WO2015041119A1 - 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法 - Google Patents

高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法 Download PDF

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WO2015041119A1
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porous membrane
fluoropolymer
solvent
membrane
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PCT/JP2014/073940
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優子 塩谷
和哉 浅野
吉景 大向
田中　義人
三木　淳
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ダイキン工業株式会社
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    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a polymer porous membrane and a method for producing a polymer porous membrane.
  • porous membranes have been used in various fields such as water treatment fields such as water purification and wastewater treatment, medical applications such as blood purification, food industry fields, etc., as well as charged membranes, battery separators, and fuel cells. Yes.
  • porous membranes have come to be used as water treatment membranes in order to replace conventional sand filtration and coagulation sedimentation processes and improve the quality of treated water.
  • the polymer porous membrane is required to have excellent water permeability. If the water permeation performance is excellent, the membrane area can be reduced, so the water purifier becomes compact and the equipment cost can be reduced.
  • the membrane may be washed with an alkaline solution or the like for chemical cleaning of the membrane, and the polymer porous membrane is required to have chemical resistance.
  • porous membranes using fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride resin as a highly chemical-resistant material have been studied.
  • vinylidene fluoride resin is a hydrophobic polymer, it is included in treated water during the treatment process. The problem is that solid substances and dissolved components that adhere to the membrane become difficult to remove (fouling), and it has been studied to hydrophilize the fluoropolymer to form a water treatment membrane.
  • hydrophobizing the hydrophobic polymer to form a water treatment membrane examples include, for example, hydrophilization containing a hydrolyzate decomposition product that generates a hydrophilic chemical species by a decomposition reaction and a polyvinylidene fluoride resin.
  • a porous membrane for example, refer to Patent Document 1
  • a homogeneous polymer blend comprising 50 to 99 weight percent of at least one polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer or copolymer and 1 to 50 weight percent of at least one acrylic polymer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a film (see, for example, Patent Document 3), a polyvinylidene fluoride resin, an acrylic ester polymer having a main chain, and Or a porous film composed mainly of a mixture of a methacrylic acid ester-based polymer and a graft copolymer whose side chain is an ethylene oxide-based polymer and / or a propylene oxide-based polymer,
  • a porous film having a degree of polymerization of 25 or less and the side chain contained in the graft copolymer by 55% by weight or more is disclosed.
  • a polyvinylidene fluoride resin, a polyacrylate resin and / or a polymethacrylate resin, a porous film containing a polyvinylpyrrolidone resin, a polyvinylidene fluoride resin, and an acrylate ester There has been disclosed a porous membrane containing a monomer and / or a methacrylate-based monomer and a copolymer mainly composed of vinylpyrrolidone (see, for example, Patent Document 5).
  • An object of the present invention is to provide a polymer porous membrane that can be used for water treatment obtained without using a compound that has been conventionally used as a hydrophilizing agent for a hydrophobic polymer in the production of a water treatment membrane. To do.
  • the inventors of the present invention have found that the above-mentioned problem can be solved by making the polymer porous membrane a fluoropolymer having a vinylidene fluoride unit and a polymer having a specific polymerization unit.
  • the invention has been reached.
  • the present invention relates to a fluoropolymer (A) having a vinylidene fluoride unit and the following general formula (1):
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polymer porous membrane of the present invention includes a fluoropolymer (A) having a vinylidene fluoride unit and the following general formula (1):
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polymer (B) is preferably 0.01 to 40% by mass with respect to the fluoropolymer (A).
  • the polymer (B) may be a random polymer composed of a segment composed of polymerized units derived from the monomer (a) and a segment composed of polymerized units derived from the monomer (b), or a block polymer. Although it may be, it is preferably a block polymer.
  • the polymer (B) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000.
  • the polymer porous membrane is preferably a hollow fiber membrane.
  • the polymer porous membrane is also preferably a flat membrane. Furthermore, the polymer porous membrane is preferably used for water treatment.
  • porous polymer membrane of the present invention has the above-described configuration, a water treatment membrane is produced without using a compound that has been conventionally used as a hydrophilizing agent for a hydrophobic polymer in the production of a water treatment membrane. It is something that can be done.
  • the polymer porous membrane of the present invention comprises a fluoropolymer (A) having a vinylidene fluoride unit, a polymer unit derived from the monomer (a) represented by the general formula (1), and the general formula (2). And the polymer (B) having a polymer unit derived from the monomer (b) represented by the formula (B), which can hydrophilize the fluoropolymer (A). .
  • the content of the polymer (B) in the polymer porous membrane is preferably 0.01 to 40% by mass with respect to the fluoropolymer (A).
  • the fluoropolymer (A) can be hydrophilized even if the content of the polymer (B) in the polymer porous membrane is small as in the above range.
  • the content of the polymer (B) in the polymer porous membrane is more preferably 0.05 to 30% by mass and further 0.10 to 25% by mass with respect to the fluoropolymer (A). preferable.
  • the fluoropolymer (A) having a vinylidene fluoride unit has at least a constituent unit derived from vinylidene fluoride in the constituent unit, and is a polyvinylidene fluoride or a copolymer having a vinylidene fluoride unit.
  • the above-mentioned polyvinylidene fluoride may be in a form further having other structural units in addition to the form in which all the structural units are vinylidene fluoride units, but the proportion of the vinylidene fluoride units in all the structural units is 90 mol% Is preferably exceeded. More preferably, it is 92 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more.
  • polyvinylidene fluoride examples include hexafluoropropylene units, chlorotrifluoroethylene units, perfluorovinyl ether units, vinyl alcohol units, vinyl ester monomer units, and unsaturated carboxylic ester monomer units. Etc.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride is preferably 30,000 to 2,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000 from the viewpoint of mechanical strength and processability of the polymer porous membrane.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the copolymer having a vinylidene fluoride unit examples include a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer and a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer. From the viewpoint of mechanical strength and alkali resistance, the copolymer having a vinylidene fluoride unit is particularly preferably a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer.
  • the vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer has a molar ratio of vinylidene fluoride units to tetrafluoroethylene units (vinylidene fluoride units / tetrafluoroethylene units) of 50 to 99 / 50 to 1 is preferable.
  • examples of such a polymer include Neoflon VT50, VP50, VT100, VP100, VP101, and VP100X manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer has a molar ratio of vinylidene fluoride units / tetrafluoroethylene units of 50 to 90/50 to 10.
  • vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer consisting of only vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units
  • vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymers include vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units.
  • a terpolymer having other structural units such as a hexafluoropropylene unit, a chlorotrifluoroethylene unit, a perfluorovinyl ether unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl ester monomer unit may be used as long as the characteristics are not impaired.
  • the vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer further has other structural units in addition to the vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units, the vinylidene fluoride units and tetrafluoroethylene units in all the structural units
  • the total ratio is preferably 80 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more. More preferably, it is 90 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of the copolymer having a vinylidene fluoride unit is preferably 10,000 or more from the viewpoint of mechanical strength and film formability. More preferably, it is 50,000 to 1,000,000, and more preferably 100,000 to 900,000.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the said fluoropolymer (A) can be manufactured by the conventionally well-known method by which the structural monomer of the fluoropolymer (A) containing a vinylidene fluoride is normally performed, for example.
  • it can be produced by a polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, but it is preferably produced by emulsion polymerization or suspension polymerization in terms of industrial implementation.
  • polymerization a polymerization initiator, surfactant, a chain transfer agent, and a solvent can be used and what is each normally used can be used, respectively.
  • the polymer (B) has the following general formula (1):
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polymer (B) is a polymer having a polymer unit derived from the monomer (b) represented by the formula (1) wherein one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a hydroxyl group. As long as it has a polymer unit derived from the monomer (a) and a polymer unit derived from the monomer (b), it may have a polymer unit derived from another monomer (c).
  • the monomer (a) has the following general formula (1):
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Rf represents a fluorinated alkyl group having 1 to 25 carbon atoms
  • Formula (3) — (CH 2 ) n — (CF 2 ) m —X (3) (Where n is an integer from 1 to 20, m is an integer from 1 to 12, X represents hydrogen or fluorine, provided that m + n ⁇ 26).
  • a perfluoroalkyl group-containing group such as (CF 2 ) m —X is preferable, and (CF 2 ) m —F is more preferable. More preferred are a perfluorohexyl group, a perfluorobutyl group and a perfluoroethyl group, and a perfluorohexyl group and a perfluorobutyl group are particularly preferred.
  • the monomer (b) has the following general formula (2):
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number.
  • Represents a group in which one or more hydrogen atoms of an alkyl group of 1 to 10 are substituted with a hydroxyl group, m represents an integer of 0 to 200. However, when m 0, R 2 represents a hydrogen atom or a carbon atom.
  • R 1 in the general formula (2) in represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 O is a represent an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • the R 1 O Examples thereof include one or more of oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxypentylene group and the like. Among these, an oxyethylene group is preferable.
  • m represents the number of repeating R 1 O and is an integer of 0 to 200. m is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 100, and still more preferably 1 to 50.
  • R 1 O may be two or more different, and when R 2 O contains two or more different oxyalkylene groups, their bonding positions are particularly limited. It may not be random, may be a block, or may be alternating.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group in which one or more hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with a hydroxyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Since hydrophilicity is increased, it is preferable that the hydroxyl group is in the R 2.
  • the number of hydroxyl groups substituted is not particularly limited, but one is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and hydrophilicity. Also, if the R 2 is hydroxyl group, m is 0 is preferred.
  • Polyethylene glycol mono (meth) acrylate: CH 2 ⁇ CR—COO— (C 2 H 4 O) n —H n 2-20
  • Polypropylene glycol mono (meth) acrylate: CH 2 ⁇ CR—COO— (C 3 H 6 O) n —H n 2-20
  • ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate methoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol ( (Meth) acrylates having a oxyalkylene group such as (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate,
  • alkyl group-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylates are preferable.
  • methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate is preferred.
  • monomers include Blemmer PME series, Blemmer AME series, Blemmer 50POEP-800B, Blemmer 50AOEP-800B manufactured by NOF Corporation.
  • acrylic monomers other than (a) and (b) acrylic monomers other than (a) and (b), styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, maleic anhydride , Maleic acid, maleic acid ester and the like.
  • the content of each polymer unit in the polymer (B) is preferably, for example, in the following range.
  • the content of the polymerized units derived from the monomer (a) is preferably 1 to 80 mol% with respect to the total polymerized units of the polymer (B). More preferably, it is 20 to 70 mol%.
  • the content of the polymerized units derived from the monomer (b) is preferably 1 to 80 mol% with respect to the total polymerized units of the polymer (B). More preferably, it is 20 to 70 mol%.
  • the polymer unit derived from the monomer (c) is an optional component, but when the polymer (B) has a polymer unit derived from the monomer (c), the content of the polymer unit is that of the polymer (B).
  • the content is preferably 0 to 60 mol% with respect to all polymerized units. More preferably, it is 0 to 30 mol%.
  • the content of each polymer unit in the polymer (B) is selected so that the total amount is 100 mol% within the range of the content of each polymer unit described above.
  • the polymer (B) may be a random polymer or a block polymer composed of a segment composed of polymerized units derived from the monomer (a) and a segment composed of polymerized units derived from the monomer (b).
  • a block polymer is preferred.
  • the compatibility of the copolymer (B) with the fluoropolymer (A) can be improved, and the outflow of the copolymer (B) when the polymer porous membrane is used. Can be further suppressed.
  • Such a block polymer is a novel compound.
  • the block polymer is a polymer obtained by block polymerization of a segment composed of a polymer unit derived from the monomer (a) and a segment composed of a polymer unit derived from the monomer (b). Preferably there is.
  • the segment composed of polymerized units derived from the monomer (a) and the segment composed of polymerized units derived from the monomer (b) may be one by one, A plurality of both of them may be included. The method for producing the block polymer will be described in detail later.
  • the polymer (B) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is more preferably 3000 to 500,000, still more preferably 5000 to 200000.
  • the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • living radical polymerization, living anion polymerization and the like can be used in addition to ordinary radical polymerization and ionic polymerization.
  • the composition of the polymer (B) can be controlled by using monomers having different reaction rates or adjusting the amount of monomers charged.
  • the target molecular weight can be obtained by adjusting the amount of the initiator and the reaction time.
  • a block polymer can be obtained by adjusting the timing of monomer supply in living polymerization. Specifically, for example, a method in which an initiator and a monomer (a) are initially charged and polymerization is started, and then the monomer (b) is added when the monomer (a) is almost consumed, and then polymerization is performed. It is.
  • the block copolymer of the present invention is preferably produced by a living radical polymerization method.
  • the living radical polymerization is based on establishing rapid equilibrium between a small amount of growth radical (free radical) species and a large amount of dormant species in the growth reaction by applying heat, light, a metal catalyst, and the like.
  • Various types of living radical polymerization have been proposed with dormant chains.
  • ATRP method atom transfer radical polymerization method
  • RAFT method reversible addition fragment transfer
  • NMP method nitroxide polymerized polymerization
  • the ATRP method (atom transfer radical polymerization method) is a method in which a vinyl monomer is polymerized using a highly reactive polymerization initiator having a carbon-halogen bond and a transition metal complex serving as a polymerization catalyst. -514479, Mitsuo Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721).
  • the RAFT method is a method in which a vinyl monomer is polymerized by adding a chain transfer agent having a high chain transfer constant called a rafting agent to a normal radical polymerization system (M. G. Mod et al., Macromolecules 1998, 31, 5559).
  • a thioester can be used as a rafting agent.
  • the NMP method is a method in which alkoxyamine is thermally cleaved to generate stable nitroxides and polymer radicals, and vinyl monomers are polymerized into polymer radicals (M. K. Georges et al., Macromolecules 1993, 26, 2987). ). Under cleavage nitroxides react only with carbon-centered free radicals without initiating polymerization. The nitroxide and the polymer radical reacted with the monomer can be combined again and exist stably as a dormant. Living radical polymerization proceeds in the above process.
  • any of the above-described methods may be used as the living radical polymerization in the present invention, and there is no particular limitation, but atom transfer radical polymerization is preferably used from the viewpoint of a wide selection range of raw materials.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound having at least one chlorine atom, bromine atom, or iodine atom serving as a polymerization initiation point, but usually one chlorine atom or bromine atom serving as an initiation point. Or a compound with two is used.
  • benzyl halide halogenated alkane, haloester, haloketone, halonitrile, sulfonyl halide and the like are used, and among these, benzyl halide is preferable because of easy availability of raw materials.
  • benzyl halide include 1-phenylethyl chloride and 1-bromoethylbenzene.
  • the halogenated alkane include chloroform and carbon tetrachloride.
  • haloesters include ethyl 2-bromoisobutyrate or ethyl 2-bromopropionate.
  • haloketones include bromoacetone and bromoacetophenone.
  • halonitriles include 2-bromopropionitrile.
  • the sulfonyl halide include p-toluenesulfonyl chloride.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but the concentration in the reaction system is usually 0.01 to 10 mol / liter, preferably 0.10 to 5 mol / liter.
  • the transition metal complex is not particularly limited, but is a metal complex having a transition metal (M) selected from Groups 7 to 11 of the periodic table as a central metal.
  • transition metal (M) examples include, for example, Cu 0 , Cu + , Ni 0 , Ni + , Ni 2+ , Pd 0 , Pd + , Pt 0 , Pt + , Pt 2+ , Rh + , Rh 2+ , Rh 3+, Co +, Co 2+ , Ir 0, Ir +, Ir 2+, Ir 3+, Fe 2+, Ru 2+, Ru 3+, Ru 4+, Ru 5+, Os 2+, Os 3+, Re 2+, Re 3+, Re 4+ , Re 6+ , Mn 2+ , Mn 3+ .
  • Cu + , Ni 2+ , Fe 2+ , and Ru 2+ are preferable from the viewpoint of catalyst activity.
  • the metal compound used for a transition metal complex is illustrated.
  • copper compounds having monovalent copper metal include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, etc.
  • nickel compounds having divalent nickel include nickel dichloride.
  • iron compounds having divalent iron such as nickel dibromide and nickel diiodide
  • ruthenium compounds having divalent ruthenium such as iron dichloride, iron dibromide and iron diiodide
  • examples include ruthenium chloride, ruthenium dibromide, and ruthenium diiodide.
  • an organic ligand to the transition metal (M) in terms of enabling solubilization in a polymerization solvent and reversible change of the redox conjugated complex to enhance the catalytic activity.
  • the coordination atom to the metal include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom, and a nitrogen atom or a phosphorus atom is preferable.
  • organic ligand examples include 2,2′-bipyridyl and derivatives thereof, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tris (dimethylaminoethyl) amine, triphenylphosphine, And tributylphosphine.
  • the amount of the organic ligand used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 times, preferably 1 to 10 times the amount of the transition metal (M).
  • the amount of the transition metal (M) used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.1 to 1 mol of the polymerization initiation terminal of the polymerization initiator. ⁇ 10 moles.
  • Atom transfer radical polymerization can be carried out in the absence of a solvent, but can also be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent used as necessary include water; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; acetonitrile, Nitriles such as propionitrile and benzonitrile; ester compounds or carbonate compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol , T-butyl alcohol, isoamyl alcohol and other alcohols; benzene, toluene and other aromatic hydrocarbons
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5000 parts by weight, preferably 1 to 2000 parts by weight, and more preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer charge.
  • the atom transfer radical polymerization is usually performed at a temperature of ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C.
  • a temperature of ⁇ 50 to 200 ° C. preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C.
  • the initiator is dissolved immediately before the polymerization temperature is raised to the polymerization temperature by dissolving substances other than the polymerization initiator and preparing a uniform solution. It is preferable to polymerize by charging.
  • the polymerization reaction solution As it is for the second block chain forming step (ii) after completion of the polymerization.
  • the first block chain may be separated from the polymerization reaction solution.
  • residual monomer and solvent can be distilled off, reprecipitation in an appropriate solvent, filtration or centrifugation of the precipitated polymer, washing and drying of the polymer can be performed.
  • transition metal complexes and organic ligands used as catalysts by diluting the polymerization solution with a good solvent for the polymer, such as tetrahydrofuran (THF), toluene, etc., and passing through a column or pad of alumina, silica or clay Can be removed from the reaction solution.
  • a method in which the transition metal and the organic ligand contained in the reaction solution are treated by an extraction operation such as liquid separation, or a method in which a metal adsorbent is dispersed in the reaction solution can be employed.
  • the obtained fluoropolymer can be prepared in any form such as emulsion, organic solvent solution, aerosol, etc. after being diluted or dispersed in water, organic solvent, etc. if necessary, and used for the preparation of polymeric porous membranes Is done.
  • the mixture is preferably dissolved in a good solvent described later, such as dimethylacetamide.
  • the said fluorine-containing block copolymer is a novel polymer, and is an amphiphilic block copolymer which consists of a hydrophilic part and a hydrophobic part.
  • an amphiphilic block copolymer when dispersed in water, it becomes milky and forms an emulsion. At this time, it is widely known to form molecular aggregates called micelles.
  • the micelle particularly represents a molecular aggregate comprising a fluorinated moiety and a non-fluorinated moiety.
  • the block copolymer containing a fluorine-based segment and a non-fluorine-based segment obtained by the above production method is dispersed in a fluorine-based solvent such as hexafluorobenzene or perfluorohexane, the emulsion becomes emulsion and the fluorine-based segment is outside.
  • a fluorine-based solvent such as hexafluorobenzene or perfluorohexane
  • micelles with non-fluorine segments inside can be formed, and when dispersed in non-fluorine solvents such as chloroform, methylene chloride, tetrahydrofuran, hexane, methanol, water, etc., reverse micelles can be formed.
  • non-fluorine solvents such as chloroform, methylene chloride, tetrahydrofuran, hexane, methanol, water, etc.
  • Examples of the method for producing micelles include a method in which a solvent is added to a sample, mixed and dispersed, and a method in which ultrasonic waves are applied to disperse the sample.
  • the polymer porous membrane of the present invention may be composed only of the fluoropolymer (A) having a vinylidene fluoride unit and the polymer (B), or the fluoropolymer (A), the polymer (B), And it may consist of other resin.
  • the total of the fluoropolymer (A) and the polymer (B) is preferably 40% by mass or more, and 60% by mass or more of the entire polymer porous membrane. It is more preferable that it is 80 mass% or more.
  • thermoplastic resin is a resin that deforms or flows by an external force when heated.
  • thermoplastic resin include polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate,
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AS acrylonitrile-styrene
  • vinyl chloride resin polyethylene terephthalate
  • examples include polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, modified polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, and mixtures and copolymers thereof. Other resins miscible with these may be mixed.
  • the thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of a polyethylene resin, a polypropylene resin, and an acrylic resin because of its high chemical resistance.
  • the polyethylene resin is a resin made of an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer.
  • the polyethylene resin may be composed of a plurality of types of ethylene copolymers.
  • Examples of the ethylene copolymer include a copolymer of ethylene and one or more selected from linear unsaturated hydrocarbons such as propylene, butene and pentene.
  • the polypropylene resin is a resin made of a propylene homopolymer or a propylene copolymer.
  • the polypropylene resin may be composed of a plurality of types of propylene copolymers.
  • Examples of the propylene copolymer include a copolymer of propylene and one or more selected from linear unsaturated hydrocarbons such as ethylene, butene, and pentene.
  • the acrylic resin is a polymer compound mainly including polymers such as acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof such as acrylamide and acrylonitrile (excluding the polymer (B)). Particularly preferred are acrylic ester resins and methacrylic ester resins.
  • the membrane strength of the polymer porous membrane can be adjusted by adjusting the type and amount of the other resins. , Water permeability performance, blocking performance, etc. can be adjusted.
  • the polymer porous membrane of the present invention is further made of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate resin, polyethylene oxide, montmorillonite, SiO. 2 , additives such as CaCO 3 and polytetrafluoroethylene may be included.
  • the porous polymer membrane of the present invention preferably has a pore size of 2 nm to 2.0 ⁇ m, more preferably 5 nm to 0.5 ⁇ m. If the pore diameter is too small, the gas or liquid permeability may be insufficient, and if the pore diameter is too large, the blocking performance may be lowered, or the mechanical strength may be lowered and the glass may be easily damaged.
  • the pore diameter is a magnification at which pores can be clearly confirmed, and the surface of the porous polymer membrane is photographed using SEM or the like, and the pore diameter is measured.
  • the diameter of the pore can be obtained by (a ⁇ b) ⁇ 0.5, where a is the minor axis and b is the major axis.
  • a rough pore diameter can be obtained from the fine particle rejection rate. That is, for example, a porous film that blocks 90% or more of polystyrene fine particles of 50 nm or the like is considered to have a pore diameter of 50 nm or less.
  • the polymer porous membrane of the present invention has a pure water permeability coefficient of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 m 3 / m 2 / s / Pa or more, for example, when it has a performance of blocking 90% or more of fine particles of 50 nm. It is preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 9 m 3 / m 2 / s / Pa or more.
  • the upper limit of the pure water permeability coefficient is not particularly limited, but it is desirable that the value is higher as long as the desired rejection and strength are maintained.
  • the blocking rate of fine particles of 100 nm or 50 nm is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • Fine particle blocking rate is obtained by the following equation after filtering a dispersion solution in which polystyrene latex fine particles having a controlled particle size are diluted to about 100 ppm with ion exchange water.
  • Fine particle rejection (%) ((Evaluation stock solution absorbance) ⁇ (Transmission solution absorbance)) / (Evaluation stock solution absorbance) ⁇ 100
  • the polymer porous membrane of the present invention preferably has a maximum point breaking strength of 0.5 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more. More preferably, it is 2.0 MPa or more.
  • the maximum point breaking strength can be obtained by measuring the breaking strength of a test piece under the conditions of a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 200 mm / min, and a sectional area before the tensile test as a unit measurement area. Further, the breaking strength of the test piece is measured under the conditions of a distance between chucks of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min, and the cross-sectional area before the tensile test can be obtained as a unit measurement area.
  • the direction of pulling the test piece is the extrusion direction in the case of a hollow fiber membrane, and the direction of casting in the case of a flat membrane.
  • the polymer porous membrane of the present invention preferably has a maximum point elongation of 70% or more, more preferably 100% or more.
  • the maximum point elongation is obtained from the elongation at the maximum point on the basis of the distance between the chucks of 50 mm and the tensile strength of 200 mm / min. Further, the breaking strength of the test piece is measured under the conditions of a distance between chucks of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min, and it is also obtained from the elongation at the maximum point on the basis of the distance between chucks of 25 mm.
  • the direction of pulling the test piece is the extrusion direction in the case of a hollow fiber membrane, and the direction of casting in the case of a flat membrane.
  • the structure of the polymer porous membrane of the present invention is not particularly limited.
  • a three-dimensional network structure in which the solid content spreads in a three-dimensional network or a spherical structure in which a large number of spherical or nearly spherical solid components are connected directly or via a streaky solid content Etc.
  • the shape of the polymer porous membrane of the present invention is preferably a flat membrane shape or a hollow fiber membrane shape.
  • the polymer porous membrane of the present invention may be a composite membrane comprising a fluoropolymer layer comprising a fluoropolymer (A) and a polymer (B) and a porous substrate.
  • the surface of the porous substrate may be coated with a fluoropolymer layer composed of the fluoropolymer (A) and the polymer (B), or the porous substrate and the fluoropolymer (A) and The fluoropolymer layer which consists of a polymer (B) may be laminated
  • a composite film comprising a porous substrate, a fluoropolymer layer comprising a fluoropolymer (A) and a polymer (B), and a resin layer comprising a resin other than the fluoropolymer (A) and the polymer (B); Also good.
  • the resin forming the resin layer include the thermoplastic resins described above.
  • porous substrate examples include polyester fibers, nylon fibers, polyurethane fibers, acrylic fibers, rayon fibers, woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics made of organic fibers such as cotton and silk.
  • the pore diameter on the surface of the porous substrate can be freely selected depending on the use, but is preferably 5 nm to 100 ⁇ m, more preferably 8 nm to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the polymer porous membrane is preferably 10 ⁇ m to 2 mm, and more preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m. Even in the case of a composite membrane using the above porous substrate, the thickness of the polymer porous membrane is preferably within the above range.
  • the porous polymer membrane of the present invention is more preferably in the form of a hollow fiber membrane from the viewpoint of unit area and the amount of treated water per unit volume.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably 100 ⁇ m to 10 mm, more preferably 150 ⁇ m to 8 mm.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably 120 ⁇ m to 15 mm, more preferably 200 ⁇ m to 12 mm.
  • the film thickness of the polymer porous membrane is preferably 20 ⁇ m to 3 mm, more preferably 50 ⁇ m to 2 mm.
  • the pore diameter of the inner and outer surfaces of the hollow fiber membrane can be freely selected depending on the application, but is preferably in the range of 2 nm to 2.0 ⁇ m, more preferably 5 nm to 0.5 ⁇ m.
  • the polymer porous membrane of the present invention is a step of mixing a fluoropolymer (A), a polymer (B), optionally a surfactant, a solvent, etc. to obtain a mixture, and molding the resulting mixture into a porous membrane shape It can manufacture by performing a process.
  • the fluoropolymer (A) and the polymer (B) are kneaded, or the polymer (B) is added to the aqueous dispersion of the fluoropolymer (A).
  • Mixing, adding the fluoropolymer (A) to the aqueous dispersion of the polymer (B) and mixing, mixing the aqueous dispersion of the fluoropolymer (A) and the aqueous dispersion of the polymer (B) Although it can carry out, it is suitably carried out according to the method employ
  • the blending ratio of the fluoropolymer (A) and the polymer (B) in the above mixture is the content ratio of the fluoropolymer (A) and the polymer (B) in the obtained polymer porous membrane of the present invention. It is set appropriately so as to be within the range.
  • the resulting mixture is formed into a porous film.
  • a molding step is performed.
  • the step of forming on the porous membrane can be performed by various methods, for example, a phase separation method, a melt extraction method, a vapor coagulation method, a stretching method, an etching method, and a porous material by sintering a polymer sheet.
  • a forming method such as a method for forming a porous film, a method for obtaining a porous film by crushing a polymer sheet containing bubbles, and a method using electrospinning can be used.
  • inorganic fine particles and an organic liquid material are melt-kneaded into the mixture, extruded from a die at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluoropolymer (A), or molded by a press or the like, and then solidified by cooling. Then, a porous structure is formed by extracting an organic liquid and inorganic fine particles.
  • a good solvent is mixed in addition to the fluoropolymer (A) and the polymer (B), and the fluoropolymer (A) and the polymer (B) are dissolved in the good solvent.
  • a saturated vapor or mist of a non-solvent and / or a poor solvent that is compatible with the good solvent and does not dissolve the fluoropolymer (A) and the polymer (B) on at least one surface of the thin film-like material comprising the mixture.
  • the method for producing the porous membrane is preferably a phase separation method because the pore size can be easily controlled.
  • the phase separation method include a thermally induced phase separation method (TIPS) and a non-solvent induced phase separation method (NIPS).
  • a porous film-like molded product can be obtained by a production method comprising the steps of:
  • the mixture is preferably 10 to 60% by mass with respect to the total of the fluoropolymer (A), the polymer (B) and the solvent. More preferably, it is 15 to 50% by mass.
  • the viscosity of the mixture can be adjusted to an appropriate range. If the viscosity of the mixture is not within an appropriate range, the polymer porous membrane may not be formed.
  • the poor solvent cannot dissolve the fluoropolymer (A) and the polymer (B) at 5% by mass or more at a temperature lower than 60 ° C., but the melting point of the resin (the fluoropolymer (A) and the polymer (B ), Or in the case of containing other resins, the melting point is 5% by mass or more in the case where the melting point is the lowest of the melting points of the fluoropolymer (A), the polymer (B) and the other resin. It is a solvent that can be made to occur.
  • a solvent that can dissolve 5% by mass or more of the fluoropolymer (A) and the polymer (B) at a temperature lower than 60 ° C. with respect to the poor solvent is referred to as a good solvent.
  • a solvent that does not dissolve or swell the fluoropolymer (A) and the polymer (B) up to the melting point of the resin or the boiling point of the liquid is referred to as a non-solvent.
  • Examples of poor solvents include cyclohexanone, isophorone, ⁇ -butyrolactone, methyl isoamyl ketone, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, aliphatic polyhydric alcohol, propylene glycol methyl ether, propylene carbonate, diacetone alcohol, glycerol triacetate, etc.
  • fluorine-containing solvents such as HFC-365, diphenyl carbonate, methyl benzoate, diethylene glycol ethyl acetate, and benzophenone.
  • fills the definition of the said poor solvent is a poor solvent.
  • a poor solvent is preferable as the solvent of the mixture.
  • the solvent is not limited to this, and a good solvent may be used in consideration of the phase separation behavior of the fluoropolymer.
  • good solvents include fluorinated solvents such as HCFC-225, lower alkyl such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, tetrahydrofuran, tetramethylurea, and trimethyl phosphate.
  • fluorinated solvents such as HCFC-225, lower alkyl such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, tetrahydrofuran, tetramethylurea, and trimethyl phosphate.
  • ketones, esters, amides, and mixed solvents thereof include ketones, esters, amides, and mixed solvents thereof.
  • Non-solvents include water, hexane, pentane, benzene, toluene, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol.
  • Aliphatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, propanol, and low molecular weight polyethylene glycol, aromatic hydrocarbons, aromatic polyhydric alcohols, chlorinated hydrocarbons, other chlorinated organic liquids, and mixed solvents thereof.
  • the step of obtaining the mixture is to dissolve the fluoropolymer (A) and the polymer (B) in a poor solvent or a good solvent at 30 to 270 ° C.
  • the melting temperature is preferably 40 to 250 ° C.
  • the total concentration of the fluoropolymer (A) and the polymer (B) can be increased, whereby a polymer porous membrane having high mechanical strength can be obtained. . If the above concentration is too high, the porosity of the resulting polymer porous membrane will be small, and the water permeation performance may be reduced.
  • the viscosity of the prepared mixture is not in an appropriate range, there is a possibility that it cannot be formed into a porous membrane.
  • a method for cooling and solidifying the mixture for example, a method of discharging the mixture from a die into a cooling bath is preferable.
  • a method of discharging the mixture from a die into a cooling bath is preferable.
  • the polymer porous membrane is a flat membrane
  • a method of casting and immersing in a cooling bath can also be mentioned as a preferable method.
  • the cooling liquid that can be used as the cooling bath has a temperature lower than that of the mixture, and includes, for example, a solvent that is a poor solvent or a good solvent having a temperature of 0 to 80 ° C. and a concentration of 60 to 100% by mass. Liquid can be used.
  • the cooling liquid may be a non-solvent or a non-solvent containing a poor solvent or a good solvent.
  • the concentration of the mixture, the composition of the solvent for dissolving the fluoropolymer (A) and the polymer (B), and the composition of the cooling liquid constituting the cooling bath are important.
  • the porous structure of the polymer porous membrane can be controlled.
  • the structure of one side of the polymer porous membrane and the structure of the other side are changed. It can be different.
  • a non-solvent induced phase separation method for example, a step of obtaining a mixture by dissolving the fluoropolymer (A) and the polymer (B) in a solvent
  • a production method comprising a step of discharging into a coagulation bath containing a non-solvent.
  • the concentration gradient of the solvent and the non-solvent in the mixture and the coagulation bath is used as a driving force to incorporate the non-solvent into the mixture and into the coagulation bath. Elution of the solvent occurs, and as a result, non-solvent induced phase separation can occur.
  • a dense skin layer is first formed on the outer surface where phase separation occurs due to substitution between a solvent and a non-solvent, and the phase separation phenomenon proceeds toward the inside of the film.
  • the mixture preferably comprises a fluoropolymer (A), a polymer (B), and a solvent.
  • the mixture is preferably a non-solvent.
  • the mixture is based on the sum of fluoropolymer (A), polymer (B), solvent and non-solvent (if the mixture does not contain non-solvent, the sum of fluoropolymer (A), polymer (B), and solvent)
  • the fluoropolymer (A) and the polymer (B) are preferably 5 to 60% by mass. More preferably, it is 10 to 50% by mass.
  • the mixture preferably contains 0.1 to 10% by mass of the non-solvent based on the total of the fluoropolymer (A), the polymer (B), the solvent and the non-solvent. More preferably, it is 0.5 to 8% by mass.
  • the viscosity of the mixture can be adjusted to an appropriate range. If the viscosity of the mixture is not within an appropriate range, the polymer porous membrane may not be formed.
  • the mixture may be at room temperature or heated. For example, 10 to 75 ° C. is preferable.
  • the solvent exemplified in the thermally induced phase separation method can be used as the solvent.
  • the solvent may be a poor solvent or a good solvent, but a good solvent is preferred.
  • the non-solvent the non-solvent exemplified in the thermally induced phase separation method can be used.
  • the coagulation liquid that can be used as the coagulation bath is preferably solidified using a liquid containing a non-solvent, and may contain a poor solvent or a good solvent.
  • a non-solvent the non-solvent exemplified in the thermally induced phase separation method can be used.
  • water can be preferably used.
  • the thermally induced phase separation method and the non-solvent induced phase separation method may be used in combination.
  • a porous film-shaped molded article is obtained by discharging a mixture of the fluoropolymer (A) and the polymer (B) in a solvent and then solidifying the mixture.
  • the base for example, a slit base, a double pipe base, a triple pipe base, or the like is used.
  • a double-tube type die or a triple-tube type die for spinning a hollow fiber membrane is preferably used as the die.
  • gas or liquid can be usually used.
  • a liquid containing a poor solvent or a good solvent having a concentration of 60 to 100%, which is the same as the cooling liquid can be preferably used, but a non-solvent or a non-solvent containing a poor solvent or a good solvent is used. It may be used.
  • the non-solvent induced phase separation method the above-mentioned non-solvent is preferably used as the hollow portion forming fluid, and for example, water such as ion-exchanged water is preferable.
  • the non-solvent mentioned above may contain a poor solvent and a good solvent.
  • the thermally induced phase separation method is used, the above-mentioned solvent is preferably used as the hollow portion forming fluid, and for example, a poor solvent such as glycerol triacetate is preferable.
  • nitrogen gas can also be used.
  • a hollow fiber membrane having two types of structures can also be formed by changing the composition of the hollow portion forming fluid and the cooling liquid or coagulating liquid.
  • the hollow portion forming fluid may be supplied after cooling, but if the hollow fiber membrane is solidified only by the cooling power of the cooling bath, the hollow portion forming fluid may be supplied without cooling. .
  • the triple tube type die is suitable when two kinds of resin solutions are used.
  • a hollow fiber membrane can be obtained by discharging two types of mixture from an outer tube and an intermediate tube of a triple tube type die and solidifying in a coagulation bath or a cooling bath while discharging a hollow portion forming liquid from an inner tube. It can be. Also, the mixture is discharged from the outer tube of the triple tube type die, the resin solution made of resin other than the fluoropolymer (A) and the polymer (B) is discharged from the intermediate tube, and the hollow portion forming fluid is discharged from the inner tube.
  • a hollow fiber membrane can be obtained by solidifying in a solidification bath or a cooling bath while discharging.
  • the resin other than the fluoropolymer (A) and the polymer (B) include those described above. Especially, the thermoplastic resin mentioned above is preferable and an acrylic resin is more preferable.
  • the amount of the solidification liquid or the cooling liquid may be made smaller than when a flat membrane is produced. It is preferable in that it can be performed.
  • the shape of the polymer porous membrane to be produced is a hollow fiber membrane
  • a layer made of the fluoropolymer (A) or the fluoropolymer ( A resin layer made of a resin other than A) may be formed.
  • the fluoropolymer layer or resin layer can be formed by applying a solution or resin solution of the fluoropolymer (A) to the outer surface or inner surface of the hollow fiber membrane.
  • a solution or resin solution of the fluoropolymer (A) to the outer surface or inner surface of the hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber membrane is immersed in the fluoropolymer (A) solution or resin solution, or the hollow fiber membrane is coated with a fluoropolymer ( The method of dropping the solution or resin solution of A) is preferably used.
  • a method of applying the fluoropolymer (A) solution or resin solution to the inner surface of the hollow fiber membrane a method of injecting the fluoropolymer (A) solution or resin solution into the hollow fiber membrane is preferably used.
  • the porous film is made of a fluoropolymer (A )
  • a part of the fluoropolymer (A) solution or resin solution is scraped off, or an air knife is used.
  • a method of using and blowing away and a method of adjusting the concentration during coating are also preferably used.
  • a flat film-shaped molded object as a molded object of a porous membrane, it can manufacture by casting a mixture and immersing it in a cooling bath or a coagulation bath. Moreover, it can manufacture also by discharging a mixture to a cooling bath or a coagulation bath using a slit nozzle
  • the present invention includes a method of immersing the porous substrate in a mixture, a method of applying the mixture to at least one surface of the porous substrate, and the like. It is also possible to obtain a polymer porous membrane.
  • a polymer porous membrane having excellent water permeability can be obtained by the production method described above, but if the water permeability is not sufficient, the porous membrane obtained by the production method may be further stretched. .
  • an additive for controlling the pore size is added to the mixture to form a porous structure by the fluoropolymer (A) and the polymer (B).
  • the pore diameter of the polymer porous membrane can be controlled by eluting the additive. Further, the additive may remain in the porous membrane.
  • the mixture may contain an additive.
  • the pore diameter of the polymer porous membrane can be controlled by eluting the additive.
  • the additive may remain in the porous membrane as necessary.
  • additives include organic compounds and inorganic compounds.
  • an organic compound it is preferable that it is what is melt
  • a non-solvent contained in the coagulating liquid in the non-solvent induced phase separation method and a solvent dissolved in the solvent contained in the cooling liquid in the thermally induced phase separation method are preferable.
  • organic compounds examples include water-soluble polymers such as polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene imine, polyacrylic acid, and textlan, surfactants such as Tween 40 (polyoxyethylene sorbitan monopalmitate), glycerin, and sugars. Etc.
  • a water-soluble compound is preferably used.
  • a water-soluble compound for example, calcium chloride, lithium chloride, barium sulfate and the like can be mentioned.
  • the average pore diameter of the surface by controlling the phase separation speed by the type, concentration and temperature of the non-solvent in the coagulating liquid without using an additive.
  • the phase separation speed when the phase separation rate is high, the average pore size on the surface is small, and when the phase separation rate is low, the average pore size is large.
  • adding a non-solvent to the mixture is also effective for controlling the phase separation rate.
  • the wet process may be performed to the said porous film-shaped molded object.
  • the wet treatment may be performed, for example, by immersing the porous membrane-shaped molded product in an alcohol such as methanol or ethanol, and then substituting it with water.
  • the polymer porous membrane obtained by the above production method may be treated with an alkali from the viewpoint of improving water permeability.
  • the alkali include NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, aqueous ammonia, and amine solution. These may contain alcohols such as ethanol and methanol, and organic solvents.
  • the alkali preferably contains an alcohol, but is not limited thereto.
  • the porous membrane-like molded product obtained by the above production method is suitable as a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane used for water treatment such as drinking water production, water purification treatment, and wastewater treatment. Since the porous membrane-like molded product obtained by the above production method has high permeability and excellent chemical resistance, it is suitable for a polymer porous membrane for water treatment.
  • porous membrane-like molded product obtained by the above production method is also suitably used in the medical field, food field, battery field and the like.
  • a membrane for blood purification for the purpose of removing blood waste products by extracorporeal circulation such as blood dialysis, blood filtration, blood filtration dialysis, etc.
  • the obtained porous membrane-like molded product can be used.
  • a porous membrane-shaped product obtained by the above production method can be used for the purpose of separating and removing yeasts used for fermentation and concentrating liquids.
  • a porous membrane obtained by the above production method as a separator for a battery or a polymer solid electrolyte base material for allowing an electrolyte to permeate but not a product produced by a battery reaction.
  • Shaped moldings can be used.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • Fine particle rejection rate The fine particle rejection was obtained by filtering a dispersion solution in which polystyrene latex fine particles (100 nm) having a controlled particle size were diluted to about 100 ppm with ion-exchanged water as an evaluation stock solution, and obtained by the following formula.
  • Fine particle blocking ratio [%] ((Evaluation stock solution absorbance) ⁇ (Transmission solution absorbance)) / (Evaluation stock solution absorbance) ⁇ 100
  • the maximum breaking strength was determined by measuring the breaking strength of the test piece under the conditions of a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 200 mm / min, and the cross-sectional area before the tensile test as a unit measurement area.
  • the maximum point elongation was obtained by measuring the breaking strength of the test piece under the conditions of a distance between chucks of 50 mm and a tensile speed of 200 mm / min, and calculating from the elongation at the maximum point based on the distance between chucks of 50 mm.
  • the chemical shift value ( ⁇ ppm) of 1 H-NMR in deuterated chloroform solvent is 0.8-1.5 (br, —CH 2 C (COO —) (CH 3 ) —), 1.5 ( br, —CH 2 C (COO —) (CH 3 ) —), 2.6 (br, —C ( ⁇ O) OCH 2 CH 2 C 6 F 13 ), 3.5 (br, —OCH 2 CH 2 O-), 4.2 (br, —C ( ⁇ O) OCH 2 CH 2 C 6 F 13 , —OCH 2 CH 2 O—CH 3 ).
  • the polymer slurry was dehydrated and washed with water, and then dried at 105 ° C. for 24 hours to obtain a polyvinylidene fluoride powder.
  • the obtained polyvinylidene fluoride powder was 110 g and had a weight average molecular weight of 270,000.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VdF 1,1-difluoroethylene
  • the reaction product was washed with water and dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain a powder of a VdF / TFE copolymer.
  • Example 1 A blend of the polyvinylidene fluoride obtained in Production Example 1 and the polymer (C6-PEG) obtained in Synthesis Example 1 at a weight ratio of 6: 1 is 14.0% by mass, and dimethylacetamide is 86.0% by mass.
  • the polymer solution was prepared as follows. This polymer solution was applied to a glass plate with an applicator (203 ⁇ m) and immediately immersed in a water coagulation bath at 25 ° C. for 10 minutes to obtain a flat porous film. The pure water permeability coefficient of the obtained porous membrane was 8.72 ⁇ 10 ⁇ 9 (m 3 / m 2 / s / Pa). The fine particle rejection was 91%.
  • Example 1 A flat porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that PEG400 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of C6-PEG.
  • the pure water permeability coefficient of the obtained porous membrane was 2.68 ⁇ 10 ⁇ 9 (m 3 / m 2 / s / Pa).
  • the fine particle rejection was 93%.
  • Example 2 A flat porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that PEG600 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of C6-PEG.
  • the pure water permeability coefficient of the obtained porous membrane was 3.07 ⁇ 10 ⁇ 9 (m 3 / m 2 / s / Pa).
  • the fine particle rejection was 92%.
  • Example 2 A blend of the VdF / TFE copolymer obtained in Production Example 2 and the polymer (C6-PEG) obtained in Synthesis Example 1 at a weight ratio of 6: 1 was 14.0% by mass, and dimethylacetamide was 86.0% by mass.
  • the polymer solution was adjusted to be%. This polymer solution was applied to a glass plate with an applicator (203 ⁇ m) and immediately immersed in a water coagulation bath at 25 ° C. for 10 minutes to obtain a flat porous film.
  • the obtained porous membrane had a pure water permeability coefficient of 1.20 ⁇ 10 ⁇ 8 (m 3 / m 2 / s / Pa). The fine particle rejection was 90%.
  • Example 4 A flat porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that PEG400 was used instead of C6-PEG.
  • the pure water permeability coefficient of the obtained porous membrane was 2.11 ⁇ 10 ⁇ 9 (m 3 / m 2 / s / Pa).
  • the fine particle rejection was 94%.
  • Example 5 A flat porous membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that PEG600 was used instead of C6-PEG.
  • the pure water permeability coefficient of the obtained porous membrane was 1.06 ⁇ 10 ⁇ 8 (m 3 / m 2 / s / Pa).
  • the fine particle rejection was 81%.
  • Example 3 Each component was mixed at 25 ° C., and 2.6% by mass of the polymer (C6-PEG) obtained in Synthesis Example 1, 15.4% by mass of polyvinylidene fluoride obtained in Production Example 1, and 82% by mass of dimethylacetamide. Got.
  • This polymer solution was discharged from a double-tube type cap while accompanying ion exchange water as an internal liquid, and solidified in ion exchange water to obtain a hollow fiber membrane.
  • the obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.03 mm and an inner diameter of 0.89 mm.
  • the obtained hollow fiber membrane had a pure water permeability coefficient of 6.57 ⁇ 10 ⁇ 9 (m 3 / m 2 / s / Pa).
  • the fine particle rejection was 91%.
  • the maximum point breaking strength was 1.5 MPa, and the maximum point elongation was 90%.

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Abstract

本発明は、水処理膜の製造において疎水性ポリマーの親水化剤として従来用いられてきた化合物を用いずに得られる水処理用として用いることができる高分子多孔質膜を提供することを目的とする。 本発明は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、特定の単量体（ａ）由来の重合単位、及び、特定の単量体（ｂ）由来の重合単位を有するポリマー（Ｂ）とからなることを特徴とする高分子多孔質膜である。

Description

高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法
本発明は、高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法に関する。
近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野等をはじめ、荷電膜、電池用セパレーター、燃料電池等の様々な方面で利用されている。
例えば、水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替や、処理水質向上のために、水処理膜として多孔質膜が用いられるようになってきている。このような水処理分野では処理水量が多いため、高分子多孔質膜の透水性能が優れていることが要求される。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となるため、浄水装置がコンパクトになり、設備費の低コスト化が期待できる。
また、浄水処理では、膜の薬液洗浄のために、アルカリ溶液等で膜を洗浄することがあり、高分子多孔質膜には耐薬品性能が求められている。近年では耐薬品性の高い素材としてポリフッ化ビニリデン樹脂等のフルオロポリマーを用いた多孔質膜が研究されているが、フッ化ビニリデン樹脂等は疎水性ポリマーであるため、処理過程で処理水に含まれる固形物質や溶存成分が膜に付着して取れにくくなること（ファウリング）が問題となることから、フルオロポリマーを親水化して水処理膜とすることが検討されている。
上記疎水性ポリマーを親水化して水処理膜とした例としては、例えば、分解反応で親水性化学種を発生させる親水化剤の分解物と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とを含有してなる親水化多孔質膜（例えば、特許文献１参照。）、酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデンを含有し、全ポリマー成分中のポリフッ化ビニリデンの含有割合が５～６０質量％である水処理用半透膜（例えば、特許文献２参照。）、５０～９９重量パーセントの少なくとも１つのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーまたはコポリマーと、１～５０重量パーセントの少なくとも１つのアクリルポリマーとを含む均質なポリマーブレンドを含む耐苛性膜（例えば、特許文献３参照。）や、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、主鎖がアクリル酸エステル系重合体および／またはメタクリル酸エステル系重合体、側鎖がエチレンオキサイド系重合体および／またはプロピレンオキサイド系重合体であるグラフト共重合体の混合物を主成分として構成される多孔質膜であって、前記側鎖の重合度が２５以下であり、かつ、前記側鎖が前記グラフト共重合体中に５５重量％以上含まれている多孔質膜（例えば、特許文献４参照。）等が開示されている。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、ポリアクリル酸エステル系樹脂および／またはポリメタクリル酸エステル系樹脂と、ポリビニルピロリドン系樹脂を含んでいる多孔質膜や、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体とビニルピロリドンを主成分とする共重合体を含んでいる多孔質膜が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
特開２００５－２９６８４６号公報 特開２００６－３２６４９７号公報 特表２０１０－５２６８８５号公報 特開２００７－７２３号公報 特開２００６－２０５０６７号公報
本発明は、水処理膜の製造において疎水性ポリマーの親水化剤として従来用いられてきた化合物を用いずに得られる水処理用として用いることができる高分子多孔質膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、高分子多孔質膜を、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマーと、特定の重合単位を有するポリマーとからなるものとすることによって、上記課題をみごとに解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、炭素数１～２５のフッ素化アルキル基を表す。）で表される単量体（ａ）由来の重合単位、及び、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキル基の水素原子が１個以上水酸基に置換された基を表す。ｍは、０～２００の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基の水素原子が１個以上水酸基に置換された基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来の重合単位を有するポリマー（Ｂ）とからなることを特徴とする高分子多孔質膜である。
本発明の高分子多孔質膜は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基を表す。）で表される単量体（ａ）由来の重合単位、及び、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｍは、１～２００の整数を表す。）で表される単量体（ｂ）由来の重合単位を有するポリマー（Ｂ）とからなることが好ましい。
上記ポリマー（Ｂ）は、フルオロポリマー（Ａ）に対して０．０１～４０質量％であることが好ましい。
上記ポリマー（Ｂ）は、単量体（ａ）由来の重合単位からなるセグメントと、単量体（ｂ）由来の重合単位からなるセグメントとからなるランダムポリマーであってもよいし、ブロックポリマーであっても良いが、ブロックポリマーであることが好ましい。
上記ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００～２００００００であることが好ましい。
上記高分子多孔質膜は、中空糸膜であることが好ましい。また、上記高分子多孔質膜は、平膜であることも好ましい。更に、上記高分子多孔質膜は、水処理用であることも好ましい。
本発明の高分子多孔質膜は、上述の構成よりなるものであるため、水処理膜の製造において疎水性ポリマーの親水化剤として従来用いられてきた化合物を用いずに水処理膜を製造することができるものである。
以下に本発明を詳述する。
本発明の高分子多孔質膜は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）由来の重合単位及び上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）由来の重合単位を有するポリマー（Ｂ）とからなるものであって、該ポリマー（Ｂ）は、フルオロポリマー（Ａ）を親水化することができるものである。
上記ポリマー（Ｂ）の高分子多孔質膜中の含有量としては、フルオロポリマー（Ａ）に対して０．０１～４０質量％であることが好ましい。このように、本発明においては、ポリマー（Ｂ）の高分子多孔質膜中の含有量が上記範囲のように少量であってもフルオロポリマー（Ａ）を親水化することができる。ポリマー（Ｂ）の高分子多孔質膜中の含有量としてより好ましくは、フルオロポリマー（Ａ）に対して、０．０５～３０質量％であり、０．１０～２５質量％であることが更に好ましい。
上記フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）は、構成単位中に少なくともフッ化ビニリデン由来の構成単位を有するものであり、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体である。
上記ポリフッ化ビニリデンは、全構成単位がフッ化ビニリデン単位である形態の他、その他の構成単位を更に有する形態であってもよいが、全構成単位に占めるフッ化ビニリデン単位の割合は９０モル％を超えていることが好ましい。より好ましくは９２モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上である。
上記ポリフッ化ビニリデンに含まれていてもよいその他の構成単位としては、ヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステルモノマー単位、不飽和カルボン酸エステルモノマー単位等が挙げられる。
上記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、高分子多孔質膜の機械的強度及び加工性の観点から、３００００～２００００００であることが好ましく、５００００～１００００００であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
上記フッ化ビニリデン単位を有する共重合体としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。機械的強度及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体は、特にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
成膜性及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位）が５０～９９／５０～１であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ダイキン工業（株）製のネオフロンＶＴ５０、ＶＰ５０、ＶＴ１００、ＶＰ１００、ＶＰ１０１、ＶＰ１００Ｘ等が挙げられる。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０～９０／５０～１０であることがより好ましい。また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の他に、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位に加えて、特性を損なわない範囲でヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステルモノマー単位等のその他の構成単位を有する三元共重合体でもよい。
なお、上記フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体がフッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位に加えて、その他の構成単位を更に有する場合、全構成単位に占めるフッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位の合計の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。更に好ましくは９０モル％以上である。
上記フッ化ビニリデン単位を有する共重合体の重量平均分子量は、機械的強度及び成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００００～１００００００であり、更に好ましくは、１０００００～９０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
上記フルオロポリマー（Ａ）は、例えば、フッ化ビニリデンを含むフルオロポリマー（Ａ）の構成単量体を通常行われる従来公知の方法で製造することができる。例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
上記ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、炭素数１～２５のフッ素化アルキル基を表す。）で表される単量体（ａ）由来の重合単位、及び、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキル基の水素原子が１個以上水酸基に置換された基を表す。ｍは、０～２００の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基の水素原子が１個以上水酸基に置換された基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来の重合単位を有するポリマーであるが、ポリマー（Ｂ）は、上記単量体（ａ）由来の重合単位及び上記単量体（ｂ）由来の重合単位を有する限り、その他の単量体（ｃ）由来の重合単位を有していてもよい。
上記単量体（ａ）は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、炭素数１～２５のフッ素化アルキル基を表す。）で表される単量体であるが、式中のＲｆの炭素数としては、１～１２が好ましく、１～１０がより好ましく、４～１０が更に好ましく、６～１０が特に好ましい。
上記一般式（１）中のＲｆとしては、例えば、
式（３）：
－（ＣＨ２）ｎ－（ＣＦ２）ｍ－Ｘ　　　　　　　　　　（３）
（ここでｎは１～２０の整数、ｍは１～１２の整数、Ｘは水素もしくはフッ素を表す。ただし、ｍ＋ｎ＜２６。）、
式（４）：
－（ＣＨ２）ａ－（ＣＦ２）ｂ－（Ｏ－（ＣＦ２）ｃ）ｄ（ＣＦ２）ｅ－Ｘ　　　（４）
（ここでａは１～１２の整数、ｂは０～１２の整数、ｃは１～１２の整数、ｄは１～２５の整数、ｅは０～１２の整数、Ｘは水素もしくはフッ素を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ×ｄ＋ｅ＜２６。）
等があげられる。
具体的には、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦＨ－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２－（ＣＦ２）６－Ｆ、－ＣＨ２ＣＨ２－（ＣＦ２）８－Ｆ、－ＣＨ２ＣＨ２－（ＣＦ２）２－Ｆ、－（ＣＨ２）６－（ＣＦ２）６－Ｆ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
等が挙げられる。
これらの中でも、（ＣＦ２）ｍ－Ｘ等のパーフルオロアルキル基含有基が好ましく、（ＣＦ２）ｍ－Ｆがより好ましい。更に好ましくは、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロエチル基であり、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロブチル基が特に好ましい。
上記単量体（ａ）としては、具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
の１種又は２種以上が好ましい。
上記単量体（ｂ）は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキル基の水素原子が１個以上水酸基に置換された基を表す。ｍは、０～２００の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基の水素原子が１個以上水酸基に置換された基を表す。）で表される単量体である。
上記一般式（２）中のＲ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、よって、Ｒ１Ｏは、炭素数１～１０のオキシアルキレン基を表すこととなるが、当該Ｒ１Ｏとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、オキシエチレン基が好ましい。
上記一般式（２）中のｍは、Ｒ１Ｏの繰り返し数を表し、０～２００の整数である。ｍとしては、１～２００であることが好ましく、１～１００であることがより好ましく、１～５０であることがより更に好ましい。
なお、ｍが２以上である場合には、Ｒ１Ｏは異なる２種以上であってもよく、Ｒ１Ｏに異なる２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合のそれらの結合位置は特に制限されず、ランダム状であってもよいし、ブロック状であってもよいし、交互であってもよい。
また、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキル基の水素原子が１個以上水酸基に置換された基を表す。Ｒ２としては、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。親水性が増すため、水酸基がＲ２にあることが好ましい。水酸基の置換される数は特に限定はないが、合成の容易さや親水性の観点から１個が好ましい。また、Ｒ２に水酸基がある場合は、ｍは、０が好ましい。
上記単量体（ｂ）としては、具体的には、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－ＣＨ３　ｎ＝２～２０、
エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルブェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ　ｎ＝２～２０、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ－Ｈ　ｎ＝２～２０、
ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ－Ｈ　ｎ＝１～２０、ｍ＝１～２０、
ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍ－Ｈ　ｎ＝１～２０、ｍ＝１～２０、
ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノメタクリレート：
ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍ－Ｈ　ｎ＝１～２０、ｍ＝１～２０等があげられる。
上記と重複するが、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグルコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類があげられる。これらの中でも、アルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。中でもメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。このような単量体としては、例えば、日油社製のブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＡＭＥシリーズ、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ等が挙げられる。
上記その他の単量体（ｃ）としては、（ａ）（ｂ）以外のアクリルモノマー、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル等の１種または２種以上があげられる。
上記ポリマー（Ｂ）における各重合単位の含有量は、たとえば次の範囲が好ましい。
上記単量体（ａ）由来の重合単位の含有量は、ポリマー（Ｂ）の全重合単位に対して、１～８０モル％であることが好ましい。より好ましくは、２０～７０モル％である。
上記単量体（ｂ）由来の重合単位の含有量は、ポリマー（Ｂ）の全重合単位に対して、１～８０モル％であることが好ましい。より好ましくは、２０～７０モル％である。
上記単量体（ｃ）由来の重合単位は任意成分であるが、ポリマー（Ｂ）が単量体（ｃ）由来の重合単位を有する場合の当該重合単位の含有量は、ポリマー（Ｂ）の全重合単位に対して、０～６０モル％であることが好ましい。より好ましくは、０～３０モル％である。
上記ポリマー（Ｂ）における各重合単位の含有量は、上述した各重合単位の含有量の範囲内で合計量が１００モル％になるように選択される。
上記ポリマー（Ｂ）は、単量体（ａ）由来の重合単位からなるセグメントと、単量体（ｂ）由来の重合単位からなるセグメントとからなるランダムポリマーであってもブロックポリマーでもよいが、ブロックポリマーであることが好ましい。ポリマー（Ｂ）としてこのようなブロックポリマーを用いることによって、コポリマー（Ｂ）のフルオロポリマー（Ａ）との相溶性を改善することができ、高分子多孔質膜使用時のコポリマー（Ｂ）の流出をより抑制することができる。
なお、このようなブロックポリマーは新規な化合物である。
上記ブロックポリマーは、上述した単量体（ａ）に由来する重合単位からなるセグメントと、上述した単量体（ｂ）に由来する重合単位からなるセグメントとをブロック重合することによって得られるポリマーであることが好ましい。当該ブロックポリマーにおいては、単量体（ａ）に由来する重合単位からなるセグメント、及び、単量体（ｂ）に由来する重合単位からなるセグメントは、１つずつであってもよいし、いずれか又はその両方ともが複数個含まれていてもよい。
当該ブロックポリマーの製造方法については後で詳述する。
上記ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００～２００００００であることが好ましい。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量がこのような範囲であると、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）との相溶性が高く、かつ親水性向上の効果も高く好ましい。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量としてより好ましくは、３０００～５０００００であり、更に好ましくは、５０００～２０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
上記ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、通常のラジカル重合、イオン重合のほかリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等が使用できる。反応速度の異なるモノマーを用いたり、モノマーの仕込み量を調整したりすることで、ポリマー（Ｂ）の組成を制御することができる。また、開始剤の量や反応時間を調整することで目的とする分子量を得ることができる。さらにリビング重合で、モノマーの供給のタイミングを調整することで、ブロックポリマーを得ることができる。具体的には、例えば、最初に開始剤とモノマー（ａ）を仕込み、重合を開始させた後、モノマー（ａ）がほとんど消費された時点でモノマー（ｂ）を添加し、重合を行う方法などである。
本発明のブロック共重合体は、リビングラジカル重合法によって製造することが好ましい。
前記リビングラジカル重合とは、熱、光、金属触媒等を作用させ、成長反応における少量の成長ラジカル（フリーラジカル）種と多量の休止（ドーマント）種の素早い平衡を確立させる事に基づいている。休止（ドーマント）鎖により諸種の形式のリビングラジカル重合が提案されている。
例えば、ドーマントとしてハロゲン化アルキルを用いるＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）、チオエステルを用いるＲＡＦＴ法（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）、アルコキシアミンを用いるＮＭＰ法（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ　ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等が提案されている。
前記ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）は、反応性の高い炭素－ハロゲン結合を有する重合開始剤と重合触媒となる遷移金属錯体とを用いてビニル系モノマーを重合させる方法である（特表２０００－５１４４７９号公報のほか、澤本光男ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９５，　２８，　１７２１）。
また、ＲＡＦＴ法は、通常のラジカル重合の系にラフト剤と呼ばれる高い連鎖移動定数を有する連鎖移動剤を添加してビニル系モノマーを重合させる方法である（Ｍ．　Ｇ．　Ｍｏａｄら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，　３１，　５５５９）。ラフト剤としては、チオエステルを使用することができる。
また、前記ＮＭＰ法はアルコキシアミンを熱開裂させて安定なニトロキサイドおよびポリマ－ラジカルを生成させ、ポリマーラジカルにビニル系モノマーを重合させる方法である（Ｍ．　Ｋ．　Ｇｅｏｒｇｅｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９３，　２６，　２９８７）。開裂下ニトロキサイドは重合を開始せずに炭素中心フリーラジカルとのみ反応する。ニトロキサイドとモノマーと反応したポリマーラジカルとは再び結合してドーマントとして安定に存在することができる。以上のようなプロセスにてリビングラジカル重合が進行する。
本発明におけるリビングラジカル重合とは上記の方法のいずれを用いてもよく、特に制限はないが、原料の選択幅が広い等の点から原子移動ラジカル重合が好ましく使用される。
原子移動ラジカル重合法の詳細について以下に詳細に説明する。
前記重合開始剤としては重合開始点となる、塩素原子、臭素原子、あるいはヨウ素原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はないが、通常、開始点となる塩素原子または臭素原子を１つまたは２つ有する化合物が使用される。
具体的に例示すると、例えば、ベンジルハライド、ハロゲン化アルカン、ハロエステル、ハロケトン、ハロニトリルおよびスルホニルハライド等が使用され、これらの中では原料の入手が容易である点からベンジルハライドが好ましい。ベンジルハライドの例としては１－フェニルエチルクロライドあるいは１－ブロモエチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化アルカンとしてはクロロホルムあるいは四塩化炭素等が挙げられる。
ハロエステルの例としては、エチル２－ブロモイソブチレートあるいはエチル２－ブロモプロピオネート等が挙げられる。ハロケトンとしては、ブロモアセトンあるいはブロモアセトフェノン等が挙げられる。ハロニトリルとしては、２－ブロモプロピオニトリルが挙げられる。スルホニルハライドとしては、ｐ－トルエンスルホニルクロリド等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、反応系中の濃度として、通常０．０１～１０モル／リットルから、好ましくは０．１０～５モル／リットルである。
前記遷移金属錯体としては、特に制限されないが、周期表７族～１１族から選ばれる遷移金属（Ｍ）を中心金属とする金属錯体である。
前記遷移金属（Ｍ）の具体例としては、例えば、Ｃｕ０、Ｃｕ＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ０、Ｐｄ＋、Ｐｔ０、Ｐｔ＋、Ｐｔ２＋、Ｒｈ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｉｒ０、Ｉｒ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｕ５＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ４＋、Ｒｅ６＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋が挙げられる。これらの中では、触媒活性度の点からＣｕ＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋が好ましい。
遷移金属錯体に使われる金属化合物を例示する。１価の銅金属を有する銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅等、２価のニッケルを有するニッケル化合物としては、二塩化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル等、二価の鉄を有する鉄化合物としては、二塩化鉄、二臭化鉄、二ヨウ化鉄等、２価のルテニウムを有するルテニウム化合物としては、二塩化ルテニウム、二臭化ルテニウム、二ヨウ化ルテニウム等が挙げられる。
重合溶媒への可溶化およびレドックス共役錯体の可逆的な変化を可能にして触媒活性を高める点で、上記遷移金属（Ｍ）に対して有機配位子を配位させる方が好ましい。金属への配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。前記有機配位子の具体例としては、２，２’－ビピリジルおよびその誘導体、１，１０－フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。有機配位子の使用量は、特に限定されないが、遷移金属（Ｍ）に対して、通常０．１～１００倍量であり、好ましくは１～１０倍量である。
遷移金属（Ｍ）の使用量は、特に限定されないが、重合開始剤の重合開始末端１モルに対し、通常０．０１～１００モル、好ましくは０．１～５０モル、更に好ましくは０．１～１０モルである。
原子移動ラジカル重合は溶媒不存在下で行うことができるが、溶媒の存在下でも行うことができる。必要に応じて使用する溶媒としては、例えば、水；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル化合物またはカーボネート化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、モノマー仕込み量１００重量部に対し、通常０．１～５０００重量部、好ましくは１～２０００重量部、更に好ましくは１０～１０００重量部である。
原子移動ラジカル重合は、通常－５０～２００℃、好ましくは０～１５０℃、更に好ましくは２０～１３０℃の温度で行われる。各物質の仕込み手順等に特に制限はなく、どのように仕込んでもよいが、重合開始剤以外の物質を先に溶解させ均一溶液を作製しておいて、重合温度に昇温する直前に開始剤を投入して重合することが好ましい。
重合終了後、重合反応液をそのまま第２ブロック鎖の形成工程（ｉｉ）に供するのが工業的には一般的である。しかしながら、必要に応じて、重合反応液から第一ブロック鎖を分離しても良い。例えば、周知の方法に従って、残存モノマーや溶媒の留去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿したポリマーの濾過または遠心分離、ポリマーの洗浄および乾燥を行うことができる。
また、生成ポリマーの良溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等で重合溶液を希釈し、アルミナ、シリカまたはクレーのカラムもしくはパッドに通すことにより、触媒として使用した遷移金属錯体および有機配位子を反応溶液から除去することができる。その他、反応溶液に含まれる遷移金属および有機配位子を分液等の抽出操作により処理する方法、あるいは、反応溶液に金属吸着剤を分散させて処理する方法も採用し得る。
得られた含フッ素重合体は、必要により水や有機溶剤等に希釈または分散された後、乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾール等の任意の形態に調製でき、高分子多孔質膜作製時に使用される。
フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と混合物を形成させるためには、好ましくは後述する良溶媒、たとえば、ジメチルアセトアミド等に溶解させて混合物を作製する。
なお、上記含フッ素ブロック共重合体は新規なポリマーであり、親水性部分と疎水性部分からなる両親媒性ブロック共重合体である。一般に両親媒性ブロック共重合体を水中に分散させると、乳濁して、エマルションを形成する。このとき、ミセルと呼ばれる分子会合体を形成することが広く知られている。
本明細書においてミセルとは、特に、親フッ素性部分と非フッ素性部分からなる分子会合体を表す。上記製造方法により得られる、フッ素系セグメントと非フッ素系セグメントを含むブロック共重合体を、フッ素系溶剤、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロヘキサン等に分散させると、乳濁し、フッ素系セグメントを外側に、非フッ素系セグメントを内側とするミセルを形成することができ、非フッ素系溶剤、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、メタノール、水等に分散させると、逆のミセルを形成することができる。
ミセルの作成方法は、試料に溶剤を加えて混ぜて分散させる方法のほか、超音波を作用させて分散させる方法等が挙げられる。
上記含フッ素ブロック共重合体の親水化機能の発現のメカニズムは定かではないが、こういったミセル形成もなんらかの効果があるのではないかと考えられる。
本発明の高分子多孔質膜は、フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）、及び、ポリマー（Ｂ）のみからなるものであってもよいし、フルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び、その他の樹脂からなるものであってもよい。
本発明の高分子多孔質膜は、透水性の観点から、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計が高分子多孔質膜全体の４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
上記その他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、加熱すると外力によって変形又は流動する樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。
熱可塑性樹脂としては、耐薬品性が高いことから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ポリエチレン系樹脂は、エチレンホモポリマー又はエチレン共重合体からなる樹脂である。ポリエチレン系樹脂は、複数の種類のエチレン共重合体からなるものでもよい。エチレン共重合体としては、プロピレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種以上とエチレンとの共重合体が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン共重合体からなる樹脂である。ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のプロピレン共重合体からなるものでもよい。プロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とプロピレンとの共重合体が挙げられる。
アクリル樹脂は、主としてアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、たとえばアクリルアミド、アクリロニトリル等の重合体を包含する高分子化合物である（ただし、ポリマー（Ｂ）は除く。）。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が好ましい。
本発明の高分子多孔質膜がフルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び上記その他の樹脂からなる場合、当該その他の樹脂の種類及び量を調整することにより、高分子多孔質膜の膜強度、透水性能、阻止性能等を調整することができる。
本発明の高分子多孔質膜は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレンオキシド、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の高分子多孔質膜は、孔径が２ｎｍ～２．０μｍであることが好ましく、５ｎｍ～０．５μｍであることがより好ましい。孔径が小さすぎると、気体や液体の透過率が不充分になるおそれがあり、孔径が大きすぎると、阻止性能の低下や、機械的強度が低下して破損しやすくなるおそれがある。
孔径は、細孔が明瞭に確認できる倍率で、ＳＥＭ等を用いて高分子多孔質膜の表面の写真を撮り、細孔の直径を測定する。楕円形状の孔である場合、細孔の直径は、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）×０．５で求めることができる。また、微粒子阻止率から大まかな孔径を求めることが出来る。つまり、例えば５０ｎｍのポリスチレン微粒子等を９０％以上阻止する多孔質膜は、５０ｎｍ以下の孔径を有すると考えられる。
本発明の高分子多孔質膜は、例えば、５０ｎｍの微粒子を９０％以上阻止する性能を有する場合、純水透過係数が１．０×１０－９ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましく、１．５×１０－９ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることがより好ましい。純水透過係数の上限は特に限定されないが、目的の阻止率及び強度を保持する範囲で、高い値であればあるほど望ましい。
純水透過係数は、温度２５℃でイオン交換水を、必要に応じてポンプ又は窒素圧で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した中空糸膜又は平膜でろ過することにより求めることができる。具体的には、下記式から求められる。
純水透過係数〔ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ〕＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）
本発明の高分子多孔質膜は、１００ｎｍ又は５０ｎｍの微粒子の阻止率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは、９５％以上である。
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求められる。
微粒子阻止率（％）＝（（評価原液吸光度）－（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００
本発明の高分子多孔質膜は、機械的強度の観点から、最大点破断強度が０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。２．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めることができる。また、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積としても求めることができる。なお、試験片を引っ張る向きは中空糸膜の場合は押出方向で、平膜の場合はキャストの方向である。
本発明の高分子多孔質膜は、靭性の観点から、最大点伸度が７０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
最大点伸度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離５０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求められる。
また、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離２５ｍｍを基準にして最大点の伸び率からも求められる。なお、試験片を引っ張る向きは中空糸膜の場合は押出方向で、平膜の場合はキャストの方向である。
本発明の高分子多孔質膜の構造は特に限定されない。例えば、固形分が三次元的に網目状に広がっている三次元網目状構造、多数の球状若しくは球状に近い形状の固形分が、直接若しくは筋状の固形分を介して連結している球状構造等であってもよい。また、これらの両方の構造を有していてもよい。
本発明の高分子多孔質膜の形状は、平膜形状又は中空糸膜形状であることが好ましい。
平膜形状の場合、本発明の高分子多孔質膜は、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）からなるフルオロポリマー層及び多孔質基材からなる複合膜でもよい。複合膜の場合、多孔質基材表面にフルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）からなるフルオロポリマー層が被覆されているものであってもよいし、多孔質基材とフルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）からなるフルオロポリマー層とが積層されているものであってもよい。
また、多孔質基材、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）からなるフルオロポリマー層、及び、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）以外の樹脂からなる樹脂層とからなる複合膜であってもよい。上記樹脂層を形成する樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂が挙げられる。
多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹等の有機繊維からなる織物、編物又は不織布が挙げられる。また、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維からなる織物、編物又は不織布も挙げられる。伸縮性、コストの観点からは、有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。
多孔質基材の表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは５ｎｍ～１００μｍ、より好ましくは８ｎｍ～１０μｍである。
平膜形状の場合、高分子多孔質膜の厚みは、１０μｍ～２ｍｍであることが好ましく、３０μｍ～５００μｍであることがより好ましい。上記の多孔質基材を用いた複合膜である場合においても高分子多孔質膜の厚みは上述の範囲内にあることが好ましい。
本発明の高分子多孔質膜は、単位面積、単位体積当たりの処理水量の観点から、中空糸膜形状であることがより好ましい。
中空糸膜形状の場合、中空糸膜の内径は１００μｍ～１０ｍｍが好ましく、１５０μｍ～８ｍｍがより好ましい。中空糸膜の外径は１２０μｍ～１５ｍｍが好ましく、２００μｍ～１２ｍｍがより好ましい。
中空糸膜形状の場合、高分子多孔質膜の膜厚は、２０μｍ～３ｍｍが好ましく、５０μｍ～２ｍｍがより好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは２ｎｍ～２．０μｍ、より好ましくは５ｎｍ～０．５μｍの範囲である。
次に、本発明の高分子多孔質膜の製造方法について、説明する。
本発明の高分子多孔質膜は、フルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、任意で界面活性剤、溶媒等を混合して混合物を得る工程、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程を行うことによって製造することができる。
上記フルオロポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との混合工程は、フルオロポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを混練したり、フルオロポリマー（Ａ）の水性分散液にポリマー（Ｂ）を加えて混合したり、ポリマー（Ｂ）の水性分散液にフルオロポリマー（Ａ）を加えて混合したり、フルオロポリマー（Ａ）の水性分散液とポリマー（Ｂ）の水性分散液とを混合したりして行うことができるが、該混合工程によって得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程において採用する方法に応じて適宜行われる。
水性分散液を用いた混合の場合、混合した後に共凝析を行うことでフルオロポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合体を得ることもできる。
なお、上記混合物における、フルオロポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との配合比は、得られる本発明の高分子多孔質膜におけるフルオロポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との含有比が上述した範囲となるように適宜設定される。
上記混合工程においては、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の他、その他の樹脂も加えて混合してもよい。
上記その他の樹脂としては、既に説明した本発明の高分子多孔質膜に含有されうる、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）以外のその他の樹脂が挙げられる。
上記製造方法においては、フルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、任意で界面活性剤、親水性ポリマー、溶媒等を混合して混合物を得る工程の後、得られた混合物を多孔質膜状に成形する工程を行う。
上記多孔質膜上に成形する工程は、種々の方法により行うことができ、例えば、相分離法、溶融抽出法、蒸気凝固法、延伸法、エッチング法、高分子シートを焼結することにより多孔質膜とする方法、気泡入りの高分子シートを圧潰することにより多孔質膜を得る方法、エレクトロスピニングを用いる方法等の成形方法を用いることができる。
上記溶融抽出法は、上記混合物に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、上記フルオロポリマー（Ａ）の融点以上の温度で口金から押出したり、プレス機等により成形したりした後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する方法である。
上記蒸気凝固法は、上記混合物を得る際に、フルオロポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）に加え、良溶媒を混合して、良溶媒にフルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が溶解した混合物を得、当該混合物からなる薄膜状物の少なくとも一方の表面に、上記良溶媒と相溶性がありフルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を溶解しない非溶媒及び／又は貧溶媒の飽和蒸気又はミストを含む蒸気を強制的に供給する方法である。
上記多孔質膜の製造方法は、細孔サイズの制御が容易であることから相分離法が好ましい。相分離法としては、例えば、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）等が挙げられる。
熱誘起相分離法を用いる場合、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を貧溶媒又は良溶媒である溶媒に、比較的高い温度で溶解させて混合物を得る工程、及び、該混合物を冷却固化する工程からなる製造方法により多孔質膜状の成形物を得ることができる。
フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が溶媒に溶解した混合物は、クラウドポイント（曇点）と呼ばれる温度よりも高い温度に維持されている場合は均一な１相の液体となるが、クラウドポイント以下では相分離が起こり、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）濃厚相と溶媒濃厚相の２相に分離し、さらに結晶化温度以下になるとポリマーマトリックスが固定化され、多孔質膜が形成する。
熱誘起相分離法を用いる場合、上記混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶媒との合計に対して１０～６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５～５０質量％である。
フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の濃度を適正な範囲に調整することにより、混合物の粘度を適切な範囲に調整することができる。混合物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
上記貧溶媒は、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を６０℃未満の温度では５質量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点（フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の融点、又は、その他の樹脂を含有する場合には、フルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び他の樹脂の融点のいずれかの融点のうち最も低い融点）以下では５質量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃未満の温度でもフルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を５質量％以上溶解させることができる溶媒を良溶媒という。樹脂の融点又は液体の沸点まで、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒という。
貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ－ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、脂肪族多価アルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル及び有機カーボネート等、並びに、その混合溶媒が挙げられる。ＨＦＣ－３６５等の含フッ素溶媒、ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン等も挙げられる。なお、非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒である。
熱誘起相分離法を用いる場合、混合物の溶媒としては貧溶媒が好ましいが、この限りではなく、フルオロポリマーの相分離挙動の検討から良溶媒を用いる場合もある。
良溶媒としては、ＨＣＦＣ－２２５等の含フッ素溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、ｏ－ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メタノール、エタノール、プロパノール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又はその他の塩素化有機液体及びその混合溶媒等が挙げられる。
熱誘起相分離法を用いる場合、混合物を得る工程は、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を貧溶媒又は良溶媒である溶媒に３０～２７０℃で溶解させるものであることが好ましい。溶解させる温度は４０～２５０℃であることが好ましい。比較的高温で溶解させた場合には、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計濃度を高くすることができ、これにより、高い機械的強度を有する高分子多孔質膜を得ることができる。上記の濃度が高すぎると、得られる高分子多孔質膜の空隙率が小さくなり、透水性能が低下するおそれがある。また、調製した混合物の粘度が適正範囲に無ければ、多孔質膜に成形することができないおそれがある。
上記混合物を冷却固化する方法としては、例えば、上記混合物を、口金から冷却浴中に吐出する方法が好ましい。高分子多孔質膜が平膜の場合、キャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい方法として挙げられる。
冷却浴として用いることができる冷却液体は、混合物よりも温度が低いものであり、例えば、温度が０～８０℃であり、濃度が６０～１００質量％の貧溶媒又は良溶媒である溶媒を含有する液体を用いることができる。また、冷却液体には、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。
この多孔質膜の製造方法においては、混合物の濃度、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の組成が重要である。これらの組成を調整することによって、高分子多孔質膜の多孔質構造を制御することができる。
例えば、高分子多孔質膜の片面と他方の面とで、混合物の組成や冷却液体の組成の組み合わせを変更することによって、高分子多孔質膜の片面の構造と、他方の面の構造とを異なるものにすることもできる。
上記多孔質膜状に成形する工程として非溶媒誘起相分離法を用いる場合、例えば、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を溶媒に溶解して混合物を得る工程、得られた混合物を、口金から非溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程からなる製造方法により多孔質膜状の成形物を得ることが好ましい。
上記混合物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬することにより、該混合物と凝固浴中の溶媒と非溶媒の濃度勾配を駆動力として、該混合物中への非溶媒の取り込みと凝固浴中への溶媒の溶出が起こり、結果として、非溶媒誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換により相分離が起こる外表面において緻密なスキン層が形成し、膜内部方向に向かって相分離現象が進んでいく。その結果、スキン層に続いて膜内部方向に向かって連続的に孔径が大きくなる非対称膜を製造することもできる。
上記非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶媒からなることが好ましい。上記混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶媒に加えて、更に、非溶媒からなることも好ましい形態の一つである。
混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、溶媒及び非溶媒の合計（混合物が非溶媒を含まない場合には、フルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及び溶媒の合計）に対して、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が５～６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０～５０質量％である。
混合物は、フルオロポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、溶媒及び非溶媒の合計に対して、非溶媒が０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５～８質量％である。
フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の濃度を適正な範囲に調整することにより、混合物の粘度を適切な範囲に調整することができる。混合物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
混合物は、常温であってもよいし、加熱されたものでもよい。例えば、１０～７５℃が好ましい。
非溶媒誘起相分離法において、上記溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した溶媒を用いることができる。上記溶媒は、貧溶媒であっても良溶媒であってもよいが、良溶媒が好ましい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を使用することができる。
上記凝固浴として用いることができる凝固液体として、非溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましく、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を用いることができる。例えば、水を好適に用いることができる。
上記多孔質膜状に成形する工程においては、上記熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法とを併用してもよい。
非溶媒誘起相分離法及び／又は熱誘起相分離法では、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を溶媒に溶解した混合物を口金から吐出した後、固化させることで多孔質膜状の成形物を得ることができる。上記口金としては、例えば、スリット口金、二重管式口金、三重管式口金等が用いられる。
多孔質膜状の成形物として中空糸膜状の成形物を製造する場合、上記口金としては、中空糸膜紡糸用の二重管式口金、三重管式口金等が好ましく用いられる。
上記二重管式口金を用いる場合、二重管式口金の外側の管から混合物を吐出し、イオン交換水等の中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
中空部形成流体には、通常、気体もしくは液体を用いることができる。熱誘起相分離法では、冷却液体と同様の、濃度が６０～１００％の貧溶媒若しくは良溶媒を含有する液体が好ましく採用できるが、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。非溶媒誘起相分離法では、上記中空部形成流体としては、上述した非溶媒を用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等の水が好ましい。また、上述した非溶媒は、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。
熱誘起相分離法を用いる場合は、上記中空部形成流体としては、上述した溶媒を用いることが好ましく、例えば、グリセロールトリアセテート等の貧溶媒が好ましい。また、熱誘起相分離法を用いる場合は、窒素ガスを用いることもできる。
中空部形成流体と冷却液体又は凝固液体の組成を変えることにより、二種の構造を有する中空糸膜を形成することもできる。中空部形成流体は、冷却して供給してもよいが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成流体は冷却せずに供給してもよい。
三重管式口金は、２種の樹脂溶液を用いる場合に好適である。例えば、三重管式口金の外側の管と中間の管から２種の混合物を吐出し、中空部形成液体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。また、三重管式口金の外側の管から混合物を吐出し、中間の管からフルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）以外の樹脂からなる樹脂溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）以外の樹脂としては上述したものが挙げられる。中でも、上述した熱可塑性樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
上記のように、二重管式口金や三重管式口金を用いた製造方法で中空糸膜を製造した場合、凝固液体又は冷却液体の量を、平膜を製造した場合よりも少なくすることができる点で好ましい。
製造する高分子多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、上記の方法で得られた中空糸膜の外表面又は内表面に、更に、上記フルオロポリマー（Ａ）からなる層又は上記フルオロポリマー（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂層を形成してもよい。
フルオロポリマー層又は樹脂層は、中空糸膜の外表面又は内表面にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を塗布することで形成することができる。中空糸膜の外表面にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を塗布する方法としては、中空糸膜をフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液に浸潰したり、中空糸膜にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を滴下したりする方法等が好ましく用いられる。中空糸膜の内表面にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を塗布する方法としては、フルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を中空糸膜内部に注入する方法等が好ましく用いられる。
フルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液の塗布量を制御する方法としては、フルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜をフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液に浸漬したり、多孔質膜にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を塗布した後に、フルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばす方法や、塗布の際の濃度を調整する方法も好ましく用いられる。
また、多孔質膜の成形物として平膜状の成形物を製造する場合、混合物をキャストして、冷却浴又は凝固浴に浸漬させることによって製造することができる。また、スリット口金を用いて、冷却浴又は凝固浴に混合物を吐出することでも製造することができる。
本発明の高分子多孔質膜として、多孔質基材からなる複合膜である場合、多孔質基材を混合物に浸漬する方法、多孔質基材の少なくとも片面に混合物を塗布する方法等により本発明の高分子多孔質膜を得ることもできる。
上述した製造方法により、優れた透水性を有する高分子多孔質膜を得ることができるが、透水性能が十分でない場合には、上記製造方法で得られた多孔質膜を更に延伸してもよい。
上記多孔質膜状に成形する工程において、孔径を制御する方法としては、例えば、混合物に孔径を制御するための添加剤を入れ、フルオロポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）による多孔質構造を形成する際、又は多孔質構造を形成した後に、添加剤を溶出させることにより高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。また、添加剤は多孔質膜内に留まらせてもよい。
非溶媒誘起相分離法及び熱誘起相分離法のいずれにおいても、混合物は添加剤を含んでいてもよい。多孔質構造を形成した後、添加剤を溶出させることにより、高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。添加剤は、必要に応じて多孔質膜内に留まらせてもよい。
添加剤としては、有機化合物及び無機化合物を挙げることができる。有機化合物としては、混合物を構成する溶媒に溶解するもの、又は、均一に分散するものであることが好ましい。更に、非溶媒誘起相分離法では凝固液体に含まれる非溶媒、熱誘起相分離法では冷却液体に含まれる溶媒に溶解するものが好ましい。
例えば、有機化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テキストラン等の水溶性ポリマー、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート）等の界面活性剤、グリセリン、糖類等を挙げることができる。
無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられる。例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
添加剤を用いずに、凝固液における非溶媒の種類、濃度及び温度によって相分離速度をコントロールすることによって表面の平均孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、混合物に非溶媒を添加することも、相分離速度制御に有効である。
混合物は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル樹脂、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。
また、上記製造方法では、多孔質膜状の成形物を得た後、当該多孔質膜状の成形物に湿潤処理を行ってもよい。
上記湿潤処理は、例えば、上記多孔質膜状の成形物をメタノール、エタノール等のアルコールに浸漬し、その後、水に置換することにより行えばよい。
さらに、上記製造方法で得られた高分子多孔質膜は、透水性向上の観点から、アルカリで処理を行ってもよい。アルカリとは、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水、アミン溶液等である。これらは、エタノール、メタノール等のアルコールや有機溶剤を含んでいてもよい。特にアルカリがアルコールを含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理に用いられる精密濾過膜又は限外濾過膜として好適である。上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物は、透過性が高く、耐薬品性に優れるため、水処理用の高分子多孔質膜に好適である。
また、上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物は、医療分野、食品分野、電池分野等においても好適に用いられる。
医療分野においては、血液浄化、特に、腎機能を代用するための血液透析、血液濾過、血液濾過透析等の体外循環による血中老廃物の除去を目的とした血液浄化用膜として上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物を用いることができる。
食品分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物を用いることができる。
電池分野においては、電解液は透過できるが、電池反応で生じる生成物は透過できないようにするための電池用セパレーター、又は、高分子固体電解質の基材として上記製造方法で得られた多孔質膜状の成形物を用いることができる。
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
〔重量平均分子量〕
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
〔ＮＭＲ（核磁気共鳴法）によるフルオロポリマーの組成〕
１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定には、ＪＮＭ－ＥＸ２７０（ＪＥＯＬ社製：２７０ＭＨｚ）を用いた。溶媒は重クロロホルムを用いた。
〔純水透過係数〕
純水透過係数は、温度２５℃で、イオン交換水を窒素で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した中空糸膜又は平膜で濾過することで求めた。
純水透過係数〔ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ〕＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）
〔微粒子阻止率〕
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子（１００ｎｍ）をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液として濾過し、次式にて求めた。
微粒子阻止率〔％〕＝（（評価原液吸光度）－（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００
〔最大点破断強度〕
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めた。
〔最大点伸度〕
最大点伸度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離５０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求めた。
（合成例１）
３００ｍｌ４つ口ナスフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００ｇとＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３（以下「１３－ＳＦＭＡ」と略す。）を５８ｍｍｏｌ（２５ｇ）入れ、溶液に窒素を２０分間吹き込みバブリングした。その後ＡＩＢＮを０．６０ｍｍｏｌ（０．１ｇ）反応溶液に仕込み、内温が６０℃になるように、水浴の温度を上げた。スリーワンモーターは２５０ｒｐｍで回転させた。ガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにて反応を追跡し、１３－ＳＦＭＡモノマーが消費されたところでＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３（以下「ＰＥＧ－ＭＡ」と略す。）を５８ｍｍｏｌ（２７．５ｇ）（Ｍ：４７５，ｍ＝９）添加し、全モノマーが消費されたところで反応を終了し、放冷した。反応溶液をエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで再沈殿を行い、ポリマーを回収した後、真空乾燥にて、目的のポリマー（Ｃ６－ＰＥＧ）を得た。
また、重クロロホルム溶媒中での１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ）は、０．８－１．５（ｂｒ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＯＯ－）（ＣＨ３）－），１．５（ｂｒ，－ＣＨ２Ｃ（ＣＯＯ－）（ＣＨ３）－），２．６（ｂｒ，－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３），３．５（ｂｒ，－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－），４．２（ｂｒ，－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３，－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ３）であった。
（合成例２）
１００ｍｌ４つ口ナスフラスコに、酢酸エチルを３５ｇとメチルメタクリレートを９０ｍｍｏｌ（９ｇ）、ＰＥＧ－ＭＡを１２ｍｍｏｌ（６ｇ）入れ、溶液に窒素を２０分間吹き込みバブリングした。その後ＡＩＢＮを０．３ｍｍｏｌ（０．０５ｇ）反応溶液に仕込み、６０℃で４時間反応させた。反応溶液をヘキサン／メタノール混合溶媒および水で再沈殿を行い、ポリマーを回収した後、真空乾燥にて、目的のポリマー（ＭＭＡ－ＰＥＧ）を得た。
（製造例１）　ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の合成例
内容量２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、イオン交換水９１０ｇ、メチルセルロース０．５ｇを仕込み、窒素置換後に槽内を真空に引いた後、酢酸エチル１．５ｇ、１，１－ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）（フッ化ビニリデン）３６５ｇを仕込み、２８℃で一定にさせた。槽内温度一定後、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１２ｇを仕込み、懸濁重合を開始した。１０時間経過後に槽内を脱圧させ、反応を終了させた。ポリマースラリーを脱水、水洗した後１０５℃で２４時間乾燥してポリフッ化ビニリデン粉末を得た。得られたポリフッ化ビニリデン粉末は１１０ｇで、重量平均分子量２７万であった。
（製造例２）　ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の合成例
内容量４リットルのグラスライニング製オートクレーブに、イオン交換水１３００ｇを仕込み、窒素置換後に槽内を真空に引いた後、オクタフルオロシクロブタン１３００ｇを仕込み、槽内を４５℃まで昇温し、攪拌速度５８０ｒｐｍで攪拌した。槽内温度一定後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／１，１－ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）＝６／９４モル％の混合ガス１５０ｇ、酢酸エチル１０ｇを仕込み、その後ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液２ｇを仕込み、懸濁重合を開始した。反応開始時からＴＦＥ／ＶｄＦ＝２０／８０モル％の混合ガスを連続して供給し、槽内圧力を１．３ＭＰａに保った。攪拌速度は５８０ｒｐｍで保った。
反応開始から２４時間後に槽内を脱圧させ、反応を終了させた。反応生成物を水洗した後１２０℃で１２時間乾燥してＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の粉末を得た。得られた粉末ポリマーは６００ｇで、重量平均分子量は２３万、組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（モル％）であった。
（実施例１）
製造例１で得たポリフッ化ビニリデンと合成例１で得たポリマー（Ｃ６－ＰＥＧ）とを重量比６：１でブレンドしたものが１４．０質量％、ジメチルアセトアミドが８６．０質量％になるようにポリマー溶液を調整した。
このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し、平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の純水透過係数は８．７２×１０－９（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。また微粒子阻止率は９１％であった。
（比較例１）
Ｃ６－ＰＥＧの代わりＰＥＧ４００（和光純薬工業社製）を用いる以外は実施例１と同様にして平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の純水透過係数は２．６８×１０－９（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。また微粒子阻止率は９３％であった。
（比較例２）
Ｃ６－ＰＥＧの代わりＰＥＧ６００（和光純薬工業社製）を用いる以外は実施例１と同様にして平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の純水透過係数は３．０７×１０－９（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。また微粒子阻止率は９２％であった。
（比較例３）
製造例１で得たポリフッ化ビニリデンを１２．０質量％、ジメチルアセトアミドが８８．０質量％になるようにポリマー溶液を調整した。
このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し、平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の純水透過係数は１．８４×１０－９（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。また微粒子阻止率は９５％であった。
（実施例２）
製造例２で得たＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体と合成例１で得たポリマー（Ｃ６－ＰＥＧ）とを重量比６：１でブレンドしたものが１４．０質量％、ジメチルアセトアミドが８６．０質量％になるようにポリマー溶液を調整した。
このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し、平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の純水透過係数は１．２０×１０－８（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。また微粒子阻止率は９０％であった。
（比較例４）
Ｃ６－ＰＥＧの代わりＰＥＧ４００を用いる以外は実施例２と同様にして平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の純水透過係数は２．１１×１０－９（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。また微粒子阻止率は９４％であった。
（比較例５）
Ｃ６－ＰＥＧの代わりＰＥＧ６００を用いる以外は実施例２と同様にして平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の純水透過係数は１．０６×１０－８（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。また微粒子阻止率は８１％であった。
（比較例６）
製造例２で得たＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を１２．０質量％、ジメチルアセトアミドが８８．０質量％になるようにポリマー溶液を調整した。
このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに
２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し、平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の純水透過係数は６．７８×１０－９（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。また微粒子阻止率は８８％であった。
（実施例３）
各成分を２５℃で混合し、合成例１で得たポリマー（Ｃ６－ＰＥＧ）２．６質量％、製造例１で得たポリフッ化ビニリデン１５．４質量％、ジメチルアセトアミド８２質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、外径１．０３ｍｍ、内径０．８９ｍｍであった。得られた中空糸膜の純水透過係数は６．５７×１０－９（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。また微粒子阻止率は９１％であった。最大点破断強度は１．５ＭＰａ、最大点伸度は９０％であった。
（比較例７）
各成分を２５℃で混合し、製造例２で得られたＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体１８．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、外径０．９２ｍｍ、内径０．８４ｍｍであった。２５℃で水圧を０．１ＭＰａＧをかけたが、純水は透過しなかった。最大点破断強度は８．０ＭＰａ、最大点伸度は７４０％であった。
（比較例８）
各成分を２５℃で混合し、製造例１で得られたポリフッ化ビニリデン１８．０質量％、ジメチルアセトアミド８２．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、外径０．８１ｍｍ、内径０．７４ｍｍであった。２５℃で水圧を０．１ＭＰａＧをかけたが、純水は透過しなかった。最大点破断強度は１１．０ＭＰａ、最大点伸度は４４０％であった。
（比較例９）
各成分を２５℃で混合し、製造例２で得られたＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体１８．０質量％、ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ６００）３．０質量％、ジメチルアセトアミド７９．０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、外径０．９１ｍｍ、内径０．８０ｍｍであった。２５℃で水圧を０．１ＭＰａＧをかけたが、純水は透過しなかった。最大点破断強度は４．７ＭＰａ、最大点伸度は５９０％であった。
（比較例１０）
製造例１で得たポリフッ化ビニリデンと合成例２で得られたＭＭＡ－ＰＥＧとを重量比３：１でブレンドしたものが１８．０質量％、ジメチルアセトアミドが８２．０質量％になるようにポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し、平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の純水透過係数は９．２１×１０－９（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）であった。最大点破断強度は１．２ＭＰａ、最大点伸度は３０％であった。また、この平膜作製に用いたポリマー溶液は透明であったが、目視で屈折率のムラが観測され相溶性に劣ることが確認できた。

Claims (8)

  1. フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、炭素数１～２５のフッ素化アルキル基を表す。）で表される単量体（ａ）由来の重合単位、及び、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキル基の水素原子が１個以上水酸基に置換された基を表す。ｍは、０～２００の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基の水素原子が１個以上水酸基に置換された基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来の重合単位を有するポリマー（Ｂ）とからなることを特徴とする高分子多孔質膜。
  2. フッ化ビニリデン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｆは、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基を表す。）で表される単量体（ａ）由来の重合単位、及び、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｍは、１～２００の整数を表す。）で表される単量体（ｂ）由来の重合単位を有するポリマー（Ｂ）とからなる請求項１記載の高分子多孔質膜。
  3. ポリマー（Ｂ）が、フルオロポリマー（Ａ）に対して０．０１～４０質量％である請求項１又は２記載の高分子多孔質膜。
  4. ポリマー（Ｂ）は、単量体（ａ）由来の重合単位からなるセグメントと、単量体（ｂ）由来の重合単位からなるセグメントとからなるブロックポリマーである請求項１～３のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
  5. ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００～２００００００である請求項１～４のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
  6. 中空糸膜である請求項１～５のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
  7. 平膜である請求項１～５のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
  8. 水処理用である請求項１～５のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
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