CN104628974A

CN104628974A - 一种赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物及其制备方法

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Publication number: CN104628974A
Application number: CN201410801941.5A
Authority: CN
Inventors: 何春菊; 刘大朋; 王海晔; 轩慧霞; 张丽
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104628974B

Abstract

本发明公开了一种可赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物，其具有如下结构式：

Description

一种赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物、其制备方法、及其在膜材料改性中的应用。

技术背景

刺激响应性分离膜能够根据周围环境的不同而自发地调节其通量和分离性能，已经受到了广泛关注。目前，已有多种具有环境响应性的分离膜被开发出来，包括pH、离子强度、温度、电场强度、光等响应性膜。这些环境响应性分离膜在药物或化学品控释、生物分离、组织工程、水处理等方面具有巨大的应用价值。多数情况下，pH是个很重要的参数，所以pH响应膜的开发显得尤为重要。

聚(甲基)丙烯酸是常见的弱聚电解质，分子链上带有大量的可电离的羧基。在pH值较高的溶液中，羧基发生电离而带负电荷，由于同种电荷间的静电作用而使分子链伸展；在pH值较低的溶液中，羧基不发生电离，静电力消失，分子链呈收缩状态。因此，当聚(甲基)丙烯酸覆盖于分离膜表面时，膜性能将随环境pH值的变化而发生改变，呈现pH值响应性。

制备pH响应性分离膜的方法大致可以分为两类：表面改性和共混改性。通过在膜表面接枝具有pH响应性的分子链，如聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，即可赋予分离膜pH响应性。电子束、γ射线、臭氧、紫外线、等离子体等使表面接枝成为可能，Kang等(Langmuir,2002,35,673-679)最先报道了使用这种方法制备pH响应性膜。然而，表面改性的方法由于不易控制、可能引起膜孔变化、复杂的表面预处理工序，因而不适用于规模化生产。

另一制备pH响应性分离膜的方法是共混方法，在成膜过程中将pH响应性添加剂或称pH响应性改性剂引入分离膜中。由于是一步法，共混法操作方便，简单易行，易于规模化生产，这种方法已被广泛应用于抗污分离膜的制备。用于共混的pH响应性添加剂或称pH响应性改性剂包括均聚物、嵌段和接枝共聚物。Mbareck等(Journal of Hazardous Materials,2009,171,93-101)将聚丙烯酸与聚砜共混，制备了一种具有pH响应性超滤膜，并将其应用于水溶液中重金属离子的去除。为了使膜的pH响应性保持稳定，两亲共聚物被用于共混改性，其所含的疏水链段与膜基体有一定的相容性，起到锚点的作用，而亲水pH响应性链段覆盖于分离膜和膜孔表面。疏水链段通常采用分离膜基体高分子或是与其有较好相容性的其他高分子，比如Tao Luo等(Journal of Membrane Science,2014,450,162-173)将聚苯乙烯与聚丙烯酸的双嵌段共聚物(PS-b-PAA)用于聚醚砜的共混改性，制备了pH响应性聚醚砜膜。

从现有的报道来看，共混法制备pH响应性分离膜面临的主要问题是pH响应性添加剂仅能适用于单一聚合物，且可选择的相容性疏水链段种类较少。若以膜组成高分子(即基体高分子)为疏水链段，虽然相容性高，但由于膜材料多是一些化学性质比较稳定的材料，许多反应难以进行，不易在其分子上引入pH响应性功能链段；若以与基体高分子不同的其他高分子为疏水链段时，虽然可使pH响应性功能链段的引入变得容易，但疏水链段与膜基体的相容性一般较差，并且针对不同的膜材料通常要选择不同的疏水链段。

发明内容

为克服现有技术的pH响应性改性剂适用性狭窄的缺陷，提高pH响应性改性剂的适用性，本发明以高柔顺性的聚二甲基硅氧烷作为pH响应性改性剂的疏水性链段，制备了一种可赋予多种膜材料pH响应性的两亲共聚物，用作与分离膜共混的添加剂。该两亲共聚物以高柔顺性的聚二甲基硅氧烷为疏水链段，与聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等多种膜材料均有较好的相容性，可通过简单的共混方法制备相应的pH响应性分离膜。

因此，本发明的目的之一在于提供一种可赋予多种膜材料pH响应性的两亲共聚物。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述两亲共聚物的方法。

本发明的再一目的在于提供上述两亲共聚物在膜材料改性中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可赋予多种膜材料pH响应性的两亲共聚物，其具有如下结构式：

其中，R为甲基或氢，n为30～70的整数，m为15～60的整数；

其数均分子量为6200～22000g/mol。

优选地，n为40、54或者68。

优选地，所述膜材料是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)。

一种制备上述两亲共聚物的方法，包括如下步骤：

(1)制备大分子引发剂：在无水的条件下，于四氢呋喃(THF)溶液中，以三乙胺为酸吸收剂，将羟丙基硅油(HO-PDMS-OH)与2-溴异丁酰溴(BIBB)在冰水浴中反应1～2h，再在15-40℃下反应12～24h、优选15～20h，再经过滤、水洗、分液、干燥、浓缩等操作，得大分子引发剂Br-PDMS-Br，其中三乙胺：羟丙基硅油：2-溴异丁酰溴的摩尔比为10.5～16.5：5.0～8.0：10.0～16.0；

(2)制备三嵌段共聚物：在惰性气体保护下，以丁酮为溶剂，Br-PDMS-Br为引发剂，加入铜盐和配体，于50～90℃、优选60～80℃下引发pH响应性功能单体聚合3～24h、优选12～24h，经中性氧化铝柱脱除铜盐后，通过沉淀、过滤、烘干，得到三嵌段共聚物，其中引发剂：铜盐：配体：pH响应性功能单体的摩尔比为1～2：2～4：2～4：50～200，所述pH响应性功能单体为丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、优选甲基丙烯酸叔丁酯，所述铜盐为溴化亚铜或氯化亚铜、优选氯化亚铜，所述配体为五甲基二亚乙基三胺或联吡啶、优选五甲基二亚乙基三胺；

(3)制备两亲共聚物：将步骤(2)产物溶于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，15-40℃下搅拌12～48h，再经沉淀、过滤、烘干，得到具有pH响应性的两亲共聚物，其中三氟乙酸：pH响应性功能单体的摩尔比为1.5～3：1，优选1.5～2：1。

优选地，步骤(2)中所述脱除铜盐是将反应产物经丁酮稀释后，采用丁酮为洗脱剂，过中性氧化铝层析柱。

优选地，步骤(1)中所述羟丙基硅油的数均分子量为3000～5000g/mol。

优选地，步骤(2)中所述沉淀是将脱除铜盐后的溶液经旋蒸浓缩，沉淀于10倍体积的甲醇与水的混合液中(甲醇与水的体积比为1：1)。

优选地，步骤(3)中所述沉淀是将反应液直接沉淀于10倍体积的正己烷中。

本发明的两亲共聚物具有高柔顺性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)疏水链段，与聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等多种膜材料均有良好的相容性，通过简单的共混方法就可赋予这些膜材料pH响应性，从而得到具有pH响应性的分离膜。而且，本发明的制备方法采用可控的ATRP方法，操作简单，且可精确控制共聚物的分子量和分子量分布，易于规模化生产。

附图说明

图1为大分子引发剂Br-PDMS-Br的合成反应式。

图2为三嵌段共聚物PtBMA-b-PDMS-b-PtBMA的合成反应式。

图3为水解制备两亲共聚物PMAA-b-PDMS-b-PMAA的合成反应式。

图4为实施例1中大分子引发剂Br-PDMS-Br的核磁共振氢谱(¹H NMR)，溶剂为氘代氯仿(d-CDCl₃)。

图5为实施例1中PtBMA-PDMS-PtBMA的核磁共振氢谱(¹H NMR)，溶剂为氘代氯仿(d-CDCl₃)。

图6为实施例1中三嵌段共聚物PtBMA-PDMS-PtBMA的傅立叶变换红外图谱(FT-IR)。

图7为实施例1中两亲性共聚物PMAA-b-PDMS-b-PMAA的傅立叶变换红外图谱(FT-IR)。

图8为实施例4中三嵌段共聚物PtBMA-PDMS-PtBMA的凝胶渗透色谱图(GPC)，流动相为四氢呋喃(THF)。

图9为实施例10中三嵌段共聚物PtBMA-PDMS-PtBMA的凝胶渗透色谱图(GPC)，流动相为四氢呋喃(THF)。

图10为实施例11中PVDF共混膜pH响应性测试结果。

图11为实施例12中PES共混膜pH响应性测试结果。

图12为实施例13中PSF共混膜pH响应性测试结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。

在本发明中，术语“亲水(的)”和“亲水性(的)”表示相同的意义。术语“疏水(的)”和“疏水性(的)”表示相同的意义。术语“两亲(的)”和“两亲性(的)”表示相同的意义，是指同时具有亲水性和疏水性。

本文中，术语“pH响应性改性剂”、“pH响应性添加剂”、“pH响应性两亲共聚物”、“(可)赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物”、“两亲共聚物”是指同样的物质，即前述结构式所示的化合物。其包括作为疏水链段的聚二甲基硅氧烷和作为的亲水链段的pH响应性功能链段，其中pH响应性功能链段带有羧基。

疏水链段中二甲基硅氧烷单元的重复数n为30～70的整数，比如，n可以是30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70。如果n小于30，则两亲共聚物中疏水链段过小，与膜材料的相容性趋于下降；如果n大于70，则两亲共聚物的生产成本相对较高，亲水性趋于下降，且不利于两亲聚合物向膜表面迁移，pH响应性相对于两亲共聚物在膜材料中的混合量而言趋于降低。尤其优选n为40、54或者68。

亲水链段中带有羧基的结构单元比如丙烯酸或者甲基丙烯酸单元的重复数m为15～60的整数，比如，m可以是15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60。如果m小于15，则两亲共聚物的亲水性趋于下降，pH响应性相对于两亲共聚物在膜材料中的混合量而言趋于降低；如果m大于60，则两亲共聚物的生产成本相对较高，而且有可能影响两亲共聚物与膜材料的相容性。

本发明中的pH响应性改性剂的数均分子量为6200～22000g/mol，其下限为6200g/mol，比如可以是6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500或12000g/mol；其上限为22000g/mol，比如可以是21500、21000、20500、20000、19500、19000、18500、18000、17500或17000g/mol。如果数均分子量小于6200g/mol，则不利于两亲共聚物稳定存在于膜材料中，与膜材料的相容性趋于下降；如果数均分子量大于22000g/mol，两亲共聚物的生产成本相对较高，pH响应性相对于两亲共聚物在膜材料中的混合量而言趋于降低。

为了精确地控制两亲共聚物的分子结构和分子量，本发明采用ATRP技术来进行制备。

ATRP技术是一种操作简便、极具工业化前景的“活性”自由基聚合方法。ATRP(原子转移自由基聚合)是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制，其优点是(1)适于ATRP的单体种类较多，大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物、嵌段和接枝共聚物；(2)可以合成梯度共聚物，例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物；(3)适用于众多工业聚合方法，如本体聚合、溶液聚合、和乳液聚合。

本发明利用ATRP的优点制备两亲共聚物，以便提高该材料的分子量及结构的可控性，拓展其在医药原料、生物分离、水处理等方面的应用。

在本发明的制备方法中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的反应温度和时间根据反应化合物的具体种类、预定的结构单元重复数n和m、预定的两亲共聚物的数均分子量而调整。

在本发明的制备方法中，步骤(1)中所述的羟丙基硅油的数均分子量为3000～5000g/mol，比如可以是3000、4000或5000g/mol。

为描述方便起见，对实施例中使用的物质进行如下缩写：

名称	缩写	名称	缩写
				羟丙基硅油	HO-PDMS-OH	丙烯酸	AA
聚二甲基硅氧烷	PDMS	甲基丙烯酸	MAA
				2-溴异丁酰溴	BIBB	丙烯酸叔丁酯	tBA
PDMS大分子引发剂	Br-PDMS-Br	甲基丙烯酸叔丁酯	tBMA
				五甲基二亚乙基三胺	PMDETA	联吡啶	bpy
溴化亚铜	CuBr	氯化亚铜	CuCl
				聚丙烯酸链段	PAA	聚甲基丙烯酸链段	PMAA
聚丙烯酸叔丁酯链段	PtBA	聚甲基丙烯酸叔丁酯链段	PtBMA

比如，当三嵌段共聚物为聚甲基丙烯酸叔丁酯链段-聚二甲基硅氧烷链段-聚甲基丙烯酸叔丁酯链段时，可简写为PtBMA-PDMS-PtBMA或者PtBMA-b-PDMS-b-PtBMA，也可以简写为PtBMA_m-PDMS_n-PtBMA_m或者PtBMA_m-b-PDMS_n-b-PtBMA_m，其中“b”是“嵌段(block)”的缩写，表示聚合物链段间为嵌段连接；“n”表示PDMS中二甲基硅氧烷结构单元的数量；“m”表示PtBMA中tBMA结构单元的数量。

当两亲共聚物为聚甲基丙烯酸链段-聚二甲基硅氧烷链段-聚甲基丙烯酸链段时，可简写为PMAA-PDMS-PMAA或者PMAA-b-PDMS-b-PMAA，也可以简写为PMAA_m-PDMS_n-PMAA_m或者PMAA_m-b-PDMS_n-b-PMAA_m，其中“b”是“嵌段(block)”的缩写，表示聚合物链段间为嵌段连接；“n”表示PDMS中二甲基硅氧烷结构单元的数量；“m”表示PMAA中MAA结构单元的数量。

本发明设计合成的pH响应性改性剂是一种“广谱性”pH响应性添加剂，适用于多种膜材料的改性，克服了现有技术pH响应性改性剂适用对象过于狭窄或单一的缺陷。其可有效地赋予聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等多种膜材料良好的pH响应性，这些改性膜可广泛应用于医药、生物分离、水处理等领域。

实施例

一、测试方法及标准：

对下述实施例10-12得到的分离膜进行如下技术指标的测试评估。

1.膜通量测试：按常规方法、比如下述文献中描述的测试方法测试：安亚欣等，《膜科学与技术》，2013,33(6)：13-19。

二、实验材料：

羟丙基硅油：数均分子量Mn分别为3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol，均购自美国Gelest公司。

其他试剂皆为分析纯，购自中国国药(集团)上海化学试剂公司。

实施例1

(1)大分子引发剂Br-PDMS₅₄-Br(其中下标54为PDMS中二甲基硅氧烷结构单元的数量，下文中下标阿拉伯数字皆表示结构单元数；当不使用该下标时，结构单元数在本发明中限定的n和m的范围之内。)的合成。在250mL三口烧瓶中加入30g HO-PDMS-OH(数均分子量4000g/mol)、2.204mL三乙胺和100mL THF，在恒压漏斗中加入1.882mLBIBB和20mL THF，向烧瓶中通氩气10min排除空气，将恒压漏斗中的液体缓慢滴加到冰水浴中的三口烧瓶，1h后撤去冰水浴，室温下反应16h后。过滤去除铵盐，旋蒸去除THF，再加入100mL正己烷溶解，用70mL去离子水在分液漏斗洗涤3次，分层后去除下层含有三乙胺盐的水层，上层液用6g无水硫酸镁干燥24h，最后旋蒸去除正己烷，即得大分子引发剂Br-PDMS₅₄-Br。图4显示了大分子引发剂Br-PDMS-Br的核磁共振氢谱。根据核磁氢谱，将δ1.97(CCH₃)与δ1.62(CCH₂C)进行积分，得反应转化率为85.3％。

(2)三嵌段共聚物PtBMA₁₆-PDMS₅₄-PtBMA₁₆的制备。在100mL斜二口烧瓶中加入大分子引发剂Br-PDMS₅₄-Br 1.0g(0.25mmol)、CuBr 0.072g(0.5mmol)，密封-冷冻，抽真空-充氩气3次。在小烧杯中加入丁酮6.58mL、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)1.989mL(12.5mmol)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)100μL(0.5mmol)，用注射器加入到斜二口烧瓶中，室温下搅拌使铜盐完全溶解，再移入油浴锅中60℃反应24h。反应结束后，使用10mL丁酮稀释反应液，过中性氧化铝柱，以丁酮为洗脱液，去除铜盐，旋蒸除去大部分的溶剂，再将剩余液滴加到200mL甲醇与水(v/v 50：50)的混合液中，过滤去除溶剂，将沉淀溶入15mL丁酮中，重复溶解-沉淀2次，最后在真空烘箱中烘干，得白色固体。产率68％，数均分子量Mn＝8600，分子量分布指数PDI＝1.14。图5显示了所得PtBMA-PDMS-PtBMA的核磁共振氢谱。图6显示了三嵌段共聚物PtBMA-PDMS-PtBMA的傅立叶变换红外图谱。

(3)两亲共聚物PMAA₁₆-b-PDMS₅₄-b-PMAA₁₆的制备。称取1.0gPtBMA₁₆-PDMS₅₄-PtBMA₁₆，加至50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，再加入0.7g三氟乙酸，室温下反应24h。反应结束后，直接沉淀于10倍体积的正己烷中，过滤，烘干，得白色固体。产率91％，Mn＝6800，PDI＝1.17。图7显示了两亲共聚物PMAA-b-PDMS-b-PMAA的傅立叶变换红外图谱。

实施例2

(1)大分子引发剂Br-PDMS₅₄-Br的制备。方法同实施例1步骤(1)。

(2)三嵌段共聚物PtBMA₂₅-PDMS₅₄-PtBMA₂₅的制备。在100mL斜二口烧瓶中加入大分子引发剂Br-PDMS₅₄-Br 1.0g(0.25mmol)、CuBr 0.072g(0.5mmol)，密封-冷冻，抽真空-充氩气3次。在小烧杯中加入丁酮13.17mL、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)3.977mL(25mmol)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)100μL(0.5mmol)，混合后用注射器加入到斜二口烧瓶中，室温下搅拌使铜盐完全溶解，再移入油浴锅中60℃反应24h。反应结束后，使用10mL丁酮稀释反应液，过中性氧化铝柱，以丁酮为洗脱液，去除铜盐，旋蒸除去大部分的溶剂，再将剩余液滴加到200mL甲醇与水(v/v 50：50)的混合液中，过滤去除溶剂，将沉淀溶入15mL丁酮中，重复溶解-沉淀2次，最后在真空烘箱中烘干，得白色固体。产率55％，Mn＝11100，PDI＝1.12。

(3)两亲共聚物PMAA₂₅-b-PDMS₅₄-b-PMAA₂₅的制备。称取1.0gPtBMA₂₅-PDMS₅₄-PtBMA₂₅，加至50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，再加入0.8g三氟乙酸，室温下反应24h。反应结束后，直接沉淀于10倍体积的正己烷中，过滤，烘干，得白色固体。产率88％，Mn＝8400，PDI＝1.15。

实施例3

(2)三嵌段共聚物PtBMA₃₈-PDMS₅₄-PtBMA₃₈的制备。在100mL斜二口烧瓶中加入大分子引发剂Br-PDMS₅₄-Br 1.0g(0.25mmol)、CuBr 0.072g(0.5mmol)，密封-冷冻，抽真空-充氩气3次。在小烧杯中加入丁酮19.75mL、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)5.966mL(37.5mmol)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)100μL(0.5mmol)，混合后用注射器加入到斜二口烧瓶中，室温下搅拌使铜盐完全溶解，再移入油浴锅中60℃反应24h。反应结束后，使用10mL丁酮稀释反应液，过中性氧化铝柱，以丁酮为洗脱液，去除铜盐，旋蒸除去大部分的溶剂，再将剩余液滴加到200mL甲醇与水(v/v 50：50)的混合液中，过滤去除溶剂，将沉淀溶入15mL丁酮中，重复溶解-沉淀2次，最后在真空烘箱中烘干，得白色固体。产率59％，Mn＝15000，PDI＝1.19。

(3)两亲共聚物PMAA₃₈-b-PDMS₅₄-b-PMAA₃₈的制备。称取1.0g的PtBMA₃₈-PDMS₅₄-PtBMA₃₈，加至50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，再加入1.0g三氟乙酸，室温下反应24h。反应结束后，直接沉淀于10倍体积的正己烷中，过滤，烘干，得白色固体。产率87％，Mn＝11000，PDI＝1.22。

实施例4

(2)三嵌段共聚物PtBMA₅₂-PDMS₅₄-PtBMA₅₂的制备。在100mL斜二口烧瓶中加入大分子引发剂Br-PDMS₅₄-Br 1.0g(0.25mmol)、CuBr 0.072g(0.5mmol)，密封-冷冻，抽真空-充氩气3次。在小烧杯中加入丁酮26.34mL、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)7.954mL(50mmol)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)100μL(0.5mmol)，混合后用注射器加入到斜二口烧瓶中，室温下搅拌使铜盐完全溶解，再移入油浴锅中60℃反应24h。反应结束后，使用10mL丁酮稀释反应液，过中性氧化铝柱，以丁酮为洗脱液，去除铜盐，旋蒸除去大部分的溶剂，再将剩余液滴加到200mL甲醇与水(v/v 50：50)的混合液中，过滤去除溶剂，将沉淀溶入15mL丁酮中，重复溶解-沉淀2次，最后在真空烘箱中烘干，得白色固体。产率58％，Mn＝19000，PDI＝1.22。

(3)两亲共聚物PMAA₅₂-b-PDMS₅₄-b-PMAA₅₂的制备。称取1.0g的PtBMA₅₂-PDMS₅₄-PtBMA₅₂，加至50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，再加入1.1g三氟乙酸，室温下反应24h。反应结束后，直接沉淀于10倍体积的正己烷中，过滤，烘干，得白色固体。产率88％，Mn＝14000，PDI＝1.24。

实施例5

(1)大分子引发剂Br-PDMS₄₀-Br的制备。在250mL三口烧瓶中加入22.5gHO-PDMS-OH(数均分子量3000g/mol)、2.204mL三乙胺和100mL THF，在恒压漏斗中加入1.882mL BIBB和20mL THF，向烧瓶中通氩气10min排除空气，将恒压漏斗中的液体缓慢滴加到冰水浴中的三口烧瓶，1h后撤去冰水浴，常温反应16h后，过滤去除铵盐，旋蒸去除THF，再加入100mL正己烷溶解，用70mL去离子水在分液漏斗洗涤3次，分层后去除下层含有三乙胺盐的水层，上层液用6g无水硫酸镁干燥24h，最后旋蒸去除正己烷，即得大分子引发剂Br-PDMS₄₀-Br。根据核磁氢谱，将δ1.97(CCH₃)与δ1.62(CCH₂C)进行积分，得反应转化率为81.7％。

(2)三嵌段共聚物PtBMA₁₉-PDMS₄₀-PtBMA₁₉的制备。在100mL斜二口烧瓶中加入大分子引发剂Br-PDMS₄₀-Br 0.75g(0.25mmol)、CuBr 0.072g(0.5mmol)，密封-冷冻，抽真空-充氩气3次。在小烧杯中加入丁酮13.17mL、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)3.977mL(25mmol)，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)100μL(0.5mmol)，混合后用注射器加入到斜二口烧瓶中，室温下搅拌使铜盐完全溶解，再移入油浴锅中60℃反应15h。反应结束后，使用10mL丁酮稀释反应液，过中性氧化铝柱，以丁酮为洗脱液，去除铜盐，旋蒸除去大部分的溶剂，再将剩余液滴加到200mL甲醇与水(v/v 50：50)的混合液中，过滤去除溶剂，将沉淀溶入15mL丁酮中，重复溶解-沉淀2次，最后在真空烘箱中烘干，得白色固体。产率39％，Mn＝8400，PDI＝1.25。

(3)两亲共聚物PMAA₁₉-b-PDMS₄₀-b-PMAA₁₉的制备。称取1.0g的PtBMA₁₉-PDMS₄₀-PtBMA₁₉，加至50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，再加入0.9g三氟乙酸，室温下反应24h。反应结束后，直接沉淀于10倍体积的正己烷中，过滤，烘干，得白色固体。产率86％，Mn＝6300，PDI＝1.28。

实施例6

(1)大分子引发剂Br-PDMS₄₀-Br的制备。方法同实施例5步骤(1)。

(2)三嵌段共聚物PtBMA₃₀-PDMS₄₀-PtBMA₃₀的制备。在100mL斜二口烧瓶中加入大分子引发剂Br-PDMS₄₀-Br 0.75g(0.25mmol)、CuBr 0.072g(0.5mmol)，密封-冷冻，抽真空-充氩气3次。在小烧杯中加入丁酮13.17mL、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)3.977mL(25mmol)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)100μL(0.5mmol)，混合后用注射器加入到斜二口烧瓶中，室温下搅拌使铜盐完全溶解，再移入油浴锅中60℃反应24h。反应结束后，使用10mL丁酮稀释反应液，过中性氧化铝柱，以丁酮为洗脱液，去除铜盐，旋蒸除去大部分的溶剂，再将剩余液滴加到200mL甲醇与水(v/v 50：50)的混合液中，过滤去除溶剂，将沉淀溶入15mL丁酮中，重复溶解-沉淀2次，最后在真空烘箱中烘干，得白色固体。产率65％，Mn＝11500，PDI＝1.19。

(3)两亲共聚物PMAA₃₀-b-PDMS₄₀-b-PMAA₃₀的制备。称取1.0g的PtBMA₃₀-PDMS₄₀-PtBMA₃₀，加至50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，再加入1.0g三氟乙酸，室温下反应24h。反应结束后，直接沉淀于10倍体积的正己烷中，过滤，烘干，得白色固体。产率89％，Mn＝8200，PDI＝1.23。

实施例7

(2)三嵌段共聚物PtBMA₅₁-PDMS₄₀-PtBMA₅₁的制备。在100mL斜二口烧瓶中加入大分子引发剂Br-PDMS₄₀-Br 0.75g(0.25mmol)、CuBr 0.072g(0.5mmol)，密封-冷冻，抽真空-充氩气3次。在小烧杯中加入丁酮26.34mL、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)7.954mL(50mmol)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)100μL(0.5mmol)，混合后用注射器加入到斜二口烧瓶中，室温下搅拌使铜盐完全溶解，再移入油浴锅中60℃反应24h。反应结束后，使用10mL丁酮稀释反应液，过中性氧化铝柱，以丁酮为洗脱液，去除铜盐，旋蒸除去大部分的溶剂，再将剩余液滴加到200mL甲醇与水(v/v 50：50)的混合液中，过滤去除溶剂，将沉淀溶入15mL丁酮中，重复溶解-沉淀2次，最后在真空烘箱中烘干，得白色固体。产率54％，Mn＝17500，PDI＝1.25。

(3)两亲共聚物PMAA₅₁-b-PDMS₄₀-b-PMAA₅₁的制备。称取1.0g的PtBMA₅₁-PDMS₄₀-PtBMA₅₁，加至50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，再加入1.2g三氟乙酸，室温下反应24h。反应结束后，直接沉淀于10倍体积的正己烷中，过滤烘干得白色固体。产率86％，Mn＝12000，PDI＝1.28。

实施例8

(1)大分子引发剂Br-PDMS₆₈-Br的制备。在250mL三口烧瓶中加入37.5gHO-PDMS-OH(数均分子量5000g/mol)、2.204mL三乙胺和100mL THF，在恒压漏斗中加入1.882mL BIBB和20mL THF，向烧瓶中通氩气10min排除空气，将恒压漏斗中的液体缓慢滴加到冰水浴中的三口烧瓶，1h后撤去冰水浴，室温下反应16h后，过滤去除铵盐，旋蒸去除THF，再加入100mL正己烷溶解，用70mL去离子水在分液漏斗洗涤3次，分层后去除下层含有三乙胺盐的水层，上层液用6g无水硫酸镁干燥24h，最后旋蒸去除正己烷，即得大分子引发剂Br-PDMS₆₈-Br。根据核磁氢谱，将δ1.97(CCH₃)与δ1.62(CCH₂C)进行积分，得反应转化率为86.4％。

(2)三嵌段共聚物PtBMA₂₇-PDMS₆₈-PtBMA₂₇的制备。在100mL斜二口烧瓶中加入大分子引发剂Br-PDMS₆₈-Br 1.25g(0.25mmol)、CuBr 0.072g(0.5mmol)，密封-冷冻，抽真空-充氩气3次。在小烧杯中加入丁酮13.17mL、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)3.977mL(25mmol)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)100μL(0.5mmol)，混合后用注射器加入到斜二口烧瓶中，室温下搅拌使铜盐完全溶解，再移入油浴锅中60℃反应24h。反应结束后，使用10mL丁酮稀释反应液，过中性氧化铝柱，以丁酮为洗脱液，去除铜盐，旋蒸除去大部分的溶剂，再将剩余液滴加到200mL甲醇与水(v/v 50：50)的混合液中，过滤去除溶剂，将沉淀溶入15mL丁酮中，重复溶解-沉淀2次，最后在真空烘箱中烘干，得白色固体。产率55％，Mn＝12700，PDI＝1.17。

(3)两亲共聚物PMAA₂₇-b-PDMS₆₈-b-PMAA₂₇的制备。称取1.0g的PtBMA₂₇-PDMS₆₈-PtBMA₂₇，加至50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，再加入0.8g三氟乙酸，室温下反应24h。反应结束后，直接沉淀于10倍体积的正己烷中，过滤，烘干，得白色固体。产率91％，Mn＝9600，PDI＝1.15。

实施例9

(1)大分子引发剂Br-PDMS₆₈-Br的制备。方法同实施例8步骤(1)。

(2)三嵌段共聚物PtBMA₃₅-PDMS₆₈-PtBMA₃₅的制备。在100mL斜二口烧瓶中加入大分子引发剂Br-PDMS₆₈-Br 1.25g(0.25mmol)、CuBr 0.072g(0.5mmol)，密封-冷冻，抽真空-充氩气3次。在小烧杯中加入丁酮19.76mL、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)5.966mL(37.5mmol)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)100μL(0.5mmol)，混合后用注射器加入到斜二口烧瓶中，室温下搅拌使铜盐完全溶解，再移入油浴锅中60℃反应24h。反应结束后，使用10mL丁酮稀释反应液，过中性氧化铝柱，以丁酮为洗脱液，去除铜盐，旋蒸除去大部分的溶剂，再将剩余液滴加到200mL甲醇与水(v/v 50：50)的混合液中，过滤去除溶剂，将沉淀溶入15mL丁酮中，重复溶解-沉淀2次，最后在真空烘箱中烘干，得白色固体。产率52％，Mn＝15000，PDI＝1.14。

(3)两亲共聚物PMAA₃₅-b-PDMS₆₈-b-PMAA₃₅的制备。称取1.0g的PtBMA₃₅-PDMS₆₈-PtBMA₃₅，加至50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，再加入0.9g三氟乙酸，室温下反应24h。反应结束后，直接沉淀于10倍体积的正己烷中，过滤，烘干，得白色固体。产率90％，Mn＝11000，PDI＝1.16。

实施例10

(2)三嵌段共聚物PtBMA₅₅-PDMS₆₈-PtBMA₅₅的制备。在100mL斜二口烧瓶中加入大分子引发剂Br-PDMS₆₈-Br 1.25g(0.25mmol)、CuBr 0.072g(0.5mmol)，密封-冷冻，抽真空-充氩气3次。在小烧杯中加入丁酮26.34mL、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)7.954mL(50mmol)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)100μL(0.5mmol)，混合后用注射器加入到斜二口烧瓶中，室温下搅拌使铜盐完全溶解，再移入油浴锅中60℃反应24h。反应结束后，使用10mL丁酮稀释反应液，过中性氧化铝柱，以丁酮为洗脱液，去除铜盐，旋蒸除去大部分的溶剂，再将剩余液滴加到200mL甲醇与水(v/v 50：50)的混合液中，过滤去除溶剂，将沉淀溶入15mL丁酮中，重复溶解-沉淀2次，最后在真空烘箱中烘干，得白色固体。产率58％，Mn＝21000，PDI＝1.19。

(3)两亲共聚物PMAA₅₅-b-PDMS₆₈-b-PMAA₅₅的制备。称取1.0g的PtBMA₅₅-PDMS₆₈-PtBMA₅₅至50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，再加入1.0g三氟乙酸，室温下反应24h。反应结束后，直接沉淀于10倍体积的正己烷中，过滤，烘干，得白色固体。产率88％，Mn＝14500，PDI＝1.21。

实施例11

采用共混法制备pH响应性PVDF分离膜：称取1.0g实施例3产物PMAA₃₈-b-PDMS₅₄-b-PMAA₃₈，溶于40.0g DMAc(二甲基乙酰胺)中，再分别加入9.0g PVDF和2.0g PVP(聚乙烯基吡咯烷酮，K30)，80℃下搅拌24h，直至形成均一的液体，静置脱泡24h。使用100微米的刮刀，于洁净的玻璃板上，将上述溶液刮膜，并立即放置于去离子水中成膜，待膜与玻璃板分离，再将膜取出并用去离子水反复清洗，最后将其存储于去离子水中24h以上，备用。

作为对比，制备PVDF纯膜：将9.0g PVDF和2.0g PVP(聚乙烯基吡咯烷酮，K30)加入40.0g DMAc中，80℃下搅拌24h，直至形成均一的溶液，静置脱泡24h。使用100微米的刮刀，于洁净的玻璃板上，将上述溶液刮膜，并立即放置于去离子水中成膜，待膜与玻璃板分离，再将膜取出并用去离子水反复清洗，最后将其存储于去离子水中24h以上，备用。

pH响应性测试：使用磷酸氢二钠和柠檬酸配制pH＝3.0～8.0的缓冲溶液若干，于0.15MPa压力下测试PVDF纯膜和上述PVDF共混膜在不同pH值下的水通量。测试结果见图10，纯PVDF膜的水通量几乎不随滤液pH值的变化而变化；但对于PVDF/PMAA-PDMS-PMAA共混膜，随着溶液pH的升高，共混膜孔表面的PMAA链段伸展，膜孔变小，水通量逐渐降低。也就是说，共混膜对水的通透能力随溶液pH值的不同而发生改变。

实施例12

采用共混法制备pH响应性PES分离膜：称取1.0g实施例4产物PMAA₅₂-b-PDMS₅₄-b-PMAA₅₂，溶于40.0g DMAc中，再分别加入9.0g PES和2.0g PVP(K30)，80℃下搅拌24h，直至形成均一的液体，静置脱泡24h。使用100微米的刮刀，于洁净的玻璃板上，将上述溶液刮膜，并立即放置于去离子水中成膜，待膜与玻璃板分离，再将膜取出并用去离子水反复清洗，最后将其存储于去离子水中24h以上，备用。

作为对比，制备PES纯膜：将9.0g PES和2.0g PVP(K30)加入40.0g DMAc中，于80℃下搅拌24h，直至形成均一的溶液，静置脱泡24h。使用100微米的刮刀，于洁净的玻璃板上，将上述溶液刮膜，并立即放置于去离子水中成膜，待膜与玻璃板分离，再将膜取出并用去离子水反复清洗，最后将其存储于去离子水中24h以上，备用。

pH响应性测试：使用磷酸氢二钠和柠檬酸配制pH＝3.0～8.0的缓冲溶液若干，于0.15MPa压力下测试PES纯膜和上述PES共混膜在不同pH值下的水通量。测试结果见图11，纯PES膜的水通量几乎不随滤液pH值的变化而变化；但对于PES/PMAA-PDMS-PMAA共混膜，在pH＝3～8范围内，随着溶液pH的升高，共混膜孔表面的PMAA链段伸展，膜孔变小，水通量逐渐降低，可见两亲聚合物的引入赋予了分离膜pH响应性。

实施例13

采用共混法制备pH响应性PSF分离膜：称取1.0g实施例7产物PMAA₅₁-b-PDMS₄₀-b-PMAA₅₁，溶于40.0g DMAc溶液中，再分别加入9.0g PSF和2.0gPEG-600，50℃下搅拌24h，直至形成均一的液体，静置脱泡24h。使用250微米的刮刀，于洁净的玻璃板上，将上述溶液刮膜，并立即放置于去离子水中成膜，待膜与玻璃板分离，再将膜取出并用去离子水反复清洗，最后将其存储于去离子水中24h以上，备用。

作为对比，制备PSF纯膜：将9.0g PSF和2.0g PEG-600加入40.0g DMAc溶液中，于50℃下搅拌24h，直至形成均一的溶液，静置脱泡24h。使用250微米的刮刀，于洁净的玻璃板上，将上述溶液刮膜，并立即放置于去离子水中成膜，待膜与玻璃板分离，再将膜取出并用去离子水反复清洗，最后将其存储于去离子水中24h以上，备用。

pH响应性测试：使用磷酸氢二钠和柠檬酸配制pH＝3.0～8.0的缓冲溶液若干，于0.15MPa压力下测试PSF纯膜和上述PSF共混膜在不同pH值下的水通量。测试结果见图12，在pH＝3～8范围内，随着溶液pH的升高，纯PSF膜水通量变化很小；但对于PSF/PMAA-PDMS-PMAA共混膜，膜表面与膜孔道表面的羧基发生电离，PMAA链段伸展，膜孔变小，水通量逐渐降低。因此，改性膜对水的通透能力随溶液酸碱性的改变而变化。

应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种可赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物，其具有如下结构式：

其中，R为甲基或氢，n为30～70的整数，m为15～60的整数；

其数均分子量为6200～22000g/mol。

2.根据权利要求1所述的两亲共聚物，其特征在于，n为40、54或者68。

3.一种制备根据权利要求1或2所述两亲共聚物的方法，包括如下步骤：

(1)制备大分子引发剂：在无水的条件下，于四氢呋喃溶液中，以三乙胺为酸吸收剂，将羟丙基硅油HO-PDMS-OH与2-溴异丁酰溴在冰水浴中反应1～2h，再在15-40℃下反应12～24h，经过过滤、水洗、干燥、浓缩，得大分子引发剂Br-PDMS-Br，其中三乙胺：羟丙基硅油：2-溴异丁酰溴的摩尔比为10.5～16.5：5.0～8.0：10.0～16.0；

(2)制备三嵌段共聚物：在惰性气体保护下，以丁酮为溶剂，Br-PDMS-Br为引发剂，加入铜盐和配体，于50～90℃下引发pH响应性功能单体聚合3～24h，经中性氧化铝柱脱除铜盐后，通过沉淀、过滤、烘干，得到三嵌段共聚物，其中引发剂：铜盐：配体：pH响应性功能单体的摩尔比为1～2：2～4：2～4：50～200，所述pH响应性功能单体为丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，所述铜盐为溴化亚铜或氯化亚铜，所述配体为五甲基二亚乙基三胺或联吡啶；

(3)制备两亲共聚物：将步骤(2)产物溶于二氯甲烷中，加入三氟乙酸，15-40℃下搅拌12～48h，再经沉淀、过滤、烘干，得到具有pH响应性的两亲共聚物，其中三氟乙酸：pH响应性功能单体的摩尔比为1.5～3：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述羟丙基硅油的数均分子量为3000～5000g/mol。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铜盐为氯化亚铜。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述配体为五甲基二亚乙基三胺。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述脱除铜盐是将反应产物经丁酮稀释后，采用丁酮为洗脱剂，过中性氧化铝层析柱。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述pH响应性功能单体为甲基丙烯酸叔丁酯。

9.根据权利要求1或2所述的两亲共聚物在膜材料改性中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述膜材料是聚偏氟乙烯、聚醚砜、或者聚砜。