CN104927011B - 一种两亲性含氟梯度共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两亲性含氟梯度共聚物的制备方法，并将其用于油水分离超滤膜的抗污改性。首先采用可逆加成断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合的方法，半连续加料的方式，制备了两亲性含氟梯度共聚物；其次将制备的两亲性含氟梯度共聚物作为改性剂采用共混改性的方法对超滤膜进行改性，膜的制备采用经典的非溶剂诱导的相转化方法。用两亲性的含氟梯度共聚物改性后的膜表面同时具有亲水性和疏水性区域共存的两亲性分级结构。本发明中两亲性含氟梯度共聚物的制备方法简单，改性膜的制备过程容易操作，条件温和，改性膜具有良好的油水分离性能和优异的抗污效果，可用于水处理特别是含油废水的分离净化。
Description
技术领域
本发明涉及一种两亲性含氟梯度共聚物的制备及其改性油水分离超滤膜的应用，属于超滤膜制备技术。
背景技术
随着工业和社会的发展，各种与油有关的工业(石化行业、冶金、制药和食品行业)或者市政废水产生了大量的含油废水，含油废水的分离处理已经成为一个世界性的挑战。含油废水产量大，表面张力低，容易在几乎所有与其接触的自然环境或者工程体系表面上附着并引起污染。此外，含油废水中的油如果排放，会对水环境和生物带来严重的影响，因此含油废水的处理问题也成为了全球范围内广泛关注的环境问题。传统的含油废水分离方法包括重力分离、浮选以及离心分离等。这些过程可以有效地去除自由和分散油，但是对于乳化特别是溶解油达不到分离效果。另一方面，传统的分离体系通常要占据较大的空间、操作费用昂贵、分离效率低，难以满足排放或者重新使用的严格处理要求。
膜技术作为一种新型高效平台技术，已经在节能减排、水资源利用、新能源开发、环境保护、生物医药等方面发挥着重要作用。几种膜过程，包括超滤膜，纳滤膜和反渗透膜已经开始用于油水分离，其中超滤过程已经是较为成熟的膜技术。超滤膜具有合适的孔径(通常在2-50nm)，以及不需要脱乳化过程就可以去除乳化油滴的能力，超滤膜已经在处理油水混合物时先于纳滤膜和反渗透膜的预处理过程中广泛使用。此外，超滤过程还具有操作条件温和、处理量大、选择性高、能耗低、易放大等突出优点，日益在油水分离领域显示出强大的发展潜力。
传统的膜材料如聚乙烯，聚偏氟乙烯，聚砜，聚醚砜等，由于本身的疏水性，会使得原料液中的油类有机物，蛋白，细菌等污损物较易沉积和吸附在膜表面或者孔壁上产生膜污损，并因此导致水通量大幅降低而且影响膜的分离性能。膜污损会引起膜组件的频繁清洗，并导致操作成本的增加和能源消耗，被认为是水处理膜广泛应用的瓶颈问题。
在现有技术中，通过对膜进行亲水化改性，来改善膜污损。亲水化膜抗污改性的机理是膜表面的致密水合层减少了污损物直接接触或者粘附到膜表面的机会，达到了抗污的效果。然而亲水性表面比水中的有机和生物污损物具有更高的表面能。实验证实，如果膜表面自由能高于油类(通常是超疏水)的表面张力，油滴会铺展在膜表面并且表现出很小的接触角。这会使得被油类等有机污损的膜粘附力增大，很难清洗。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种两亲性含氟梯度共聚物及其制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种两亲性含氟梯度共聚物，所述两亲性含氟梯度共聚物的结构式如式(1)所示：
式(1)中，R为CH3或者H；x＝5～60，y＝5～30，m＝3.0～25.0，n＝3或5；X为-(CH2)2-或-(CH2)2-N(CH3)-SO2-。
两亲性含氟梯度共聚物的制备方法采用可逆加成断裂链转移(RAFT)可控自由基聚合、半连续加料的方式，具体包括以下步骤：
(1)将亲水性单体、RAFT试剂、引发剂和乙酸丁酯混合均匀，得到混合物A，并将混合物A加热至75℃；亲水单体和RAFT试剂的质量比为24.0～81.0；引发剂与RAFT试剂的摩尔比例为1:2.0～5.0，亲水单体与溶剂的质量比为1:2.0～5.5；所述RAFT试剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，溶剂为乙酸丁酯；
(2)将含氟单体和乙酸丁酯按照质量比1:2.0～5.5混合均匀后，得到混合物B，其中含氟单体和步骤1中亲水单体的质量比为5.0-75.0:100；
(3)将混合物B在无氧条件下匀速滴入到混合物A中，滴加时间为4～7h，滴加完后在75℃下继续反应12～18h后，用冰浴冷却以停止反应；
(4)将步骤3冷却后的反应液用石油醚沉淀三次，得到终产物，将终产物在35℃真空下干燥12h后得到两亲性含氟梯度共聚物；所述石油醚的沸点为60～90℃。
进一步地，步骤1中所述的亲水性单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯。
进一步地，步骤2中所述的含氟单体为丙烯酸全氟己基乙酯、甲基丙烯酸全氟己基乙酯、丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯或甲基丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯。
两亲性含氟梯度共聚物的应用为：将所述两亲性含氟梯度共聚物用于油水分离超滤膜的抗污改性。
进一步地，两亲性含氟梯度共聚物改性油水分离超滤膜的方法为：将两亲性含氟梯度共聚物和成膜材料溶解在二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌24h得到铸膜液，其中，两亲性含氟梯度共聚物的质量浓度为0.5～5％，成膜材料的质量浓度为16％；然后将铸膜液在室温下静置脱泡12h；将脱泡后的铸膜液均匀的流延在玻璃板上，用刮刀匀速刮过玻璃板，在玻璃板上获得初生态膜；将初生态膜在空气中静止挥发10-45s后，将其浸入10-40℃的凝固浴(去离子水)中，形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中24h，并且每隔4h换一次水，得到改性后的超滤膜。
进一步地，所述成膜材料为聚醚砜(PES)或者聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明的有益效果在于：两亲性含氟梯度共聚物制备方法简单，共混改性膜工艺过程简单，条件温和，可以实现膜孔和膜表面的全方面改性。改性后的膜表面同时具有亲水区域和疏水的低表面能区域，亲水区域通过生成致密水合层以提高抗污性能，并阻止污损物和膜表面之间的非特异性作用；低表面能微区的污损释放性能可以阻止整体疏水油滴的聚结，迁移和铺展，因此可也显著的降低甚至消除可逆通量的衰减。该改性膜具有良好的油水分离性能，即具有较高的纯水通量(150-170L/m2h)和截留率(99.7％以上)，相对于没有改性的空白膜，该改性膜的抗污效果明显增强，总通量衰减率显著下降，通量恢复率显著升高(参见实施例4-6)。因此改性后的超滤膜可以应用于水处理特别是含油废水的分离净化。
附图说明
图1为实施例1制备的共聚物的红外光谱图；
图2为实施例1制备的共聚物的核磁共振光谱图；
图3为实施例1制备的共聚物的差示扫描量热分析图(DSC)；
图4为实施例4改性后的超滤膜的场发射扫描电镜图(FESEM)；
图5为实施例4改性后的超滤膜的X射线光电子能谱图(XPS)。
具体实施方式
在膜中引入低表面能性质，可以有效减少有机污损物在膜表面的粘附强度并促进膜的清洗过程。因此最理想的情况是在膜表面同时引入亲水组分和疏水的低表面能组分，亲水区域通过生成致密水合层以提高抗污性能，并阻止污损物和膜表面之间的非特异性作用；低表面能微区的污损释放性能可以阻止整体疏水油滴的聚结，迁移和铺展，因此可也显著的降低甚至消除可逆通量的衰减。
本发明首先提供了一种两亲性含氟梯度共聚物，该共聚物同时包含了亲水基团和低表面能基团，且在成膜溶剂中具有较高的溶解性；在成膜过程中，亲水性基团能自发地迁移到超滤膜表面，同时将低表面能基团迁移到超滤膜表面。基于两亲性含氟梯度共聚物的以上特点，本发明将两亲性含氟梯度共聚物应用于油水分离的超滤膜的抗污改性，该改性膜表面上会同时具有亲水区域和疏水组分区域。在两亲性区域的协同作用下可以有效的抑制各种污损物，尤其是油类的污损物，使得改性膜具有良好的油水分离性能和抗污效果，可用于水处理特别是含油废水的分离净化。
下面结合实例对本发明作进一步的说明。
实施例1：本实施例制备两亲性含氟梯度共聚物
将14.46g聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.422g RAFT试剂CPDB、0.096g引发剂AIBN和33.72g乙酸丁酯加入到100mL的三口烧瓶中(A)，三口烧瓶配有机械搅拌和回流冷凝器。在反应开始之前，烧瓶里面用氮气置换30min以除去里面的氧气，然后将烧瓶放在75℃的油浴锅中。将9.71g含氟单体全氟己基丙烯酸乙酯C6A和22.64g乙酸丁酯放在另一个烧瓶中，通过三次的冰冻-冲洗-解冻循环来置换溶液体系里的氧气。随后将其置于注射泵(B)中，并以恒定的速率滴加到三口烧瓶A中(滴加时间为4h)，整个反应在氮气保护的气氛下进行，滴加完后再继续反应12h后用冰浴冷却反应液。粗产物用石油醚沉淀三次，在35℃真空下干燥并备用。所得含氟梯度共聚物称为P(PEGMA-grad-C6A)。
所得两亲性含氟梯度共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱、差示扫描量热分析(DSC)等表征证实了该共聚物为两亲性含氟梯度共聚物结构。从图1～图3可知，本实施例制备得到的两亲性含氟梯度共聚物具有如式1所示的结构式，结构中，包含了亲水基团(羰基，1730.62cm-1)和低表面能基团(-CF2基团1141.04-1241.37cm-1，-CF3基团529.14cm-1)；
实施例2：本实施例制备两亲性含氟梯度共聚物
将14.46g聚乙二醇丙烯酸酯、0.422g RAFT试剂CPDB、0.096g引发剂AIBN和33.72g乙酸丁酯加入到100mL的三口烧瓶中(A)，三口烧瓶配制有机械搅拌和回流冷凝器。在反应开始之前，烧瓶里面用氮气置换30min以除去里面的氧气，然后将烧瓶放在75℃的油浴锅中。将9.71g甲基丙烯酸全氟己基乙酯和22.64g乙酸丁酯放在另一个烧瓶中，通过三次的冰冻-冲洗-解冻循环来置换溶液体系里的氧气。随后将其置于注射泵(B)中，并以恒定的速率滴加到三口烧瓶A中(滴加时间为6h)，整个反应在氮气保护的气氛下进行，滴加完后再继续反应18h后用冰浴冷却反应液。粗产物用石油醚沉淀三次，在35℃真空下干燥并备用。所得含氟梯度共聚物称为P(PEGA-grad-C6MA)。两亲性含氟梯度共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱、差示扫描量热分析(DSC)等表征测试，证实了该共聚物符合式1所述的结构式。
实施例3：本实施例制备两亲性含氟梯度共聚物
将14.46g聚乙二醇丙烯酸酯、0.422g RAFT试剂CPDB、0.096g引发剂AIBN和33.72g乙酸丁酯加入到100mL的三口烧瓶中(A)，三口烧瓶配制有机械搅拌和回流冷凝器。在反应开始之前，烧瓶里面用氮气置换30min以除去里面的氧气，然后将烧瓶放在75℃的油浴锅中。将9.71g甲基丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯和22.64g乙酸丁酯放在另一个烧瓶中，通过三次的冰冻-冲洗-解冻循环来置换溶液体系里的氧气。随后将其置于注射泵(B)中，并以恒定的速率滴加到三口烧瓶A中(滴加时间为5h)，整个反应在氮气保护的气氛下进行，滴加完后再继续反应15h后用冰浴冷却反应液。粗产物用石油醚沉淀三次，在35℃真空下干燥并备用。所得含氟梯度共聚物称为P(PEGA-grad-C6SMA)。两亲性含氟梯度共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱、差示扫描量热分析(DSC)等表征测试，证实了该共聚物符合式1所述的结构式。
实施例4：本实施例用实施例1制备得到的两亲含氟梯度共聚物改性油水分离超滤膜。
称取5.16g的聚醚砜(PES)，24.6g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.24g的两亲性含氟梯度共聚物P(PEGMA-grad-C6A)＝放入100ml的三口烧瓶中，将铸膜液在60℃下搅拌溶解12h获得均匀的铸膜液，然后在室温下静置脱泡6h；随后将铸膜液均匀的流延在干净的玻璃板上，用刮刀匀速刮过玻璃板，在玻璃板上获得初生态膜；将初生态膜在空气中静置30s，随后将其浸入35℃的凝胶浴水中；待形成的固态膜从玻璃板上脱落后，将膜继续浸没在去离子水中24h，并且每隔4h换一次水，完全置换出溶剂的超滤膜在使用前可以一直浸没在去离子水或甘油中，得到改性的油水分离超滤膜PES/P(PEGMA-grad-C6A)-0.8。
所制得的改性的油水分离超滤膜P(PEGMA-grad-C6A)-0.8经过场发射扫描电镜分析(FESEM)，表面接触角分析和X射线光电子能谱分析(XPS)，从图4中可以看出，膜成孔性能较好；从图5可以看出，膜表面上含有S、C、O和F元素，表明膜表面同时含有亲水组分聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和疏水的低表面能组分PC6A、膜表面对真空泵油的接触角46.9°。
如表1所示，该膜的纯水通量为166.8L/m2h，用于油水分离(1000ppm油水乳化液模拟体系)时，总通量衰减为45.7％，通量恢复率为90.5％，截留率为99.8％。
表1：对真空泵油(GS-1)的静态接触角等特性
实施例5：本实施例用实施例1制备得到的两亲含氟梯度共聚物改性油水分离超滤膜
称取5.1g的聚醚砜(PES)，24.6g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.3g的两亲性含氟梯度共聚物P(PEGMA-grad-C6A)放入100ml的三口烧瓶中，将铸膜液在60℃下搅拌溶解12h获得均匀的铸膜液，然后在室温下静置脱泡6h；随后将铸膜液均匀的流延在干净的玻璃板上，用自制的刮刀匀速刮过玻璃板，在玻璃板上获得初生态膜；将初生态膜在空气中静置30s，随后将其浸入35℃的凝胶浴水中；待形成的固态膜从玻璃板上脱落后，将膜继续浸没在去离子水中24h，并且每隔4h换一次水，完全置换出溶剂的超滤膜在使用前可以一直浸没在去离子水或甘油中，得到改性的油水分离超滤膜PES/P(PEGMA-grad-C6A)-1.0。
所制得的改性的油水分离超滤膜PES/P(PEGMA-grad-C6A)-1.0经过场发射扫描电镜分析(FESEM)，表面接触角分析和光电子能谱分析(XPS)，膜成孔性能较好、表面上同时含有亲水组分聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和疏水的低表面能组分PC6A；如表1所示，膜表面对真空泵油的接触角57.8°。该膜的纯水通量为154.7L/m2h，用于油水分离(1000ppm油水乳化液模拟体系)时，总通量衰减为38.3％，通量恢复率为95.1％，截留率为99.7％。
对比例6：本实施例为空白的PES超滤膜
空白超滤膜也是采用非溶剂诱导的相转化方法制备的。称取5.1g的聚醚砜(PES)，24.6g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，0.3g的聚乙二醇-600放入100ml的三口烧瓶中，将铸膜液在60℃下搅拌溶解12h获得均匀的铸膜液，然后在室温下静置脱泡6h；随后将铸膜液均匀的流延在干净的玻璃板上，用自制的刮刀匀速刮过玻璃板，在玻璃板上获得初生态膜；将初生态膜在空气中静置30s，随后将其浸入35℃的凝胶浴水中；待形成的固态膜从玻璃板上脱落后，将膜继续浸没在去离子水中24h，并且每隔4h换一次水，完全置换出溶剂的超滤膜在使用前可以一直浸没在去离子水或甘油中，得到PES的空白超滤膜。
所制得的PES空白超滤膜经过场发射扫描电镜分析(FESEM)，表面接触角分析和X射线光电子能谱分析(XPS)，膜成孔性能较好，膜表面对真空泵油的接触角42.3°。如表1所示，该膜的纯水通量为158.1L/m2h，用于油水分离(1000ppm油水乳化液模拟体系)时，总通量衰减为51.0％，通量恢复率为66.2％，截留率为99.7％。
Claims (7)
1.一种两亲性含氟梯度共聚物，其特征在于，所述两亲性含氟梯度共聚物的结构式如式(1)所示：
式(1)中，R为CH3或者H；x＝5～60，y＝5～30，m＝3.0～25.0，n＝3或5；X为-(CH2)2-或-(CH2)2-N(CH3)-SO2-。
2.一种权利要求1所述的两亲性含氟梯度共聚物的制备方法，其特征在于：该方法采用可逆加成断裂链转移可控自由基聚合、半连续加料的方式，具体包括以下步骤：
(1)将亲水性单体、RAFT试剂、引发剂和乙酸丁酯混合均匀，得到混合物A，并将混合物A加热至75℃；亲水单体和RAFT试剂的质量比为24.0～81.0；引发剂与RAFT试剂的摩尔比例为1:2.0～5.0，亲水单体与溶剂的质量比为1:2.0～5.5；所述RAFT试剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为乙酸丁酯；
(2)将含氟单体和乙酸丁酯按照质量比1:2.0～5.5混合均匀后，得到混合物B，其中含氟单体和步骤1中亲水单体的质量比为5.0-75.0:100；
(3)将混合物B在无氧条件下匀速滴入到混合物A中，滴加时间为4～7h，滴加完后在75℃下继续反应12～18h后，用冰浴冷却以停止反应；
(4)将步骤3冷却后的反应液用石油醚沉淀三次，得到终产物，将终产物在35℃真空下干燥12h后得到两亲性含氟梯度共聚物；所述石油醚的沸点为60～90℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中所述的亲水性单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲醚丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中所述的含氟单体为丙烯酸全氟己基乙酯、甲基丙烯酸全氟己基乙酯、丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯或甲基丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯。
5.一种权利要求1所述的两亲性含氟梯度共聚物的应用，其特征在于，该应用为：将所述两亲性含氟梯度共聚物用于油水分离超滤膜的抗污改性。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，两亲性含氟梯度共聚物改性油水分离超滤膜的方法为：将两亲性含氟梯度共聚物和成膜材料溶解在二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌24h得到铸膜液，其中，两亲性含氟梯度共聚物的质量浓度为0.5～5％，成膜材料的质量浓度为16％；然后将铸膜液在室温下静置脱泡12h；将脱泡后的铸膜液均匀的流延在玻璃板上，用刮刀匀速刮过玻璃板，在玻璃板上获得初生态膜；将初生态膜在空气中静止挥发10-45s后，将其浸入10-40℃的凝固浴中，形成固态膜，所述凝固浴为去离子水；将固态膜继续浸没在去离子水中24h，并且每隔4h换一次水，得到改性后的超滤膜。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述成膜材料为聚醚砜或者聚偏氟乙烯。
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