反应的特点，在温和的反应条件下制备出功能化改性的多孔膜。

本发明所述的的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯多孔膜的结构形式，可以为内压式中空纤维膜、外压式中空纤维膜、平板膜、卷式膜、折叠膜、管式膜等各种常规多孔膜的形式。

本发明的优点和积极效果是：

1、接枝反应过程简单，反应条件温和，容易实施。

2、本发明采用小分子的化学接枝改性，所形成的改性材料不会从膜材料上脱落，同时可以避免常规接枝大分子所导致的堵塞膜孔问题，不会降低膜通量。

附图说明

图1为实施例9中改性前后膜的ATR-FTIR谱图，其中(a)为改性前，(b)为改性后；

图2为实施例9中PVDF-CTFE与N-MG反应机理示意图；

图3为实施例9中原位取代反应示意图，其中(a)为接枝反应前的成膜混合物的混合状态，(b)为葡甲胺分子接枝到聚合物分子链上的状态；

图4为实施例9中改性前后膜动态水接触角；

图5为实施例9中改性前后膜孔径分布变化图；

图6为实施例9中改性前后膜表面粗糙度，其中(a)为改性前，(b)为改性后；

图7为实施例9中改性前后膜的SEM图，其中(a)原膜膜断面(b)原膜膜表面(c)改性后膜表面(d)改性后膜断面；

图8为实施例9中改性前后膜表面机械性能变化；

图9为实施例9中改性前后膜水通量衰减曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明针对含有碳氯(C-Cl)键的聚合物，尤其是聚偏氟乙烯膜和聚氯乙烯材料，利用聚合物分子结构中带有的碳氯(C-Cl)键，与含单胺基亲水性化合物的胺基进行脱除HCl的反应，可以在不明显损失膜强度的条件下，在膜表面引入所需要的功能性基团，获得表面荷负电或电中性的多孔膜，提高多孔膜的耐污染性和血液相容性，并且，不改变多孔膜原有的孔径尺寸。本发明针对的多孔膜膜分离孔径为0.01-1.0微米。

本发明针对的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其分子链节结构特征如下：

本发明采用以偏氟乙烯分子链段为主的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，将其用于多孔膜的制备。分子链节结构特征：m:n为95:5的、90:10的，、85:15的，、80:20的，其中，优选m:n为85:15的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物用于本发明的多孔膜制备。

本发明针对的聚氯乙烯树脂为常规聚氯乙烯树脂，平均聚合度为600-2000，包括聚氯乙烯均聚物和以聚氯乙烯分子链节为主的聚氯乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯等。

本发明所用的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯多孔膜的制备方法，可以采用常规的多孔膜制备方法，如热致相分离、熔融拉伸、非溶剂致相分离法、低温热致相分离法、静电纺丝等。多孔膜的孔径尺寸范围：0.01—1.0微米。

本发明是利用小分子单胺类亲水性化合物的胺基直接与偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯分子链段中的氯进行脱除HCl反应，在偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯多孔膜表面的分子链上接枝上所需要的功能化官能团，用于提高偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯多孔膜的抗污染性、血液相容性等。

本发明所述的单胺基化合物，是葡糖胺、氨基葡萄糖酸、葡萄胺、氨基葡萄糖盐酸盐、葡甲胺、氨基葡萄糖硫酸盐、氨基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。

本发明的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜制备方法，反应方式有两种实施方式。一种实施方式是一步反应法，在常规制备多孔膜的加热溶解或熔化过程中，直接将本发明所述的小分子单胺基亲水性化合物投加到聚合物成膜混合物中，在加热溶解或熔化过程中直接完成聚合物材料的本体改性，然后按照常规方法制备多孔膜。即：将前述的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯聚合物与溶剂、致孔剂和本发明所述的单胺基化合物，混合在一起，在一定温度下，加热熔化或溶解，加热混合均匀一定时间后，按照常规的多孔膜制备方法，如热致相分离、熔融拉伸、非溶剂致相分离法、低温热致相分离法、静电纺丝等，制备出本体改性的多孔膜。多孔膜的孔径尺寸范围：0.01—1.0微米。

另一种实施方式是，按照常规的多孔膜制备方法，如热致相分离、熔融拉伸、非溶剂致相分离法、低温热致相分离法、静电纺丝等，制备出常规的多孔膜。然后将制备出的常规多孔膜浸入小分子的单胺基亲水性化合物的溶液中，单胺基化合物溶液浓度为0.1-6.0mol/L，反应温度为50-95℃，时间为4-12小时。得到表面改性的聚合物多孔膜。溶液的溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或两种混合液。

由上述两种方式都可以得到荷负电或电中性的抗污染、高血液相容性的多孔膜，技术核心就是利用聚合物分子结构中带有的碳氯(C-Cl)键易于与小分子单胺基亲水性化合物的N-H键进行脱除HCl的化学反应的特点，在温和的反应条件下制备出功能化改性的多孔膜。

本发明所述的的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯多孔膜的结构形式，可以为内压式中空纤维膜、外压式中空纤维膜、平板膜、卷式膜、折叠膜、管式膜等各种常规多孔膜的形式。

实施例1

将1公斤偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、1.8公斤邻苯二甲酸二辛酯、200克葡糖胺在210度加热混合1小时后，按照常规热致相分离法，挤出制备中空纤维多孔膜。多孔膜内径0.8mm。壁厚0.2mm，膜纯水通量810L/m².h@bar，膜表面水接触角61度。

比较例1

将1公斤偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、1.8公斤邻苯二甲酸二辛酯，按照常规热致相分离法，挤出制备中空纤维多孔膜。多孔膜内径0.8mm。壁厚0.2mm，膜纯水通量690L/m².h@bar，膜表面水接触角101度。

实施例2

将比较例1制备出的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜，浸入浓度为2mol/L、温度为80度的葡甲胺水溶液中8小时，取出水洗。膜纯水通量730L/m².h@bar，膜表面水接触角58度。

实施例3

将1公斤聚氯乙烯、2.2公斤二甲基乙酰胺、800克聚乙二醇6000、200克氨基葡萄糖酸在70度下搅拌混合溶解10小时，按照常规非溶剂致相分离方法，制备出中空纤维多孔膜。多孔膜内径0.8mm。壁厚0.2mm，膜纯水通量640L/m².h@bar，膜表面水接触角49度。

比较例2

将1公斤聚氯乙烯、2.2公斤二甲基乙酰胺、800克聚乙二醇6000在70度下搅拌混合溶解10小时，按照常规非溶剂致相分离方法，制备出中空纤维多孔膜。多孔膜内径0.8mm。壁厚0.2mm，膜纯水通量530L/m².h@bar，膜表面水接触角78度。

实施例4

将比较例2得到的聚氯乙烯中空纤维多孔膜，浸入浓度为2mol/L、温度为60度的葡萄胺水溶液中12小时，取出水洗。膜纯水通量550L/m².h@bar，膜表面水接触角57度。

实施例5

将1公斤偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、2.4公斤二甲基乙酰胺、500克聚乙烯吡咯烷酮K-30和200克氨基葡萄糖盐酸盐在80度下搅拌溶解9小时后，按照常规非溶剂致相分离方法，在无纺布上刮制偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜片。平板膜涂层厚度0.2mm，膜纯水通量910L/m2.h@bar，膜表面水接触角60度。

比较例3

将1公斤偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、2.4公斤二甲基乙酰胺、500克聚乙烯吡咯烷酮K-30在80度下搅拌溶解9小时后，按照常规非溶剂致相分离方法，在无纺布上刮制偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜片。平板膜涂层厚度0.2mm，膜纯水通量820L/m2.h@bar，膜表面水接触角96度。

实施例6

将比较例3得到的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜片，浸入浓度为6mol/L、温度为60度的氨基磺酸钠异丙醇溶液中12小时，取出水洗。膜纯水通量850L/m².h@bar，膜表面水接触角52度。

实施例7

将1公斤聚氯乙烯、2.5公斤二甲基乙酰胺、800克聚乙二醇6000、、400克聚乙烯吡咯烷酮K-30与120克氨基葡萄糖酸、80克氨基磺酸钠在60度下搅拌混合溶解12小时，按照常规非溶剂致相分离方法，制备出中空纤维多孔膜。中空纤维多孔膜内径0.2mm。壁厚0.05mm，膜纯水通量540L/m2.h@bar，膜表面水接触角49度。

实施例8

将1公斤聚氯乙烯、2.5公斤二甲基乙酰胺、800克聚乙二醇6000、、400克聚乙烯吡咯烷酮K-30在60度下搅拌混合溶解12小时，按照常规非溶剂致相分离方法，制备出中空纤维多孔膜。中空纤维多孔膜内径0.2mm。壁厚0.05mm，膜纯水通量510L/m2.h@bar，膜表面水接触角72度。将得到的中空纤维膜浸入温度为60度、氨基葡萄糖酸浓度为4mol/L、氨基磺酸钠浓度为4mol/L的异丙醇水溶液(异丙醇/水＝1/3)中12小时，取出水洗。膜纯水通量550L/m².h@bar，膜表面水接触角42度。

实施例9

采用NIPS法制膜，首先将2.5wt％葡甲胺N-MG加入溶剂磷酸三乙酯(TEP)加热搅拌至完全溶解，后按比例加入18wt％PVDF-CTFE共聚物、10wt％添加剂PEG400，在80℃下搅拌溶解和反应6h，得到透明的均相铸膜液，刮膜，在25℃的凝固浴中固化成膜，将该膜命名为M1。同样采用NIPS法制膜，除不加入N-MG其余量均相同制备出原膜M0。将M0、M1膜用去离子水洗涤48h以上，去除残留的溶剂或添加剂，备用。

图1为原膜M0及改性膜M1表面的ATR-FTIR谱图。与原膜相比，改性膜分别在3300cm^-1处和1275cm^-1处出现了新的吸收峰。其中3300cm^-1处的吸收峰归因于N-MG分子中的-OH伸缩振动，1275cm^-1处出现的新吸收峰归因于N-MG分子中的-NH与PVDF-CTFE中的C-Cl活性位点发生反应后新生成的C-N键。

表1是改性前后膜表面元素组成图，由表可得与原膜相比Cl元素含量从4.97％下降至1.98％，N元素从接近于0上升至1.79％，F元素含量变化不明显。而N元素和O元素含量上升，F元素含量有轻微下降但不明显。

表1改性前后PVDF-CTFE膜表面化学组成

反应机理如图2所示。图3为铸膜液体系中发生的原位取代示意图，在成膜主体、亲水性物质以及致孔剂溶解于溶剂TEP中配制铸膜液的过程中，葡甲胺分子中的N-H键同步与PVDF-CTFE分子链上的C-Cl键发生取代反应，使亲水性的葡甲胺分子接枝于PVDF-CTFE主链上，然后按常规NIPS方法制备多孔膜，一步完成PVDF-CTFE膜的亲水化改性。这个在聚合物溶解的过程中同时进行亲水化改性的一步法，避免了采用ATRP法对PVDF-CTFE进行改性时步骤复杂、反应条件苛刻以及反应时间长的问题，即可以在温和的反应条件下，在溶解聚合物配制铸膜液的过程中(80℃、8h)同步完成接枝反应，操作简便。

为了比较添加N-MG前后PVDF-CTFE膜亲水化改性的效果，测试了接触角的变化，M1为添加N-MG反应后的改性膜，如图4所示，2S时的水接触角从原膜的130°大幅降至改性膜63.8°，降幅66.2°。这是由于本发明提出的一步法可以将N-MG分子中的羟基接枝于PVDF-CTFE分子链上，因而显著提升了膜的亲水性。同时由于该化学接枝反应均匀地发生在整个铸膜液中，因而成膜后，不仅膜表面的亲水性得到了提升，而且膜孔道的亲水性也得到了极大地改善，这使得滴落在膜表面的水滴可以渗入膜孔道。所以改性膜M1的接触角会随着时间的延长逐渐降低。

如表2所示是通过乙醇始泡点法测得的膜的最大孔径，图5所示为原膜及改性膜的孔径分布图，可以看到共聚物分子链上接枝了N-MG后，膜的最大孔径以及孔径分布几乎无明显变化。说明本发明提出的一步法改性，对膜孔径大小及孔径分布影响较小。表2中还成列了改性前后膜水通量的变化。与原膜相比，改性后膜的水通量得到了大幅度的提升。这是由于本发明提出的一步法在很好的保持了膜的孔径尺寸基础上，明显的提升PVDF-CTFE膜的亲水性，因而这就使得改性膜的纯水通量得到了大幅的提升。

表2原膜及改性膜最大孔径及孔隙率

如图6为共聚物膜改性前后使用AFM测得的膜表面形貌。所示M1的Ra和Rq从原膜的97.8nm、80.2nm分别将至49.4nm、39.4nm，改性后的膜成膜均匀，使膜的粗糙度有明显的降低。

图7为改性前后膜表面和膜断面SEM图。从图7(a,c)可以发现原膜(M0)以及改性膜(M1)的断面结构相似，断面结构中指状孔的尺寸和数量并无明显地差别，由图8可得，改性前后膜孔隙率无明显变化。通过ImageJ软件进一步量化图7(b,d)，得到M0的表面开孔率为5.6％，M1的则为5.8％，改性前后膜表面开孔率也无明显变化。这说明了本发明提出的一步法只是在PVDF-CTFE分子链上引入一定量的、小分子的葡甲胺，对制备出的膜结构影响较小。

从图8改性前后拉伸强度变化看。引入N-MG后拉伸强度从改性前的1.59MPa微降至1.48MPa。拉伸强度产生轻微的降低原因是共聚物分子链在接枝亲水性物质后会使得PVDF-CTFE分子间作用力下降，而本发明采用的N-MG虽然携带多个羟基亲水性好但是其分子量小(195)，与以往亲水性大分子不同，N-MG接枝后对PVDF-CTFE分子链影响较小，大分子间作用力下降程度也相应较小，结合前面所讨论的膜的结构无明显变化，因此本发明提出的一步法改性方式对膜强度不会产生较大影响。

为了测试亲水化改性后膜的抗污染性能是否得到明显地改善，本发明选取BSA溶液模拟现实中的废水污染物。图9分别列出了改性前后膜的通量恢复率以及通量衰减率。由图可得，由于改性后M1膜呈现出优异的亲水性，不仅是初始膜通量显著高于M0。M0膜第一次经过BSA溶液污染后通量衰减率为44％，经过第二次BSA溶液污染后通量衰减率上升至50.3％，而M1膜两次污染后两次通量衰减率相近分别为23.9％和25.5％。此外，M0膜两次BSA溶液污染经清水洗涤后通量恢复率分别为89％和81.1％，下降约8％，M1第一次BSA溶液污染经清水洗涤后通量恢复率高达98.2％，再次污染后经过清水洗涤第二次通量恢复率仍可达97.3％，无明显变化，这是由于接枝上的亲水性物质有效地阻挡了污染物与膜表面以及膜孔壁的直接接触污染。综上所述，一步法改性使得PVDF-CTFE膜亲水性明显提高从而抗污染能力显著增强。

基于PVDF-CTFE分子链C-Cl键键能C-F键这一特点，实施例9在温和的条件下进行了在PVDF-CTFE分子链上接枝胺基化合物的反应。即，在配制铸膜液的过程(80℃、8h)中直接加入多羟基的胺基化合物葡甲胺(每分子携带5个羟基)，在PVDF-CTFE溶解的同时同步完成PVDF-CTFE与葡甲胺之间的原位亲核取代反应，成功地将葡甲胺分子中的羟基接枝于PVDF-CTFE链中，实现了一步法制备亲水改性的PVDF-CTFE膜。

实验结果表明，改性后膜的水接触角从130°显著地降至63.8°，水通量恢复率高达98％以上。更重要的是本方法同时提升了膜的纯水通量(最高提升了185％)以及基本保持了膜的机械性能。从工艺角度来讲，本发明提出的方法避免了传统改性方法反应条件苛刻复杂的问题。从膜性能角度来讲，避免了传统方法中膜通量与机械性能易下降的问题。因此本发明提出的一步法为PVDF-CTFE膜亲水化改性提供了一种简便高效的方法，对PVDF-CTFE膜如何有效抗污染具有一定的借鉴意义。

Claims (10)

1.一种耐污染改性的多孔膜的制备方法，其特征在于：使聚合物分子链中的C-Cl键与小分子的单胺基亲水性化合物进行脱除HCl的反应，制备表面改性的聚合物多孔膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的小分子的单胺基亲水性化合物为葡糖胺、氨基葡萄糖酸、葡萄胺、氨基葡萄糖盐酸盐、葡甲胺、氨基葡萄糖硫酸盐、氨基磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚合物为含有C-Cl键的聚合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的聚合物为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚氯乙烯。

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述的反应为一步反应法，在常规方法制备多孔膜的加热溶解或熔化过程中，直接将所述的小分子的单胺基亲水性化合物投加到常规的聚合物成膜混合物中，在聚合物加热溶解或熔化过程中直接完成聚合物材料的本体改性，然后按照常规方法制备多孔膜，制备出本体改性的多孔膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的常规多孔膜制备方法为热致相分离、熔融拉伸、非溶剂致相分离法、低温热致相分离法、静电纺丝。

7.根据权利要求1-4任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述的反应是将按照常规的多孔膜制备方法制备出的多孔膜浸入小分子的单胺基亲水性化合物的水溶液或醇溶液或醇-水溶液中，得到表面改性的聚合物多孔膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的常规多孔膜制备方法为热致相分离、熔融拉伸、非溶剂致相分离法、低温热致相分离法、静电纺丝。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：水溶液或醇溶液或醇-水溶液中，单胺基亲水性化合物的浓度为0.1-6.0mol/L，浸泡时间为4-12小时，浸泡温度为50-95℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的表面改性的聚合物多孔膜的形状为中空纤维膜、平板膜、管式膜。

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