CN111330457A - 一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备和应用，将植物茎秆切割成适当的厚度，使用溶剂超声浸提，除去可溶性物质和碎屑后干燥；接着将木膜浸入硅油中加热，使用溶剂洗去硅油并干燥，增加疏水性，提升木膜的抗水穿能力；使用苛性碱溶液使木膜溶胀、溶解和水解，部分阻塞的纹孔和毛细管道被打开，提升木膜的pH响应性和通量，用酸中和与水解木膜，进一步提升木膜的pH响应性，获得具有灵敏pH响应性的滤膜。通过上述步骤对木膜进行处理，使其对碱性溶液具有灵敏的pH响应性，并显著提升木质滤膜的通量和抗水穿能力，获得实用性的分离滤膜，用于分离轻油（ρ油﹤ρ水）/水/重油（ρ油﹥ρ水）三相油水混合物。

Description

一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备和应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备和应用。
背景技术
石油开采、海上运输漏油事故的频发，厂矿企业含油(溶剂)污水的非法排放。污水长期淤积会堵塞企业的管道，直接排放会造成资源浪费，并会严重破坏水资源、土壤等生态环境，甚至影响人类的健康生活。与传统油水分离方法相比，利用表面超润湿性分离油水混合物，具有设备简单、耗能低、分离效率高等优点，这使得该技术已经成为材料科学研究的热点之一。
近年来，利用表面超润湿性分离油水混合物的材料，大多数只具有“除水”或“除油”的单一效果，即只能分离轻油/水或水/重油两相油水混合物，而许多油水混合物为三相体系，即同时包含重油、水和轻油。为了解决这一问题，研究人员开发了响应性油水分离材料，即利用表面润湿性能随着外部环境，如温度、pH、电场、溶剂或光刺激而改变的特性，分离三相油水混合物，不过当前对此的研究依然较少。
当前开发的响应性三相油水分离材料绝大多数采用在多孔无机材料表面修饰或涂覆的方法，即在基体表面修饰或涂覆响应性单体或聚合物，获得对外界刺激具有润湿响应性的材料，实现对三相油水混合物的可控分离。不过，由于修饰层与基体物质结合不牢，导致单体或聚合物易于脱落，分离效果(超润湿性、分离效率、承液高度等)随分离次数增加逐渐变差，并且多孔材料和脱落物会对环境造成二次污染。因此，利用绿色方法制备一种无需表面涂覆、pH响应性灵敏度高、油水分离效率稳定，可多次循环使用，且环境友好的油水分离滤膜更符合实际的需要。
对于pH响应性滤膜来说，在将其应用于分离三相油水混合物时，通量太小会导致分离时间过长，抗液穿能力太小易导致压漏滤膜，都会显著降低滤膜的实用性。由于木膜的输液管道主要为管胞、纹孔和毛细管，木膜越薄则管胞打开的越多，相应的通量就会越高，但会导致抗液穿能力不足，机械强度不够；木膜越厚木膜抗液穿能力越强，而通量就会相应降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备和应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下。
本发明提供一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1将植物茎秆切割成预定尺寸的木膜；
S2使用溶剂对S1中得到的木膜超声浸提，浸提溶剂用量为20ml，每次超声时间为5min，次数为3次，在60℃下干燥30min；
S3将S2处理后的木膜在硅油中加热，每次使用20ml溶剂洗涤硅油，洗涤3次，在60℃下干燥30min；
S4将S3干燥后的木膜先后使用苛性碱液和酸液处理并干燥2h，即得所述的pH响应性天然植物油水分离滤膜。
其中，步骤S1中所述茎秆使用木锯切割成直径1～10cm、厚度0.5～3mm的木膜，在60℃下干燥2h；
所述植物茎秆取自桐木、松木、柏木、杉木、杨木、柳木、椴木、榆树或椴木中的任一种。
其中，步骤S2中的洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、四氢呋喃或异丙醇中任一种，溶剂用量为20ml，时间为5min，次数为3次。
其中，步骤S3中的硅油为甲基硅油、二甲基硅油、苯基甲基硅油或芳基改性甲基硅油中的任一种，硅油加热温度为60-180℃，加热时间为30min-8h；所用洗涤溶剂为苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油中的任一种。
其中，步骤S4中的苛性碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度为0.1～1mol/L，处理时间为5min～2h；中和碱所用的酸为盐酸或硫酸的水溶液，浓度为0.1～1mol/L，中和时间为5min～2h。
本发明第二方面公开了上述方法制得的一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的应用，用于对三相油水混合物进行分离。
其中，所述三相油水混合物为轻油、水和重油组成的混合物，所述一种pH响应性天然植物油水分离滤膜设置于分离装置中，所述分离装置包括分液漏斗和由直径相同的圆管组成的分离管(图11)。
其中，上述应用的具体步骤如下：
A.使用酸将三相油水混合物中的水的pH调节至酸性或中性，再将三相油水混合物置于分液漏斗中，使用相应的重油预润湿滤膜，打开分液漏斗活塞，混合物流入上方分离管，重油渗过滤膜，流入下方的承接容器，由于滤膜的油下超疏水性，水和轻油混合物被阻隔留在滤膜上方；
B.将步骤A中未通过滤膜的水调节pH至碱性，滤膜遇到碱性溶液，润湿性由油下超疏水转变为油下超亲水，水渗过滤膜流入另一承接容器，由于滤膜被水润湿变为水下超疏油，轻油留在滤膜上方，实现三相油水混合物的分离。
其中，所述步骤A中调节pH≤7，步骤B中调节pH＞7。
其中，所述滤膜在使用前，若用刀具对滤膜表层进破坏后，依然可以对三相油水混合物进行分离。
本发明具有以下有益效果：
1.以植物茎秆为基体制备的高通量天然植物油水分离滤膜，生物性好，价格低廉，制得的功能材料不会对环境造成二次污染。该功能滤膜由植物茎秆经过切割成型、溶剂浸提、硅油加热、碱液和酸液处理制备，克服了现有分离三相油水混合物滤膜表面需要通过反应或涂覆pH响应性物质的方式，才能具有对溶液pH响应的特性，从而导致滤膜表面涂层容易脱落、再生性差的缺点。
2.本发明的pH响应性植物纤维功能材料的油水分离效率达到99.5％以上，滤膜水的通量达到3800L/m2·h以上。
3.本发明的pH响应性天然植物油水分离滤膜可用于含重油和轻油污水的可控高效快速分离。同时，该油水分离滤膜具有在油水体系中选择性高、分离效率高、速度快、对轻油(石油醚、甲苯、正己烷、汽油、煤油或柴油)、重油(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷或硝基苯)和水的三相油水混合物均有很好的分离效果。
4.使用碱液可以打开部分纹孔和疏松毛细结构，增加木膜的通量和pH响应能力；硅油加热可以增加滤膜疏水性，提升滤膜的抗液穿能力；使用酸液中和与酸解木膜，可以进一步增强木膜的pH响应性。滤膜通量、抗液穿能力和响应性的提升，使得滤膜具有实用性。
5.本发明的pH响应性天然植物油水分离滤膜，由于表层与膜体内部具有相同的性质，在滤膜表层破损或者刮去后依然可以分离三相油水混合物，其实用性显著增加。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例一中杉木膜横切面结构的FESEM图；
图2是本发明实施例一中杉木膜径切面结构的FESEM图；
图3是本发明实施例一中杉木处理前后的FTIR；
图4是本发明实施例一中杉木处理前后的EDS图；
图5是本发明实施例一中在空气中不同pH的水和煤油在处理后杉木表面上的接触角随时间的变化关系图；
图6是本发明实施例一中在液体中不同pH的水和煤油在处理后杉木表面上的接触角随时间的变化关系图；
图7是本发明实施例一中在油中不同pH的水与处理后杉木表面的接触角随水pH的变化关系图；
图8是本发明实施例一中在不同pH水中煤油与处理后杉木表面的接触角随pH的变化关系图；
图9是本发明实施例一中通过调节水的pH实现处理后杉木膜的水润湿性在油下超疏水性和油下超亲水性之间切换的示意图；
图10是本发明实施例一中处理后的圆形杉木膜；
图11是本发明实施例一中轻油/水/重油三相混合物的连续分离过程图及其示意图；
图12是本发明实施例一中处理前后杉木的吸水率对比图；
图13是本发明实施例一中高碱、高酸、高盐溶液和中性水的通量对比图。
附图标记说明
1、滤膜，2、煤油/水/三氯甲烷混合物，3、水/煤油混合物，4、三氯甲烷，5、煤油，6、水。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明的精神和实质情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的简单修改或替换，均属于本发明的范围。若无特殊说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
下面结合附图对本发明加以说明：
图1是本发明实施例一中杉木膜横切面结构的FESEM图。(a)为处理前的天然杉木的横切面；(b)为处理前的天然杉木未分层胞间层；(c)为处理后的天然杉木的横切面；(d)为处理后的天然杉木的分层胞间层；
图2是本发明实施例一中杉木径切面结构的FESEM图。(a)为处理前的天然杉木的径切面；(b)为处理前的天然杉木的闭合纹孔；(c)为处理后的天然杉木的径切面；(d)为处理后的天然杉木的半开纹孔；
图3是本发明实施例一中杉木处理前后的FTIR图，其中，吸光度(Absorbance)、处理后(Treated)、处理前(Pristine)、波数(wavenumber/cm-1)；
图4是本发明实施例一中杉木处理前后的EDS图，其中，计数率(Counts)、处理后木膜(Treated membrane)、处理前木膜(Pristine membrane)、能量(Energy/keV)；
图5是本发明实施例一中在空气中(in air)不同pH的水(water)和煤油(oil)在处理后杉木表面上的接触角随时间的变化关系图；
图6是本发明实施例一中在液体(under oil or water)中不同pH的水和煤油在处理后杉木表面上的接触角随时间的变化关系图；
图7是本发明实施例一中在油中(Underoil)不同pH的水与处理后杉木表面的接触角(Contact angle(o))随水pH的变化关系图；
图8是本发明实施例一中在不同pH水中(Underwater)煤油与处理后杉木表面的接触角(Contact angle(o))随pH的变化关系图；
图9是本发明实施例一中通过调节水的pH实现处理后杉木膜的水润湿性在油下超疏水性和油下超亲水性之间切换的示意图，其中，油下超疏水性(Uneroilsuperhydrophobicity)、油下超亲水性(Uneroil superhydrophilicity)、PH上升(PH up)、PH下降(PH down)、接触角(Contact angle(o))；
图10是本发明实施例一中处理后的圆形杉木膜(直径3mm，厚度1mm)；
图11是本发明实施例一中轻油(煤油)/水/重油(三氯甲烷)三相混合物的连续分离过程图及其对应的示意图；
图12是本发明实施例一中处理前杉木木膜(Pristine membrane)和处理后杉木木膜(Treated membrane)的吸水率(Water absorption ratio)对比图；
图13是本发明实施例一中高碱、高酸、高盐溶液和中性水的通量(VolumeFluxRatio)对比图。
本发明所提供的pH响应性天然植物油水分离滤膜及其制备方法，具体包括以下几个步骤：
(1)使用圆锯将植物茎秆切割成直径1～10cm、厚度0.5～3mm的木膜。
所述茎秆为桐木、松木、柏木、杉木、杨木、柳木、椴木、榆树或椴木。
(2)使用20ml溶剂超声浸提一定时间后，在60℃下干燥30min。
所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、四氢呋喃或异丙醇中任一种，每次时间为5min，次数为3次。
(3)处理后的木膜在硅油中加热，每次使用20ml溶剂洗涤硅油，洗涤3次，在60℃下干燥30min。
所述硅油为甲基硅油、二甲基硅油、苯基甲基硅油或芳基改性甲基硅油中的任一种，硅油加热温度为60-180℃，加热时间为30min-8h；所用洗涤溶剂为苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油中的任一种。
(4)最后使用苛性碱溶液处理后用酸中和，并干燥2h，即得一种pH响应性天然植物油水分离滤膜(如图10所示)；
所述苛性碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度为0.1～1mol/L，处理时间为5min～2h；
所述酸为盐酸或硫酸，浓度为0.1～1mol/L，中和时间为5min～2h。
上述方法制得的一种pH响应性天然植物油水分离滤膜可应用于含重油和轻油污水的可控高效快速分离，使用方法为：
1.将滤膜卡在两个直径相同的圆管之间制成分离管，使用酸将三相油水混合物中的水调节至酸性或中性，再将三相油水混合物置于分液漏斗中，使用相应的重油预润湿滤膜，打开分液漏斗活塞，混合物流入上方分离管，重油渗过滤膜，流入下方的承接容器，由于滤膜的油下超疏水性，水和轻油混合物被阻隔留在滤膜上方。
2.将酸性或中性的水用碱调节至碱性，所述油水混合物中的水通过所述油水分离滤膜，经收集得到分离后的水，所述油水混合物中的轻油被阻隔在油水分离滤膜上，实现轻油/水/重油三相油水混合物的分离。
实施例一
一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备：
1.使用木锯将杉木切割成直径3mm、厚度1.0mm的木膜。
2.在乙醇中对木膜超声浸提，浸提溶剂用量为20ml，每次超声时间为5min，次数为3次，在60℃下干燥30min。
3.接着在80℃硅油中加热2h，每次使用20ml二甲醚洗涤硅油，洗涤3次，在60℃下干燥30min。
4.最后使用0.2mol/L NaOH溶液在室温下浸泡10min，并使用0.2mol/L盐酸浸泡，浸泡时间为10min，干燥2h，即得该一种pH响应性杉木油水分离滤膜。
一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的应用：
如图9所示，处理后的木膜在酸性、碱性环境下可切换其在油下对水的润湿性，即在油中，当水为酸性或中性时，水无法渗过滤膜，当水为碱性时，水可以渗过滤膜，证明本发明中的滤膜可以通过控制环境酸碱性控制水是否可以渗过滤膜；如图11所示(a-b)，为是本发明轻油/水/重油三相混合物的连续分离过程，用卡夹将上述方法制得的滤膜1卡在两个直径相同的玻璃管之间，并直立放置，将煤油/水/三氯甲烷混合物2中的水使用盐酸调节至pH为6，再将煤油/水/三氯甲烷混合物2置于分液漏斗中，使用三氯甲烷润湿滤膜1，旋开分液漏斗活塞，在滤膜1上方倒入该煤油/水/三氯甲烷混合物2，所述煤油/水/三氯甲烷混合物2中的三氯甲烷4通过所述滤膜1，经收集得到分离后的三氯甲烷4；所述煤油/水/三氯甲烷混合物2中的水/煤油混合物3被阻隔在油水分离滤膜1上方。如图11所示(c-d),将水/煤油混合物3中的水用碱调节至pH为12，所述水/煤油混合物3中的水6通过所述油水分离滤膜1，经收集得到分离后的水6，所述水/煤油混合物3中的煤油5被阻隔在油水分离滤膜1上方，实现煤油/水/三氯甲烷三相油水混合物的分离。
实施例二：
一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备：
1.使用木锯将泡桐切割成直径4mm、厚度1.5mm的木膜。
2.在丙酮中对木膜超声浸提，浸提溶剂用量为20ml，每次超声时间为5min，次数为3次，在60℃下干燥30min。
3.接着在100℃硅油中加热1.5h，每次使用20ml甲基乙基酮洗涤硅油，洗涤3次，在60℃下干燥30min。
4.最后使用0.5mol/L NaOH溶液在室温下浸泡15min，并使用0.5mol/L盐酸浸泡，浸泡时间为15min，干燥2h，用于可控分离轻油/水/重油三相油水混合物。
一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的应用：
用卡夹将上述方法制得的滤膜卡在两个直径相同的玻璃管之间，并直立放置，将甲苯/水/二氯甲烷三相混合物中的水使用盐酸调节至pH为7，再将三相油水混合物置于分液漏斗中，使用二氯甲烷润湿滤膜，旋开分液漏斗活塞，在滤膜上方倒入该三相混合物，所述油水混合物中的二氯甲烷通过所述滤膜，经收集得到分离后的二氯甲烷；所述油水混合物中的水和甲苯被阻隔在油水分离滤膜上方。将水和甲苯混合物中的水用碱调节至pH为11，所述油水混合物中的水通过所述油水分离滤膜，经收集得到分离后的水，所述油水混合物中的甲苯被阻隔在油水分离滤膜上方，实现甲苯/水/二氯甲烷三相油水混合物的分离。
对比例一
使用木锯将杉木切割成直径3mm、厚度1.0mm的木质滤膜，未经任何处理，用卡夹将滤膜卡在两个直径相同的玻璃管之间，并直立放置，使用三氯甲烷润湿滤膜，在滤膜上方倒入煤油/碱性水/三氯甲烷三的相混合物，三氯甲烷流下后，薄膜无法阻止水，水随三氯甲烷渗过木模，无法实现三相油水混合物的分离。
对比例二
使用木锯将泡桐切割成直径4mm、厚度1.5mm的木质滤膜，用卡夹将滤膜卡在两个直径相同的玻璃管之间，并直立放置，使用二氯甲烷润湿滤膜，在滤膜上方倒入甲苯/碱性水/二氯甲烷三的相混合物，二氯甲烷流下后，薄膜无法阻止水，水随二氯甲烷渗过木模，无法实现三相油水混合物的分离。
综上，如图1-13所示，超声浸提处理后，溶去部分可溶物质；硅油加热处理后，抗水穿能力提升；经过碱液处理后，胞间层分层、纹孔打开，粗糙化了表面并提高了通量和pH响应性；经酸解后，进一步提高了pH响应性。水下对油的接触角大于150°，油下对酸性水的接触角大于150°，油下对碱性水(pH≥12)的接触角接近0°，即具有水下超疏油、油下超疏酸性水和油下超亲碱性水的特殊浸润性。
表1.处理后干燥木模的重量损失。
未处理木膜/g 处理后木膜/g 重量损失/％
0.1819 0.1606 10.17
0.2319 0.2136 7.89
0.2033 0.1835 9.74
0.1978 0.1790 9.50
0.2144 0.1898 11.50
0.2183 0.1995 8.61
实施例三
使用刀片、手术刀、文具刀划伤或使用60-4000﹟砂纸或砂布刮去或磨损滤膜表层后，将经过破损处理的滤膜卡在两个直径相同的玻璃管之间，并直立放置，将正己烷/水/二氯乙烷三相混合物中的水使用盐酸调节至pH为7，再将三相油水混合物置于分液漏斗中，使用二氯乙烷润湿滤膜，旋开分液漏斗活塞，在滤膜上方倒入该三相混合物，油水混合物中的二氯乙烷通过滤膜，经收集得到分离后的二氯乙烷；油水混合物中的水和正己烷被阻隔在油水分离滤膜上方。将水和甲苯混合物中的水用碱调节至pH为13，油水混合物中的水通过油水分离滤膜，经收集得到分离后的水，油水混合物中的正己烷被阻隔在油水分离滤膜上方，实现正己烷/水/二氯乙烷三相油水混合物的分离。
本实施例证明，由于表层与膜体内部具有相同的性质，滤膜在表层脱落或遭到破坏后依然可以分离三相油水混合物。

Claims (10)

1.一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将植物茎秆切割成预定尺寸的木膜；
S2使用溶剂对S1中得到的木膜超声浸提，浸提溶剂用量为20 ml，每次超声时间为5min，次数为3次，在60 ℃下干燥30 min；
S3将S2处理后的木膜在硅油中加热，每次使用20 ml溶剂洗涤硅油，洗涤3次，在60 ℃下干燥30 min；
S4将S3干燥后的木膜先后使用苛性碱液和酸液处理并干燥2 h，即得所述的pH响应性天然植物油水分离滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述茎秆使用木锯切割成直径1～10 cm、厚度0.5～3 mm的木膜，在60 ℃下干燥2 h；
所述植物茎秆取自桐木、松木、柏木、杉木、杨木、柳木、椴木、榆树或椴木中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中的洗涤溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、四氢呋喃或异丙醇中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中的硅油为甲基硅油、二甲基硅油、苯基甲基硅油或芳基改性甲基硅油中的任一种，硅油加热温度为60-180 ℃，加热时间为30 min-8 h；所用洗涤溶剂为苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中的苛性碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度为0.1～1 mol/L，处理时间为5 min～2 h；中和碱所用的酸为盐酸或硫酸的水溶液，浓度为0.1～1 mol/L，中和时间为5 min～2 h。
6.一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的应用，其特征在于，用于对三相油水混合物进行分离，所述一种pH响应性天然植物油水分离滤膜由权利要求1至5所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的应用，其特征在于，所述三相油水混合物为轻油、水和重油组成的混合物，所述一种pH响应性天然植物油水分离滤膜设置于分离装置中，所述分离装置包括分液漏斗和由直径相同的圆管组成的分离管。
8.根据权利要求7所述的一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的应用，其特征在于包括如下步骤：
A．使用酸将三相油水混合物中的水的pH调节至酸性或中性，再将三相油水混合物置于分液漏斗中，使用相应的重油预润湿滤膜，打开分液漏斗活塞，混合物流入上方分离管，重油渗过滤膜，流入下方的承接容器，由于滤膜的油下超疏水性，水和轻油混合物被阻隔留在滤膜上方；
B．将步骤A中未通过滤膜的水的pH调节至碱性，滤膜遇到碱性溶液，润湿性由油下超疏水转变为油下超亲水，水渗过滤膜流入另一承接容器，由于滤膜被水润湿变为水下超疏油，仅轻油留在滤膜上方，实现三相油水混合物的分离。
9.根据权利要求8所述的一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的应用，其特征在于，所述步骤A中调节pH≤7，步骤B中调节pH＞7。
10.根据权利要求9所述的一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的应用，其特征在于，所述滤膜在使用前，若用刀具对滤膜表层进破坏后，依然可以对三相油水混合物进行分离。
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