CN111068527B - 用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括：将二氧化硅纳米颗粒分散在N,N‑二甲基甲酰胺中制备物质Ⅰ；将物质Ⅰ研磨得到改性二氧化硅纳米颗粒；将离子液体、2,2'‑联吡啶、溴化铜、改性纳米颗粒分散在N,N‑二甲基甲酰胺中，加入偶氮二异丁腈溶液反应得到物质Ⅱ；将物质Ⅱ研磨得到二氧化硅‑聚离子液体颗粒；将三乙胺和哌嗪六水合物混入水中，再加入二氧化硅‑聚离子液体颗粒，超声分散得到水相溶液；将均苯三甲酰氯与正己烷混合得到有机相溶液；先后用水相和有机相溶液浸润膜表面反应得到含二氧化硅‑聚离子液体颗粒复合聚酰胺纳滤膜。本发明能够提高纳米颗粒在膜中的分散性以及膜的正电性，有效改善膜的渗透性和对部分重金属离子的选择性。

Description

用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳滤膜制备技术领域，尤其涉及一种用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜作为一种压力驱动的分离膜，分子孔径介于超滤膜和反渗透膜之间，具有操作压力低，通量大等特点。传统的纳滤膜采用有机聚合物为基膜的基本材料，而聚酰胺仍然是制备纳滤膜皮层的主要物质，已被广泛应用于水处理行业中。然而传统的聚酰胺纳滤膜因其本身的负电性，面临着对正电离子截留率不高的问题，同时由于有机聚合物的机械强度不高，较为疏水等，也会有膜稳定性不佳、易污染以及渗透性不佳的缺点。近年来，研究人员发现在皮层中添加无机纳米颗粒可以提高复合膜的截留性能、机械强度、抗污染能力和渗透性等，这种新型的膜被称为纳米复合膜。
SiO2为白色粉末，具有高稳定性和无毒性的优点，同时由于其表面含有大量羟基基团，具有很好的亲水性。目前已有部分研究人员将SiO2添加到界面聚合生成的聚酰胺皮层中以提高膜的各项性能。然而，由于纳米级SiO2比表面积大，表面极性强，在单体溶液中容易发生团聚现象，是制约其发展的一个重要因素。目前许多研究将纳米颗粒进行表面处理，可以有效的改善纳米颗粒的分散性。但是随着浓度的增加，团聚现象仍然明显。因此，制备出分散性更好的纳米颗粒，对于制备选择性更强，强度更高，抗污染能力更好，渗透性更佳的纳滤膜具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，通过在聚酰胺复合纳滤膜中引入离子液体改性二氧化硅纳米颗粒，提高纳米颗粒在膜中的分散性以及膜的正电性，有效改善膜的渗透性和对部分重金属离子的选择性。
本发明提供了一种用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粒径为5～100nm的二氧化硅纳米颗粒均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为2.0～6.0wt.％的纳米颗粒分散液；向所述分散液中加入硅烷偶联剂，反应；当卤素基团充分接枝在纳米颗粒表面时冷却至室温，用乙醇洗去未参加反应物质，真空干燥，得到物质Ⅰ；其中，所述纳米颗粒为表面含羟基的二氧化硅纳米颗粒；
(2)将所述物质Ⅰ研磨2～7min，得到表面含卤素基团的改性二氧化硅纳米颗粒；
(3)将0.05～15wt.％的离子液体、0.01～0.10wt.％的2,2'-联吡啶、0.01～0.10wt.％的溴化铜、1.0～5.0wt.％的表面含卤素基团的改性纳米颗粒均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下加热搅拌5～15min后加入5～10ml的0.5～2.0wt.％的偶氮二异丁腈溶液，继续在氮气氛围，60～80℃恒温条件下反应18～36h；反应完成后，先用1:1甲醇(m:m)离心清洗两遍，再用乙醇离心清洗两遍，真空干燥，得到物质Ⅱ；
(4)将所述物质Ⅱ研磨2～7min，得到表面含聚离子液体的改性二氧化硅纳米颗粒，即二氧化硅-聚离子液体颗粒；
(5)将2.0～4.0wt.％的三乙胺和1.0～3.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.1～0.6wt.％的二氧化硅-聚离子液体颗粒，超声分散60～120min，得到水相溶液；
(6)将均苯三甲酰氯与正己烷混合，得到有机相溶液；其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.2wt.％；
(7)将干净的超滤基膜用水相溶液浸润后，擦干膜表面水相，然后用有机相溶液浸润膜表面，反应60～120s，得到含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合聚酰胺纳滤膜。
进一步地，该制备方法还包括：
将所述含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合纳滤膜在30～80℃环境中继续反应1～10min。
进一步地，步骤(1)中所述纳米颗粒的粒径为7～40nm。
进一步地，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，步骤(1)中所述硅烷偶联剂浓度为0.2～5.0wt.％。
进一步地，步骤(1)中的反应时间为8～16h，真空干燥时间为36～72h。
进一步地，步骤(3)中离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
进一步地，步骤(3)中的真空干燥时间为36～72h。
进一步地，步骤(7)中用水相溶液充分浸润超滤膜基膜的浸润时间为2～10min。
进一步地，步骤(7)中的超滤基膜为平板膜、中空纤维膜、管式膜、无纺布或其他适用于界面聚合基膜的超滤膜。
借由上述方案，通过界面聚合的方法制备复合纳滤膜，在聚酰胺复合纳滤膜中引入离子液体改性二氧化硅纳米颗粒，能够提高纳米颗粒在膜中的分散性以及膜的正电性，有效改善膜的渗透性和对部分重金属离子的选择性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为改性前二氧化硅纳米颗粒与本发明实施例1的二氧化硅-聚离子液体颗粒的红外分析图片；
图2为改性前二氧化硅纳米颗粒与本发明实施例1的二氧化硅-聚离子液体颗粒分别分散在水中，静置2h后的照片；
图3为改性前二氧化硅纳米颗粒与本发明实施例2的二氧化硅-聚离子液体颗粒的热重分析图片；
图4为本发明实施例3的含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合纳滤膜的表面和断面形貌扫描电子显微镜图片。
图5为含与不含二氧化硅-聚离子液体颗粒的两种纳滤膜对Cu2+、Ni2+、Cd2+和Zn2+这四种重金属离子的截留效果以及重金属离子浓度、溶液中pH、NaCl浓度和阴离子种类对截留效果的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
为解决纳米粒子在纳滤膜中分散性不均的问题，本实施例提供了一种含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合纳滤膜的制备方法，该方法通过在聚酰胺复合纳滤膜中引入离子液体改性二氧化硅纳米颗粒，提高了纳米颗粒在膜中的分散性以及膜的正电性，有效改善膜的渗透性和对部分重金属离子的选择性。
离子液体是一种在室温或近于室温下呈液态的低温熔融盐，由体积较大的有机阳离子和体积较小的有机/无机阴离子构成。离子液体之所以被称为“绿色”溶剂是因为它具有可忽略的蒸气压、优良的化学及热稳定性，通过回收利用减少化学污染。离子液体的另一个重要优点是其化学组成和结构的多样性，可以通过阳离子/阴离子的组合以及官能团的设计来实现特定功能，赋予其极为广泛的应用潜力。这些特性使离子液体不仅可替代传统有机溶剂用于有机合成及催化，而且展示了作为新型电解质材料、磁性功能材料及智能响应材料等的潜力。为将提高纳滤膜亲水性及控制表面电荷有机结合在一起，同时提高SiO2的相容性与分散性，本实施例通过使用新型“绿色”溶剂离子液体来制备得到一系列性能优异的纳米复合纳滤膜。具体包括如下步骤：
(1)将粒径为5～100nm的二氧化硅纳米颗粒均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为2.0～6.0wt.％的纳米颗粒分散液；向所述分散液中加入硅烷偶联剂，反应；当卤素基团充分接枝在纳米颗粒表面时冷却至室温，用乙醇洗去未参加反应物质，真空干燥，得到物质Ⅰ；
所述纳米颗粒为表面含羟基的二氧化硅纳米颗粒；
(2)将所述物质Ⅰ研磨2～7min，得到表面含卤素基团的改性二氧化硅纳米颗粒；
(3)将0.05～15wt.％的离子液体、0.01～0.10wt.％的2,2'-联吡啶、0.01～0.10wt.％的溴化铜、1.0～5.0wt.％的表面含卤素基团的改性纳米颗粒均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下加热搅拌5～15min后加入5～10ml的0.5～2.0wt.％的偶氮二异丁腈溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)，继续在氮气氛围，60～80℃恒温条件下反应18～36h。反应完成后，先用1:1甲醇(m:m)离心清洗两遍，再用乙醇离心清洗两遍，真空干燥，得到物质Ⅱ；
(4)将所述物质Ⅱ研磨2～7min，得到表面含聚离子液体的改性二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅-聚离子液体颗粒)；
(5)将2.0～4.0wt.％的三乙胺和1.0～3.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.1～0.6wt.％的二氧化硅-聚离子液体颗粒，超声分散60～120min，得到水相溶液；
(6)将均苯三甲酰氯与正己烷混合，得到有机相溶液；其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.2wt.％；
(7)将干净的超滤基膜用水相溶液浸润后，擦干膜表面水相，然后用有机相溶液浸润膜表面，反应60～120s，得到含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合聚酰胺纳滤膜。
在本实施例中，所述含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合纳滤膜还需在30～80℃环境中继续反应1～10min。
在本实施例中，步骤(1)中的纳米颗粒的粒径为7～40nm。
在本实施例中，步骤(1)中硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷。
在本实施例中，步骤(1)中硅烷偶联剂浓度为0.2～5.0wt.％。
在本实施例中，步骤(1)中的反应时间为8～16h。
在本实施例中，步骤(1)中的真空干燥时间为36～72h。
在本实施例中，步骤(3)中离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
在本实施例中，步骤(3)中的真空干燥时间为36～72h。
在本实施例中，步骤(7)中用水相溶液充分浸润超滤膜基膜的浸润时间为2～10min。
在本实施例中，步骤(7)中的超滤基膜为平板膜、中空纤维膜、管式膜、无纺布或其他适用于界面聚合基膜的超滤膜，其材质可以是陶瓷膜、有机高分子，如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈超滤膜。
实施例1
Ⅰ表面含卤素基团的改性二氧化硅纳米颗粒的制备过程如下：
10g SiO2(粒度为7～40nm)加入250ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到纳米颗粒分散液；边搅拌边加入6ml的3-氯丙基三乙氧基硅烷，持续搅拌，80℃条件下反应12h后，取反应产物离心分离，用无水乙醇清洗再离心，重复操作三次，真空干燥48h，得到的固态物质用研钵研磨5min，得到SiO2-Cl；
Ⅱ表面含聚离子液体的改性二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅-聚离子液体颗粒)的制备过程如下：
取0.10g的溴化铜、0.10g的2,2'-联吡啶、20g的1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和5.0g的SiO2-Cl分散于200ml的N,N-二甲基甲酰胺中，设定温度为70℃加热，同时在氮气氛围下搅拌10min后，加入10ml含0.10g溶质为偶氮二异丁腈的溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)，在氮气氛围，70℃条件下继续搅拌反应48h。反应完成后取反应产物离心分离，用1:1甲醇(m:m)清洗再离心，重复操作二次，再用无水乙醇清洗再离心，重复操作二次后，真空干燥48h，得到的固态物质用研钵研磨5min，得到SiO2-PIL，改性前二氧化硅纳米颗粒与本实施例的SiO2-PIL的红外分析如图1所示，在2810～3050cm-1波数之间，出现了碳链上C-H键伸缩振动的特征峰，初步说明SiO2-PIL颗粒合成成功；图2为改性前二氧化硅纳米颗粒与本实施例的SiO2-PIL颗粒分别分散在水中，静置2h后的照片，发现离子液体改性后得到的SiO2-PIL颗粒在水中有更好的分散性；
Ⅲ将3.0wt.％的三乙胺和2.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.5wt.％的二氧化硅-聚离子液体颗粒(本实施例步骤Ⅱ制备所得)，超声分散90min，得到水相溶液；
Ⅳ将0.1wt.％的均苯三甲酰氯与溶于正己烷中，得到有机相溶液；
Ⅴ取水相溶液浸润超滤基膜，浸润时间为3min，时间到后用橡胶辊垫纸巾擦拭干基膜表面水相溶液，继续在基膜上表面加入有机相溶液，反应90s后，将得到的复合膜放置于70℃环境条件下继续交联5min，得到含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合纳滤膜。
实施例2
Ⅰ表面含卤素基团的改性二氧化硅纳米颗粒的制备过程如下：
10g SiO2(粒度为7～40nm)加入250ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到纳米颗粒分散液；边搅拌边加入6ml的3-氯丙基三乙氧基硅烷，持续搅拌，80℃条件下反应12h后，取反应产物离心分离，用无水乙醇清洗再离心，重复操作三次，真空干燥48h，得到的固态物质用研钵研磨5min，得到SiO2-Cl；
Ⅱ表面含聚离子液体的改性二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅-聚离子液体颗粒)的制备过程如下：
取0.10g的溴化铜、0.10g的2,2'-联吡啶、20g的1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐和5.0g的SiO2-Cl分散于200ml的N,N-二甲基甲酰胺中，设定温度为70℃加热，同时在氮气氛围下搅拌10min后，加入10ml含0.10g溶质为偶氮二异丁腈的溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)，在氮气氛围，70℃条件下继续搅拌反应48h。反应完成后取反应产物离心分离，用1:1甲醇(m:m)清洗再离心，重复操作二次，再用无水乙醇清洗再离心，重复操作二次后，真空干燥48h，得到的固态物质用研钵研磨5min，得到SiO2-PIL，其与改性前二氧化硅热重分析对比结果如图3所示，表明SiO2-PIL的成功制备；
Ⅲ将3.0wt.％的三乙胺和2.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.3wt.％的二氧化硅-聚离子液体颗粒(本实施例步骤Ⅱ制备所得)，超声分散90min，得到水相溶液；
Ⅳ将0.1wt.％的均苯三甲酰氯与溶于正己烷中，得到有机相溶液；
Ⅴ取水相溶液浸润超滤基膜，浸润时间为3min，时间到后用橡胶辊垫纸巾擦拭干基膜表面水相溶液，继续在基膜上表面加入有机相溶液，反应90s后，将得到的复合膜放置于70℃环境条件下继续交联5min，得到含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合纳滤膜。
实施例3
Ⅰ表面含卤素基团的改性二氧化硅纳米颗粒的制备过程如下：
10g SiO2(粒度为7～40nm)加入250ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到纳米颗粒分散液；边搅拌边加入6ml的3-氯丙基三乙氧基硅烷，持续搅拌，80℃条件下反应12h后，取反应产物离心分离，用无水乙醇清洗再离心，重复操作三次，真空干燥48h，得到的固态物质用研钵研磨5min，得到SiO2-Cl；
Ⅱ表面含聚离子液体的改性二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅-聚离子液体颗粒)的制备过程如下：
取0.10g的溴化铜、0.10g的2,2'-联吡啶、10g的1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和5.0g的SiO2-Cl分散于200ml的N,N-二甲基甲酰胺中，设定温度为70℃加热，同时在氮气氛围下搅拌10min后，加入10ml含0.10g溶质为偶氮二异丁腈的溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)，在氮气氛围，70℃条件下继续搅拌反应48h。反应完成后取反应产物离心分离，用1:1甲醇(m:m)清洗再离心，重复操作二次，再用无水乙醇清洗再离心，重复操作二次后，真空干燥48h，得到的固态物质用研钵研磨5min，得到SiO2-PIL；
Ⅲ将3.0wt.％的三乙胺和2.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.1wt.％的二氧化硅-聚离子液体颗粒(本实施例步骤Ⅱ制备所得)，超声分散90min，得到水相溶液；
Ⅳ将0.1wt.％的均苯三甲酰氯与溶于正己烷中，得到有机相溶液；
Ⅴ取水相溶液浸润超滤基膜，浸润时间为3min，时间到后用橡胶辊垫纸巾擦拭干基膜表面水相溶液，继续在基膜上表面加入有机相溶液，反应90s后，将得到的复合膜放置于70℃环境条件下继续交联5min，得到含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合纳滤膜，其扫描电镜结果如图4所示(说明膜表面形成了致密的聚酰胺层)。
实施例4
Ⅰ表面含卤素基团的改性二氧化硅纳米颗粒的制备过程如下：
10g SiO2(粒度为7～40nm)加入250ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到纳米颗粒分散液；边搅拌边加入6ml的3-氯丙基三乙氧基硅烷，持续搅拌，80℃条件下反应12h后，取反应产物离心分离，用无水乙醇清洗再离心，重复操作三次，真空干燥48h，得到的固态物质用研钵研磨5min，得到SiO2-Cl；
Ⅱ表面含聚离子液体的改性二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅-聚离子液体颗粒)的制备过程如下：
取0.10g的溴化铜、0.10g的2,2'-联吡啶、20g的1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和5.0g的SiO2-Cl分散于200ml的N,N-二甲基甲酰胺中，设定温度为70℃加热，同时在氮气氛围下搅拌10min后，加入10ml含0.10g溶质为偶氮二异丁腈的溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)，在氮气氛围，70℃条件下继续搅拌反应48h。反应完成后取反应产物离心分离，用1:1甲醇(m:m)清洗再离心，重复操作二次，再用无水乙醇清洗再离心，重复操作二次后，真空干燥48h，得到的固态物质用研钵研磨5min，得到SiO2-PIL；
Ⅲ将3.0wt.％的三乙胺和2.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.2wt.％的二氧化硅-聚离子液体颗粒(本实施例步骤Ⅱ制备所得)，超声分散90min，得到水相溶液；
Ⅳ将0.1wt.％的均苯三甲酰氯与溶于正己烷中，得到有机相溶液；
Ⅴ取水相溶液浸润超滤基膜，浸润时间为3min，时间到后用橡胶辊垫纸巾擦拭干基膜表面水相溶液，继续在基膜上表面加入有机相溶液，反应90s后，将得到的复合膜放置于70℃环境条件下继续交联5min，得到含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合纳滤膜。
实施例5
Ⅰ表面含卤素基团的改性二氧化硅纳米颗粒的制备过程如下：
10g SiO2(粒度为7～40nm)加入250ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到纳米颗粒分散液；边搅拌边加入6ml的3-氯丙基三乙氧基硅烷，持续搅拌，80℃条件下反应12h后，取反应产物离心分离，用无水乙醇清洗再离心，重复操作三次，真空干燥48h，得到的固态物质用研钵研磨5min，得到SiO2-Cl；
Ⅱ表面含聚离子液体的改性二氧化硅纳米颗粒(二氧化硅-聚离子液体颗粒)的制备过程如下：
取0.10g的溴化铜、0.10g的2,2'-联吡啶、20g的1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和5.0g的SiO2-Cl分散于200ml的N,N-二甲基甲酰胺中，设定温度为70℃加热，同时在氮气氛围下搅拌10min后，加入10ml含0.10g溶质为偶氮二异丁腈的溶液(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)，在氮气氛围，70℃条件下继续搅拌反应48h。反应完成后取反应产物离心分离，用1:1甲醇(m:m)清洗再离心，重复操作二次，再用无水乙醇清洗再离心，重复操作二次后，真空干燥48h，得到的固态物质用研钵研磨5min，得到SiO2-PIL；
Ⅲ将3.0wt.％的三乙胺和2.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.6wt.％的二氧化硅-聚离子液体颗粒(本实施例步骤Ⅱ制备所得)，超声分散90min，得到水相溶液；
Ⅳ将0.1wt.％的均苯三甲酰氯与溶于正己烷中，得到有机相溶液；
Ⅴ取水相溶液浸润超滤基膜，浸润时间为3min，时间到后用橡胶辊垫纸巾擦拭干基膜表面水相溶液，继续在基膜上表面加入有机相溶液，反应90s后，将得到的复合膜放置于70℃环境条件下继续交联5min，得到含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合纳滤膜。
对比例1
Ⅰ将3.0wt.％的三乙胺和2.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，得到水相溶液；
Ⅱ将0.1wt.％的均苯三甲酰氯与溶于正己烷中，得到有机相溶液；
Ⅲ取水相溶液浸润超滤基膜，浸润时间为3min，时间到后用橡胶辊垫纸巾擦拭干基膜表面水相溶液，继续在基膜上表面加入有机相溶液，反应90s后，将得到的复合膜放置于70℃环境条件下继续交联5min，得到不含纳米颗粒的聚酰胺纳滤膜。
对比例2
Ⅰ将3.0wt.％的三乙胺和2.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.5wt.％的未改性的二氧化硅颗粒，超声分散90min，得到水相溶液；
Ⅱ将0.1wt.％的均苯三甲酰氯与溶于正己烷中，得到有机相溶液；
Ⅲ取水相溶液浸润超滤基膜，浸润时间为3min，时间到后用橡胶辊垫纸巾擦拭干基膜表面水相溶液，继续在基膜上表面加入有机相溶液，反应90s后，将得到的复合膜放置于70℃环境条件下继续交联5min，得到含二氧化硅颗粒复合纳滤膜。
对比例3
Ⅰ将3.0wt.％的三乙胺和2.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.2wt.％的未改性的二氧化硅颗粒，超声分散90min，得到水相溶液；
Ⅱ将0.1wt.％的均苯三甲酰氯与溶于正己烷中，得到有机相溶液；
Ⅲ取水相溶液浸润超滤基膜，浸润时间为3min，时间到后用橡胶辊垫纸巾擦拭干基膜表面水相溶液，继续在基膜上表面加入有机相溶液，反应90s后，将得到的复合膜放置于70℃环境条件下继续交联5min，得到含二氧化硅颗粒复合纳滤膜。
对比例4
Ⅰ将3.0wt.％的三乙胺和2.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.6wt.％的未改性的二氧化硅颗粒，超声分散90min，得到水相溶液；
Ⅱ将0.1wt.％的均苯三甲酰氯与溶于正己烷中，得到有机相溶液；
Ⅲ取水相溶液浸润超滤基膜，浸润时间为3min，时间到后用橡胶辊垫纸巾擦拭干基膜表面水相溶液，继续在基膜上表面加入有机相溶液，反应90s后，将得到的复合膜放置于70℃环境条件下继续交联5min，得到含二氧化硅颗粒复合纳滤膜。
试验例1
将对比例1、2、3、4和实施例1、4、5制备的纳滤膜保存在水中，在0.5MPa条件下分别测试对500ppm硫酸钠溶液和500ppm六水合氯化镁的脱盐能力以及膜的水通量。需要注意的是，对比例2、3、4中的纳米颗粒为未改性SiO2纳米颗粒。最终结果如表1所示。
Figure BDA0002330915260000111
由表1可知，含纳米颗粒改性纳滤膜的水通量皆有提高，可见添加纳米颗粒后的纳滤膜渗透性得到了提高。此外，含SiO2纳米颗粒的聚酰胺复合纳滤膜的MgCl2·6H2O截留率提高不明显，而对Na2SO4截流效果变差。含SiO2-PIL纳米颗粒的聚酰胺复合纳滤膜的MgCl2·6H2O截留率提升明显，最高从原来的62.04％提升到87.83％，同时对Na2SO4截流效果也没有显著影响。可见将改性后得到的SiO2-PIL纳米颗粒负载于膜的聚酰胺功能层对膜的改性效果比只是用SiO2的效果更好，而且性能也优于不含纳米颗粒的聚酰胺纳滤膜。
试验例2
测试对比例1和实施例1对Cu2+、Ni2+、Cd2+和Zn2+离子的截留效果，考察纳滤膜对单种或者多种重金属离子混合存在状态下的重金属离子截留效果，还分析溶液中重金属离子浓度、阴离子种类、NaCl浓度以及溶液pH对截留效果的影响。结果如图5所示。图5说明SiO2-PIL颗粒的加入提升了纳滤膜对重金属盐的截留性能。此外，溶液中阴离子种类、NaCl浓度以及溶液pH对截留效果都有一定影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将粒径为5～100nm的二氧化硅纳米颗粒均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为2.0～6.0wt.％的纳米颗粒分散液；向所述分散液中加入硅烷偶联剂，反应；当卤素基团充分接枝在纳米颗粒表面时冷却至室温，用乙醇洗去未参加反应物质，真空干燥，得到物质Ⅰ；其中，所述纳米颗粒为表面含羟基的二氧化硅纳米颗粒；
(2)将所述物质Ⅰ研磨2～7min，得到表面含卤素基团的改性二氧化硅纳米颗粒；
(3)将0.05～15wt.％的离子液体、0.01～0.10wt.％的2,2'-联吡啶、0.01～0.10wt.％的溴化铜、1.0～5.0wt.％的表面含卤素基团的改性纳米颗粒均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下加热搅拌5～15min后加入5～10ml的0.5～2.0wt.％的偶氮二异丁腈溶液，继续在氮气氛围，60～80℃恒温条件下反应18～36h；反应完成后，先用1:1甲醇(m:m)离心清洗两遍，再用乙醇离心清洗两遍，真空干燥，得到物质Ⅱ；
所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
(4)将所述物质Ⅱ研磨2～7min，得到表面含聚离子液体的改性二氧化硅纳米颗粒，即二氧化硅-聚离子液体颗粒；
(5)将2.0～4.0wt.％的三乙胺和1.0～3.0wt.％的哌嗪六水合物混入水中，再加入0.1～0.6wt.％的二氧化硅-聚离子液体颗粒，超声分散60～120min，得到水相溶液；
(6)将均苯三甲酰氯与正己烷混合，得到有机相溶液；其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.2wt.％；
(7)将干净的超滤基膜用水相溶液浸润后，擦干膜表面水相，然后用有机相溶液浸润膜表面，反应60～120s，得到含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合聚酰胺纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述含二氧化硅-聚离子液体颗粒复合纳滤膜在30～80℃环境中继续反应1～10min。
3.根据权利要求1所述的用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米颗粒的粒径为7～40nm。
4.根据权利要求1所述的用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅烷偶联剂浓度为0.2～5.0wt.％。
6.根据权利要求1所述的用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应时间为8～16h，真空干燥时间为36～72h。
7.根据权利要求1所述的用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的真空干燥时间为36～72h。
8.根据权利要求1所述的用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)中用水相溶液充分浸润超滤膜基膜的浸润时间为2～10min。
9.根据权利要求1所述的用于去除重金属污染物的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)中的超滤基膜为平板膜、中空纤维膜、管式膜、无纺布或其他适用于界面聚合基膜的超滤膜。
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