CN114699924A - 一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法 - Google Patents

一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114699924A
CN114699924A CN202111527964.8A CN202111527964A CN114699924A CN 114699924 A CN114699924 A CN 114699924A CN 202111527964 A CN202111527964 A CN 202111527964A CN 114699924 A CN114699924 A CN 114699924A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hnts
zif
oil
membrane
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111527964.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114699924B (zh
Inventor
颜录科
陈涛
于帆
柴鹏
陈曦
陈需帅
骆春佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changan University
Original Assignee
Changan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changan University filed Critical Changan University
Priority to CN202111527964.8A priority Critical patent/CN114699924B/zh
Publication of CN114699924A publication Critical patent/CN114699924A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114699924B publication Critical patent/CN114699924B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/40—Devices for separating or removing fatty or oily substances or similar floating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种预浸润诱导可转变润湿性的O‑HNTs/ZIF‑8复合膜的制备方法，通过将氧化预处理的埃洛石纳米管(HNTs)以及具有特定粒径范围的沸石咪唑酯骨架材料(ZIF‑8)，通过辅助真空抽滤方法沉积在PVDF基底膜上，制备得到预浸润诱导转变润湿性的O‑HNTs/ZIF‑8复合膜，这一超两亲膜经水或油预润湿后，其润湿性可从空气中的超两亲性调整到水下或油下的超两亲性，在水中预浸润后会转变为水下超疏油性，在油中预浸润后会转变为油下超疏水性，可用于油水分离，只需改变水和油的相对密度就可以选择性地获得所需的组分。

Description

一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法。
背景技术
不断增长的工业有机污染物带来了严重的水污染，对生态环境造成了严重危害。对油和水具有相反润湿性的特殊膜被认为是从油/水混合物中获得所需成分的有前途的材料。近年来，具有特殊结构和化学性质的选择性油水分离材料发展迅速。两边具有不对称结构的Janus膜可以通过调整其相应的润湿面朝向油水混合物来实现可切换的油水分离。除了Janus膜，刺激响应材料可以通过改变外部环境来完美控制其表面润湿性。然而，Janus膜在应用实际操作时遇到了实现可切换分离的问题；刺激响应材料特殊的设备和巨大的能源消耗进一步限制了其发展。
CN110605028公开了一种高机械强度的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法，将水热法制备得到的沸石咪唑酯骨架-8材料加入聚偏氟乙烯铸膜液中，利用非溶剂致相分离法将所述聚偏氟乙烯铸膜液制成所述聚偏氟乙烯混合基质膜，ZIF-8 颗粒的疏水性相对较弱，因此在进一步采用ZIF-8颗粒制备聚偏氟乙烯混合基质膜时，能够均匀的分布在成膜的高分子各处；这些均匀分布的颗粒能够像支点一样，加强高分子之间的链接，使其缠绕更紧密，因此提高了聚偏氟乙烯混合基质膜的机械强度。其并不能实现超两亲的油水分离膜。
CN110394062公开了一种MOF粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。本发明的混合基质膜制备方法，首先通过多巴胺涂覆在埃洛石纳米管外表面及端口处，得到多巴胺包覆埃洛石纳米管；然后将多巴胺包覆后的埃洛石纳米管依次分散在Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液，并重复分散操作1～10次，干燥后得到ZIF-8修饰埃洛石纳米管；最后将修饰后的埃洛石纳米管加入至PDMS溶液中，并依次加入催化剂TEOS与交联剂DBTDL，交联后制得铸膜液，铸膜液浇铸到聚合物平板超滤膜或微滤膜上，烘干交联后得到一种无机纳米颗粒改性有机硅橡胶的新型混合基质平板膜。ZIF-8@HNTs在混合基质平板膜内所形成的相对连续性分子通道可大大提高膜的渗透分离性能，提高分离能力与效率，改善现阶段渗透汽化平板膜渗透分离性能低的现状，其将埃洛石纳米管和ZIF-8的复合过程较为复杂，并且未公开该膜可实现超两亲的油水分离膜。
CN112827219公开了一种油水分离网的制备方法，其采用表面埃洛石构筑的粗糙结构和低表面能十六烷基三甲氧基硅烷的协同作用，应用于自清洁和油水分离领域，但是如此制备的分离膜的分离效率较低，仅为85％。
本发明发现将氧化预处理后的埃洛石管(HNTs)以及具有优良化学稳定性和灵活性ZIF-8，通过辅助真空抽滤方法制备了预浸润诱导转变润湿性的 O-HNTs/ZIF-8复合膜，这一超两亲膜经水或油预润湿后，其润湿性可从空气中的超两亲性调整到水下或油下的超两亲性。因此，它们只需改变水和油的相对密度就可以选择性地获得所需的组分。
发明内容
本发明提供了一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法，通过将氧化预处理的埃洛石纳米管(HNTs)以及具有特定粒径范围的沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)，通过辅助真空抽滤方法沉积在PVDF基底膜上，制备得到预浸润诱导转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜，这一超两亲膜经水或油预润湿后，其润湿性可从空气中的超两亲性调整到水下或油下的超两亲性，在水中预浸润后会转变为水下超疏油性，在油中预浸润后会转变为油下超疏水性，可用于油水分离，只需改变水和油的相对密度就可以选择性地获得所需的组分。
具体方案为：
一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法由以下步骤组成：
1)、HNTs预氧化处理：将HNTs和适量过氧化氢混合，在高温下搅拌反应完全，将氧化后反应产物的离心，洗涤，烘干，研磨，得到O-HNTs粉末；
2)、ZIF-8的制备：称量预定量的六水合硝酸锌置于容器中，再加入无水甲醇，搅拌使其完全溶解，再取预定量的2-甲基咪唑置于容器中，加入无水甲醇，搅拌使其完全溶解；将两种溶液混合，室温下搅拌反应完全，将反应产物离心，洗涤，烘干，研磨，得到粒径在100nm左右的ZIF-8粉末；
3)、将两种粉末按照预定质量比同时置于去离子水中，采用真空抽滤辅助，将其沉积于PVDF基底膜上。
进一步的，步骤1)中，将35g HNTs置于烧瓶(200mL)中，加入过氧化氢(150mL，30％)，放入磁子后油浴条件(80℃)搅拌24h。将氧化后的O-HNTs 倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体物质置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，24h后取出，最后用研钵将烘干后的O-HNTs磨成粉末。
进一步的，其特征在于：步骤2)中，称量3.0g六水合硝酸锌置于烧杯(200mL) 中，再加入无水甲醇(140mL)，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，再取6.6g的2-甲基咪唑置于烧杯(200mL)中，加入无水甲醇(140mL)，同样用玻璃棒搅拌使其完全溶解。将完全溶解的两种溶液依次倒入烧瓶(500mL)中，加入磁子置于磁力搅拌器上，室温下搅拌24h；将搅拌完成后的溶液倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体ZIF-8置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，12h后取出；最后用研钵将烘干后的ZIF-8研磨成粉，得到粒径在100nm左右的ZIF-8粉末。
进一步的，步骤3)中，将两种粉末按照质量比1:1同时置于去离子水中，固体粉末与去离子水遵循1:10的质量比，PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将两种粉末材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到复合膜。
进一步的，一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜，其特征在于，其采用所述的制备方法制备得到。
进一步的，一种所述的预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜用于油水分离的方法，包括将所述复合膜经水润湿后，用于分离水包油型乳液。
进一步的，一种所述的预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜用于油水分离的方法，包括将所述复合膜经油润湿后，用于分离油包水型乳液。
本发明具有如下有益效果：
1)、埃洛石经过预氧化后，能够增加其表面亲水性的含氧基团，如羟基、羧基等，经过功能化改性的埃洛石纳米管，也会降低其表面能，与此同时也增加了粗糙度。
2)、ZIF-8的粒径控制在100nm左右，发明人发现，当O-HNTs/ZIF-8两者质量比特定为1:1时，取得了预料不到的技术效果，不仅得到的产品过滤性能最好，并且分离通量高出其他比例几倍以上，属于预料。
附图说明
图1为本发明的合成工艺流程图
图2为三种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜在空气中水和油的接触角
图3a为三种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜水下二氯甲烷和1,2-二氯乙烷接触角的柱状图，3b为三种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜甲苯和正己烷下水的接触角的柱状图
图4三种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜在分离油水混合物的通量和效率
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
1)、HNTs预处理：将35g HNTs置于烧瓶(200mL)中，加入过氧化氢(150mL，30wt％)，放入磁子后油浴条件(80℃)搅拌24h。将氧化后的O-HNTs倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体物质置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，24h后取出，最后用研钵将烘干后的O-HNTs磨成粉末。
2)、ZIF-8的制备：称量3.0g六水合硝酸锌置于烧杯(200mL)中，再加入无水甲醇(140mL)，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，再取6.6g的2-甲基咪唑置于烧杯(200mL)中，加入无水甲醇(140mL)，同样用玻璃棒搅拌使其完全溶解。将完全溶解的两种溶液依次倒入烧瓶(500mL)中，加入磁子置于磁力搅拌器上，室温下搅拌24h。将搅拌完成后的溶液倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体ZIF-8置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，12h后取出，最后用研钵将烘干后的ZIF-8研磨成粉，得到粒径在100nm左右的ZIF-8粉末。
3、将O-HNTs/ZIF-8两种粉末按照质量比1:1同时置于去离子水中固体粉末与去离子水遵循1:10的质量比，PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将两种粉末材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到复合膜。
对比例1
1)、HNTs预处理：将35g HNTs置于烧瓶(200mL)中，加入过氧化氢(150mL，30wt％)，放入磁子后油浴条件(80℃)搅拌24h。将氧化后的O-HNTs倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体物质置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，24h后取出，最后用研钵将烘干后的O-HNTs磨成粉末。
2)、ZIF-8的制备：称量3.0g六水合硝酸锌置于烧杯(200mL)中，再加入无水甲醇(140mL)，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，再取6.6g的2-甲基咪唑置于烧杯(200mL)中，加入无水甲醇(140mL)，同样用玻璃棒搅拌使其完全溶解。将完全溶解的两种溶液依次倒入烧瓶(500mL)中，加入磁子置于磁力搅拌器上，室温下搅拌24h。将搅拌完成后的溶液倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体ZIF-8置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，12h后取出，最后用研钵将烘干后的ZIF-8研磨成粉，得到粒径在100nm左右的ZIF-8粉末。
3、将O-HNTs/ZIF-8两种粉末按照质量比5:1同时置于去离子水中固体粉末与去离子水遵循1:10的质量比，PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将两种粉末材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到复合膜。
对比例2
1)、HNTs预处理：将35g HNTs置于烧瓶(200mL)中，加入过氧化氢(150mL，30wt％)，放入磁子后油浴条件(80℃)搅拌24h。将氧化后的O-HNTs倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体物质置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，24h后取出，最后用研钵将烘干后的O-HNTs磨成粉末。
2)、ZIF-8的制备：称量3.0g六水合硝酸锌置于烧杯(200mL)中，再加入无水甲醇(140mL)，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，再取6.6g的2-甲基咪唑置于烧杯(200mL)中，加入无水甲醇(140mL)，同样用玻璃棒搅拌使其完全溶解。将完全溶解的两种溶液依次倒入烧瓶(500mL)中，加入磁子置于磁力搅拌器上，室温下搅拌24h。将搅拌完成后的溶液倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体ZIF-8置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，12h后取出，最后用研钵将烘干后的ZIF-8研磨成粉，得到粒径在100nm左右的ZIF-8粉末。
3、将O-HNTs/ZIF-8两种粉末按照质量比10:1同时置于去离子水中固体粉末与去离子水遵循1:10的质量比，PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将两种粉末材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到复合膜。
对比例3
1、ZIF-8的制备：称量3.0g六水合硝酸锌置于烧杯(200mL)中，再加入无水甲醇(140mL)，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，再取6.6g的2-甲基咪唑置于烧杯(200mL)中，加入无水甲醇(140mL)，同样用玻璃棒搅拌使其完全溶解。将完全溶解的两种溶液依次倒入烧瓶(500mL)中，加入磁子置于磁力搅拌器上，室温下搅拌24h。将搅拌完成后的溶液倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体ZIF-8置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，12h后取出，最后用研钵将烘干后的ZIF-8研磨成粉，得到粒径在100nm左右的ZIF-8粉末。
2、将HNTs粉末和ZIF-8粉末按照质量比1:1同时置于去离子水中固体粉末与去离子水遵循1:10的质量比，PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将两种粉末材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到复合膜。
对比例4
1、HNTs预处理：将35g HNTs置于烧瓶(200mL)中，加入过氧化氢(150mL， 30wt％)，放入磁子后油浴条件(80℃)搅拌24h。将氧化后的O-HNTs倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体物质置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，24h后取出，最后用研钵将烘干后的O-HNTs磨成粉末。
2、将O-HNTs粉末置于去离子水中固体粉末与去离子水遵循1:10的质量比， PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将两种粉末材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到复合膜。
对比例5
1、ZIF-8的制备：称量3.0g六水合硝酸锌置于烧杯(200mL)中，再加入无水甲醇(140mL)，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，再取6.6g的2-甲基咪唑置于烧杯(200mL)中，加入无水甲醇(140mL)，同样用玻璃棒搅拌使其完全溶解。将完全溶解的两种溶液依次倒入烧瓶(500mL)中，加入磁子置于磁力搅拌器上，室温下搅拌24h。将搅拌完成后的溶液倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体ZIF-8置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，12h后取出，最后用研钵将烘干后的ZIF-8研磨成粉，得到粒径在100nm左右的ZIF-8粉末。
2、将ZIF-8粉末置于去离子水中固体粉末与去离子水遵循1:10的质量比， PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将两种粉末材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到复合膜。
对比例6
1、HNTs预处理：将35g HNTs置于烧瓶(200mL)中，加入过氧化氢(150mL， 30wt％)，放入磁子后油浴条件(80℃)搅拌24h。将氧化后的O-HNTs倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体物质置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，24h后取出，最后用研钵将烘干后的O-HNTs磨成粉末。
2、ZIF-7的制备：称量3.0g六水合硝酸锌置于烧杯(200mL)中，再加入无水甲醇(140mL)，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，再取6.6g的苯并咪唑置于烧杯(200mL)中，加入无水甲醇(140mL)，同样用玻璃棒搅拌使其完全溶解。将完全溶解的两种溶液依次倒入烧瓶(500mL)中，加入磁子置于磁力搅拌器上，室温下搅拌24h。将搅拌完成后的溶液倒入离心管(50mL)中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体ZIF-7置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，12h后取出，最后用研钵将烘干后的ZIF-7研磨成粉，得到粒径在100nm左右的ZIF-7粉末。
3、将O-HNTs粉末与ZIF-7粉末粉末以质量比1:1置于去离子水中固体粉末与去离子水遵循1:10的质量比，PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将两种粉末材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到复合膜。
数据和效果
1、润湿性表征
图2为不同比例(10:1,5:1,1:1)的O-HNTs/ZIF-8复合膜在空气中水和油的接触角，水滴和油滴(甲苯)在触碰三张复合膜的瞬间就浸润了膜本身，没有在复合膜上形成液珠，接触角基本都为0°，由此表明了O-HNTs/ZIF-8复合膜在空气中具有超亲水和超亲油的润湿性。
图3a为不同比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜水下二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的接触角，不论是水下二氯甲烷还是水下1,2-二氯乙烷在三种比例的复合膜上的接触角都要大于150.0°，由此可见O-HNTs/ZIF-8复合膜水下超疏油的润湿性。同时从图中可见1:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜水下二氯甲烷和1,2-二氯乙烷接触角比10:1比例和5:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜接触角稍大一些，这表明三种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的水下超疏油性相差不大，但是1:1比例的复合膜的水下超疏油性较其它两种比例的复合膜更好一些。
图3b为三种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜分别在甲苯和正己烷下水的接触角，三种比例的复合膜甲苯下水的接触角都大于152°，正己烷下水的接触角都大于 144.0°，表明O-HNTs/ZIF-8复合膜具有油下超疏水的表面润湿性。并且1:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜在甲苯和正己烷下水的接触角都大于另外两种比例的 O-HNTs/ZIF-8复合膜，如图所示，由此可见1:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的油下超疏水性最好。从三种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜在水下和油下接触角的对比柱状图可以看出，不论是水下超疏油的润湿性还是油下超疏水的润湿性，1:1 比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜都要优于10:1比例和5:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜。
2、油水分离测试
测试方法：首先选择四种有机溶剂，两种重油溶剂分别为二氯甲烷和1,2- 二氯乙烷，两种轻油溶剂分别为甲苯和正己烷。在分离重油和水的混合物时，取 10mL的去离子水和10mL的二氯甲烷或1,2-二氯乙烷(为方便实验观察用红油将油染红)置于烧杯中，油和水会自然分层，油在下水在上。将不同比例的 O-HNTs/ZIF-8复合膜提前用二氯甲烷或二氯乙烷浸润使其转变为超亲油/超疏水的表面润湿性，再置于分离装置中，调整抽滤的压强为0.01MPa，将油水混合物从上方倒入，在压强的作用下红色的油会通过复合膜流至下方抽滤瓶中，水会被分离在上方，在分离轻油和水的混合物时，同样取10mL的去离子水和10mL被油红染色的甲苯或者正己烷置于烧杯中，此时油在上方水在下方，在将 O-HNTs/ZIF-8复合膜置于分离装置前需要用水提前浸润使其先转变为超亲水/超疏油的表面润湿性，固定装置后调整压强为0.01MPa，从上方倒入油水混合物后，水会在压强的作用下通过O-HNTs/ZIF-8复合膜流至下方抽滤瓶中，油会被分离在上方。
计算分离通量的公式为：
Figure RE-RE-RE-GDA0003638843460000091
其中V为通过O-HNTs/ZIF-8复合膜的液体体积(L)，A为O-HNTs/ZIF-8复合膜的有效面积(m2)，T为液体通过O-HNTs/ZIF-8复合膜所用的时间(h)，P为真空抽滤所用的压力(bar)
计算分离效率的公式为：
Figure RE-RE-RE-GDA0003638843460000101
其中C为水的原质量(g)，C’为抽滤之后流至下方或被分离在上方是水的质量
3、分离油水混合物的通量和效率
图4三种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜在分离油水混合物的通量和效率，三种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜在分离甲苯和水的混合物时，1:1比例的复合膜的分离通量为6838.2L/m2·h·bar，是5:1和10:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的3 倍，并且1:1和5:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离效率都在96％以上，10:1 比例的复合膜的分离效率也达到93％。在分离正己烷和水的混合物时，1:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离通量是另外两种比例复合膜的4倍，高达8379.3 L/m2·h·bar，10:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离效率达到92％，1:1比例的 O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离效率达到96％，5:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜仅比1:1比例的复合膜高1％。1:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离通量达到7778.9L/m2·h·bar是另外两种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的3.5倍，并且1:1比例和5:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离效率都达到了94％，10:1比例的 O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离效率也达到了92％。1:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜分离1,2-二氯乙烷和水的混合物的分离通量是10:1比例和5:1比例的 O-HNTs/ZIF-8复合膜的6倍达到了6882.5L/m2·h·bar，同时1:1比例的 O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离效率高达97％，而10:1比例和5:1比例的 O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离效率只有93％和94％。由此可见，从效率来说1:1 比例和5:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜都有不错的分离油水混合物的能力，但是从分离通量上看1:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜分离四种油水混合物时其分离通量都能达到6880L/m2·h·bar以上，在三种比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜中 1:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离性能最好，而不论是从分离效率还是分离通量上看，10:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜的分离性能都较差。
通过真空抽滤法可以将O-HNTs和ZIF-8结合至PVDF基底膜上制备出的预浸润诱导转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜，可用于油水分离。O-HNTs/ZIF-8 复合膜因O-HNTs的亲水疏油性能和ZIF-8材料的亲油疏水，具有超亲水超亲油的表面润湿性，在水中预浸润后会转变为水下超疏油性，在油中预浸润后会转变为油下超疏水性。1:1比例的O-HNTs/ZIF-8复合膜有最好的表面润湿性，油水分离效率可以达到97.0％。
与之对比的，对比例3和6的复合膜的油水分离效率分别为82％和78％，而对比例4和5的膜无法实现油水分离。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法由以下步骤组成：
1)、HNTs预氧化处理：将HNTs和适量过氧化氢混合，在高温下搅拌反应完全，将氧化后反应产物的离心，洗涤，烘干，研磨，得到O-HNTs粉末；
2)、ZIF-8的制备：称量预定量的六水合硝酸锌置于容器中，加入无水甲醇，搅拌使其完全溶解；再取预定量的2-甲基咪唑置于容器中，加入无水甲醇，搅拌使其完全溶解；将两种溶液混合，室温下搅拌反应完全，将反应产物离心，洗涤，烘干，研磨，得到粒径在100nm左右的ZIF-8粉末；
3)、将两种粉末按照预定质量比1:1同时置于去离子水中，采用真空抽滤辅助，将其沉积于PVDF基底膜上。
2.如上述权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，将35g HNTs置于烧瓶中，加入150mL，浓度30wt％过氧化氢溶液，放入磁子后80℃油浴条件搅拌24h；将氧化后的O-HNTs倒入离心管中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体物质置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，24h后取出，最后用研钵将烘干后的O-HNTs磨成粉末。
3.如上述权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，称量3.0g六水合硝酸锌置于烧杯中，再加入140mL无水甲醇，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，再取6.6g的2-甲基咪唑置于烧杯中，加入140mL无水甲醇，同样用玻璃棒搅拌使其完全溶解。将完全溶解的两种溶液依次倒入烧瓶中，加入磁子置于磁力搅拌器上，室温下搅拌24h；将搅拌完成后的溶液倒入离心管中，以8000转速离心10min，离心结束后倒掉上层液体，并加入相同质量的无水甲醇再放入超声波清洗机超声10min，离心超声反复三次后将获得的固体ZIF-8置于玻璃皿中，放入80℃的烘箱，12h后取出；最后用研钵将烘干后的ZIF-8研磨成粉，得到粒径在100nm左右的ZIF-8粉末。
4.如上述权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，将两种粉末按照质量比1:1同时置于去离子水中，固体粉末与去离子水遵循1:10的质量比，PVDF基底膜作为基膜，使用由滤杯、滤瓶、滤膜、金属夹和真空泵组成的抽滤装置，将PVDF基底膜放在装置中抽滤，将两种粉末材料沉积于PVDF基底膜上，干燥，得到复合膜。
5.一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜，其特征在于，其采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
6.一种如权利要求5所述的预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜用于油水分离的方法，包括将所述复合膜经水润湿后，用于分离水包油型乳液。
7.一种如权利要求5所述的预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜用于油水分离的方法，包括将所述复合膜经油润湿后，用于分离油包水型乳液。
CN202111527964.8A 2021-12-14 2021-12-14 一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法 Active CN114699924B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111527964.8A CN114699924B (zh) 2021-12-14 2021-12-14 一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111527964.8A CN114699924B (zh) 2021-12-14 2021-12-14 一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114699924A true CN114699924A (zh) 2022-07-05
CN114699924B CN114699924B (zh) 2022-12-27

Family

ID=82167075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111527964.8A Active CN114699924B (zh) 2021-12-14 2021-12-14 一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114699924B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117427622A (zh) * 2023-12-14 2024-01-23 常熟理工学院 一种zif-8原位修饰磁性埃洛石/聚偏二氟乙烯复合气凝胶及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110394062A (zh) * 2019-01-28 2019-11-01 北京理工大学 一种mof粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法
CN110723728A (zh) * 2019-11-04 2020-01-24 鲁东大学 一种利用Janus纳米片制备自修复水凝胶柔性传感器的方法
CN111330457A (zh) * 2020-02-21 2020-06-26 平顶山学院 一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备和应用
CN112588134A (zh) * 2020-11-19 2021-04-02 西安科技大学 埃洛石纳米管/氧化石墨烯油水分离膜及制备方法和应用
CN113385055A (zh) * 2021-06-18 2021-09-14 大连理工大学 一种基于复合材料UiO-66@HNT的混合基质膜的制备方法
WO2021240150A1 (en) * 2020-05-27 2021-12-02 G2O Water Technologies Limited Oil and water separation membrane

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110394062A (zh) * 2019-01-28 2019-11-01 北京理工大学 一种mof粒子修饰纳米管填充硅橡胶的混合基质平板膜制备方法
CN110723728A (zh) * 2019-11-04 2020-01-24 鲁东大学 一种利用Janus纳米片制备自修复水凝胶柔性传感器的方法
CN111330457A (zh) * 2020-02-21 2020-06-26 平顶山学院 一种pH响应性天然植物油水分离滤膜的制备和应用
WO2021240150A1 (en) * 2020-05-27 2021-12-02 G2O Water Technologies Limited Oil and water separation membrane
CN112588134A (zh) * 2020-11-19 2021-04-02 西安科技大学 埃洛石纳米管/氧化石墨烯油水分离膜及制备方法和应用
CN113385055A (zh) * 2021-06-18 2021-09-14 大连理工大学 一种基于复合材料UiO-66@HNT的混合基质膜的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GU JINCUI,ET.AL: "Recent Progress in Superhydrophilic Carbon-Based Composite Membranes for Oil/Water Emulsion Separation", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
MAO HENG,ET.AL: "Novel MOF-capped halloysite nanotubes/PDMS mixed matrix membranes for enhanced n=butanol permselective pervaporation", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
ZENG GUANGYONG,ET.AL: "Novel Halloysite Nanotubes Intercalated Graphene Oxide Based Composite Membranes for Multifunctional Applications: Oil/Water Separation and Dyes Removal", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 *
任宝娜等: "Janus膜的制备及其应用研究进展", 《材料工程》 *
张旭珂: "基于二维杂化材料制备及用于染料/盐分离的高性能复合膜研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *
王倩倩: "功能化PVDF基复合膜的制备及油水乳液分离性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *
蔡亚辉: "超湿润性复合膜的制备及其在乳化含油污水分离中的应用", 《中国博士学位论文全文数据库》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117427622A (zh) * 2023-12-14 2024-01-23 常熟理工学院 一种zif-8原位修饰磁性埃洛石/聚偏二氟乙烯复合气凝胶及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114699924B (zh) 2022-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Deng et al. Fabrication of superhydrophilic and underwater superoleophobic membranes via an in situ crosslinking blend strategy for highly efficient oil/water emulsion separation
Xu et al. Nanocomposite organic solvent nanofiltration membranes by a highly-efficient mussel-inspired co-deposition strategy
US9475010B2 (en) Porous membranes made up of organopolysiloxane copolymers
CN109316981A (zh) 一种具有破乳功能的超亲水聚合物膜的制备方法
CN107126849B (zh) 一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法
CN111068527B (zh) 用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
CN110479109B (zh) 通量高、抗污染性强的聚偏氟乙烯混合基质膜的制备方法
CN107952375A (zh) 一种基于atrp法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法
CN112759670B (zh) 贻贝仿生功能化亲水聚合物和亲水聚合物网络改性超亲水网膜以及制备方法和应用
CN112870985B (zh) 一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备pvdf超双亲油水分离膜的方法及所制备的膜
CN109289550A (zh) 一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法及应用
CN114699924B (zh) 一种预浸润诱导可转变润湿性的O-HNTs/ZIF-8复合膜的制备方法
WO2011136029A1 (ja) 複合半透膜
Wang et al. Enhanced antifouling performance of hybrid PVDF ultrafiltration membrane with the dual-mode SiO2-g-PDMS nanoparticles
CN107081068B (zh) 渗透汽化膜及其制备方法
CN107899432A (zh) 一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜及其制备方法
CN110280048B (zh) 一种用于油水乳液分离的水下超疏油且油下超疏水材料及其无溶剂制备方法
CN113509847A (zh) 一种通过水面铺展制备多孔纳米粒子/聚二甲基硅氧烷膜的方法
CN115845639A (zh) 含分子筛有机复合材料中间层的纳滤膜及其制备方法
CN107088367B (zh) 一种抗污染pvdf杂化膜的制备方法
Ghalavand et al. ZnO@ PMMA incorporated PSf substrate for improving thin-film composite membrane performance in forward osmosis process
Zhang et al. The application of halloysite Nanotubes/Fe 3 O 4 composites nanoparticles in polyvinylidene fluoride membranes for dye solution removal
CN108837715B (zh) 一种耐溶剂聚酰亚胺膜、制备方法及应用
CN115414786A (zh) 基于原位共铸的抗污染有机-无机复合超滤膜的制备方法
CN113477100A (zh) 一种海水淡化纳滤膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant