CN107583469B

CN107583469B - 含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN107583469B
Application number: CN201711052850.6A
Authority: CN
Inventors: 陈英波; 魏思宇; 胡晓宇
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2019-08-30
Anticipated expiration: 2037-11-01
Also published as: CN107583469A

Abstract

本发明公开了一种含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：将纳米粒子均匀分散在水中，向其中加入氨水和含氨基硅烷偶联剂，反应；当氨基充分接枝在纳米粒子上时冷却至室温，离心，用水洗去未参加反应的物质，球磨，得到表面含氨基的改性纳米粒子；将二元胺、表面含氨基的改性纳米粒子和缚酸剂混入水中，得到水相溶液；将均苯三甲酰氯与有机溶剂混合，得到有机相溶液；将干净的超滤膜基膜在水相溶液中充分浸润，取出，然后置于有机相溶液中反应10～100s，得到含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜。该方法通过在聚酰胺复合纳滤膜中引入氨基改性纳米粒子，提高了纳米粒子在膜中的分散性，有效改善膜的亲水性和通量。

Description

含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜制备领域，具体涉及含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤膜作为一种压力驱动的分离膜，分子孔径介于超滤膜和反渗透膜之间，具有操作压力低，通量高，对盐和有机溶剂有良好的截留效果(尺寸大小大于1nm的溶质组分)的优点。在水处理和盐水分离中纳滤膜的形式大体分为两种，一种是通过浸没沉淀法制备的不对称结构纳滤膜；另外一种是通过界面聚合法制备出的薄层复合纳滤膜(TFC)，后者在分离和水处理过程中广泛使用。TFC膜是由致密的皮层和多孔的支撑层组成的，对复合膜支撑层的要求主要是要有合适的孔径以及孔径分布，而且要具有满足一定条件的水通量和截留分子量，并且具有较好的物理和化学稳定性。用做基膜的高聚物材料一般包括聚砜、聚芳酯、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚碳酸酯等，也有使用无机多孔膜的。其中聚砜价廉易得，而且聚砜膜具有较好的力学强度、抗压密性、抗微生物降解、化学性质稳定、无毒、对复合膜透水速度影响不大等优点，所以目前绝大多数研究人员都采用聚砜膜作为纳滤膜基膜。致密的皮层是由水相单体(PIP)和油相单体(TMC)界面聚合而来，复合膜中致密皮层的厚度可调，它会随着界面聚合条件的变化而变。纳滤膜功能层的结构、形态对膜性能会有影响。由于皮层的孔径尺寸和表面电势不同导致他的选择性有很大差异，所以一直应用在在分离混合盐中，尤其是分离氯化钠和硫酸钠。但是由于纳滤膜对一价和二价盐的分离系数低，通量不高等缺点，一直是水处理过程中的一道难题。但是，近年来，研究人员发现在皮层中添加无机纳米粒子可以提高复合膜的选择性，机械性，抗污性，渗透性等，这种新型的膜被叫做纳米复合薄层复合膜(TFN膜)。

二氧化钛为白色粉末，遮盖力和着色力强，具有高稳定性，高分散性和无毒性，同时表面含有大量的羟基基团，因此在水中具有良好的分散性和聚合物良好兼容性。目前，已有部分研究人员将二氧化钛添加到界面聚合中以提高膜的分离性能。然而，由于纳米粒子表面积大，表面极性强，在高分子基底中易团聚，在单体溶液中分散性差的问题一直有待解决。目前很多研究将纳米粒子表面改性处理可以有效的改善无机粒子和高分子基质的结合效果。但是随着纳米粒子的浓度增大，截留下降，团聚现象依然严重。

因此，制备出粒子分散性好，通量高的复合纳滤膜，对水处理产业具有重大意义。

发明内容

为了解决纳米粒子在纳滤膜中分散不均的问题，本发明提供一种含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，该方法通过在聚酰胺复合纳滤膜中引入氨基改性纳米粒子，提高了纳米粒子在膜中的分散性，有效改善膜的亲水性和通量。

为此，本发明的技术方案如下：

一种含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将粒径为10～100nm的纳米粒子均匀分散在水中，得到浓度为0.5～1wt.％的纳米粒子分散液；向所述纳米粒子分散液中分别加入氨水和含氨基硅烷偶联剂，反应；当氨基充分接枝在纳米粒子上时冷却至室温，离心，用水洗去未参加反应的物质，得到物质I；

所述纳米粒子为表面含羟基的纳米粒子；

2)将所述物质I进行球磨，得到表面含氨基的改性纳米粒子；

3)将0.5～3wt.％的二元胺和1～3wt.％的缚酸剂混入水中，再加入0.01-0.5g/100mL的表面含氨基的改性纳米粒子，得到水相溶液；

将均苯三甲酰氯与有机溶剂混合，得到有机相溶液；其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.3wt.％；

4)将干净的超滤膜基膜在水相溶液中充分浸润，取出，晾干，然后置于有机相溶液中反应10～100s，得到含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜。

进一步，所述含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜还需在30～80℃环境中继续反应1～15min。

进一步，步骤1)中氨水的质量为纳米粒子的质量的0.5％；含氨基硅烷偶联剂的质量为纳米粒子的质量的5～10％。

进一步，步骤1)中含氨基硅烷偶联剂的加入方式为滴加。

进一步，步骤1)中的反应时间为2～10h。

进一步，步骤2)中球磨的条件为在100～300r/min的条件下球磨2～12h。

进一步，步骤1)中所述纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌或氧化铜。

进一步，步骤1)中所述纳米粒子的粒径为20～50nm。

进一步，步骤1)中所述含氨基硅烷偶联剂为三氨丙基三乙氧基硅烷、三氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基-氨丙基三乙氧基硅烷或氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷。

进一步，步骤3)中所述二元胺为对苯二胺、间苯二胺、哌嗪和脂肪族二胺中的任意一种或任意几种的混合物。

进一步，步骤3)中所述有机溶剂为正己烷、环己烷或甲苯。

进一步，步骤3)中缚酸剂为三乙胺、吡啶、醋酸钠、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种。缚酸剂的作用是加速酰化反应的速度,并防止氯化烷的生成，作为开孔剂提高水通量。

进一步，步骤4)中超滤膜基膜为平板膜、中空纤维膜、管式膜、无纺布或其他适用于界面聚合基膜的超滤膜，其材质可以是陶瓷膜、有机高分子，如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈超滤膜。

进一步，步骤4)中将超滤膜基膜在水相溶液中充分浸润的时间为1～10min。

与现有技术相比，该方法具有如下优点：

1)对纳米粒子进行氨基改性，并用球磨机进一步研磨改性纳米粒子，解决了纳米粒子在水相分散不均匀现象；

2)在界面聚合中水相溶液加入缚酸剂可极大的提高水通量；

3)在改性二氧化钛和缚酸剂的作用下，纳米粒子在聚酰胺复合膜中分散均匀，由于粒子接枝氨基和油相酰氯键发生交联反应，使纳米粒子在膜表面稳定存在，提高与聚酰胺层之间的结合力；

4)在对一价、二价盐的截留上，改性后的聚酰胺纳滤膜有明显的分离效果，有很高的分离因子，比同类研究结果造价少，操作简单，易制备的优点。

本发明提供的技术方案将纳米粒子加入水中，并缓慢滴加含氨基硅烷偶联剂，制备出氨基改性后的纳米粒子，为了让其分散的更好，把改性后的纳米粒子放在球磨机中球磨，然后将改性过的纳米粒子加入水相中进行界面聚合，化学改性后的纳米粒子分散性提高，经球磨后的改性粒子即使粒子浓度增大，在水相中分散的依旧均匀。

未经表面改性的二氧化钛粒子的比表面积大，从而表现出极强的表面活性，粒子之间容易团聚在一起，加入到水相溶液中，不易分散和成膜结合力不强，影响复合膜的性能和实验的重复性。在界面聚合过程中，加入缚酸剂，一方面加快界面聚合的速度，是由于缚酸剂在水相溶液中有较好的相容性，使其更易铺展，促进水相与油相的融合，使得水相分散的纳米粒子在聚酰胺层有序排列，形成致密，孔径均一的纳滤膜。一方面缚酸剂作为开孔剂，提高水通量。成膜过程中由于纳米粒子的存在增大了水相到有机相的成膜阻力，但在纳米粒子上接枝了氨基，会加快油相中的酰氯键和氨基改性纳米粒子的反应速度。因此，在改性纳米粒子和缚酸剂的作用下，复合纳滤膜形成上下两层超薄聚酰胺层，中间夹着有序排列的氨基改性纳米粒子的交联结构，并且和疏松的聚酰胺层链接，超薄聚酰胺层赋予复合膜高的盐截留率，同时添加改性纳米粒子的聚酰胺纳滤膜比传统聚酰胺纳滤膜强度大，通量高，截盐的选择性好；亲水性氨基改性纳米粒子为水分子提供通道，并且表面负电荷增强，对盐截留有促进作用，并且对分离一价、二价盐有显著的分离效果。表面功能基团与聚酰胺反应，一方面提高纳米粒子在膜表面的稳定性，另一方面提高与聚酰胺层之间的结合力。

附图说明

图1为KH550氨基改性二氧化钛及纯二氧化钛的红外分析图片；

图2a为实施例3得到的氨基改性二氧化钛聚酰胺复合纳滤膜的表面形貌扫描电子显微镜图片；

图2b为实施例3得到的氨基改性二氧化钛聚酰胺复合纳滤膜的横截面形貌扫描电子显微镜图片；

图3为实施例6中APTMs氨基改性二氧化硅的透射分析图片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1-4

①氨基改性二氧化钛的具体制备过程如下：0.8g TiO₂(粒度为20～50nm)加入800ml 80℃的超纯水中，搅拌5min，得到纳米粒子分散液；然后向其中添加0.5ml氨水和0.8ml氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌6h，冷却到室温，离心，再用去离子水冲洗三次洗净未参加反应的物质，将得到的固态物放进球磨机球磨12h，得到TiO₂-NH₂。

对二氧化钛和TiO₂-NH₂进行红外光谱表征，如图1所示，3432cm^-1处的-OH伸缩振动吸收峰，2920cm^-1处是C-H的伸缩振动峰。1625cm^-1为二氧化钛层间吸附水的O-H弯曲振动峰。1394cm^-1为二氧化钛点振动峰。604cm^-1是Ti-O-Ti的吸收峰。从图中可以看出改性过后的纳米粒子多了两个新峰分别是1096cm^-1是C-N的伸缩振动峰964cm-¹是Si-O-Ti的吸收峰。由此可以得出改性的纳米粒子上存在氨基，也就说明氨基接枝成功。

②按以下配方配制水相溶液：按质量百分数计，2％的哌嗪水溶液、3％的三乙胺、表1中含量的氨基改性二氧化钛，余量水；

按以下配方配制有机相溶液：将均苯三己酰氯溶解在正己烷中，配制浓度为0.15wt.％的有机相溶液；

③将干净的聚砜超滤基膜浸泡在水相溶液中，浸泡5分钟后取出，放在通风橱中晾干，然后浸入到有机相溶液中，进行界面聚合反应，60秒后取出；将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟，得到含氨基改性二氧化钛的聚酰胺复合纳滤膜，其扫描电镜如图2(实施例3，a说明膜表面粒子分散均匀，b说明聚酰胺皮层不厚)所示。

分别用1000ppm的硫酸钠和氯化钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试氨基改性二氧化钛聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果如下：

表2.实施例1-4具体实施方案

实施例5-8

(用不同硅烷偶联剂(APTMs，3－氨基丙基－三甲氧基硅烷)改性粒子，然后进行界面聚合)

①氨基改性二氧化硅的具体制备过程如下：0.8g SiO₂(平均粒度为40nm)加入800ml 80℃的超纯水中，搅拌5min，然后向其中添加0.5ml氨水和0.8ml氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌6h，冷却到室温，离心，再用去离子水冲洗三次洗净未参加反应的物质，将得到的固态物放进球磨机球磨12h，得到SiO₂-NH₂。

对该SiO₂-NH₂进行TEM测试，如图3所示，改性二氧化硅粒子的粒径约为40nm。

②按以下配方配制水相溶液：按质量百分数计，2％的哌嗪水溶液、3％的三乙胺、表1中含量的氨基改性二氧化硅，余量水；

③将干净的聚砜超滤基膜浸泡在水相溶液中，浸泡5分钟后取出，放在通风橱中晾干，然后浸入到有机相溶液中，进行界面聚合反应，60秒后取出；将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟，得到含氨基改性二氧化硅的聚酰胺复合纳滤膜。

分别用1000ppm的硫酸钠和氯化钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试氨基改性二氧化硅聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果如下：

表3.实施例5-8具体实施方案

实施例9

②按以下配方配制水相溶液：按质量百分数计，2％的哌嗪水溶液、3％的三乙胺、0.2w/v％氨基改性二氧化硅，余量水；

按以下配方配制有机相溶液：将均苯三己酰氯溶解在正己烷中，配制浓度为0.1wt.％的有机相溶液；

用1000ppm的硫酸钠和氯化钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试氨基改性二氧化硅聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜硫酸钠的水通量为61.98L·m^-2·h^-1氯化钠的水通量66.43L·m^-2·h^-1，对硫酸钠和氯化钠的截留率分别为90.67％，19.45％。

实施例10

①氨基改性二氧化硅的具体制备过程如下：0.8g SiO2(平均粒度为40nm)加入800ml 80℃的超纯水中，搅拌5min，然后向其中添加0.5ml氨水和0.8ml氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌6h，冷却到室温，离心，再用去离子水冲洗三次洗净未参加反应的物质，将得到的固态物放进球磨机球磨12h，得到SiO₂-NH₂。

②按以下配方配制水相溶液：按质量百分数计，2％的哌嗪水溶液、3％的吡啶、0.2w/v％氨基改性二氧化硅，余量水；

按以下配方配制有机相溶液：将均苯三甲酰氯溶解在正己烷中，配制浓度为0.1wt.％的有机相溶液；

用1000ppm的硫酸钠和氯化钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试氨基改性二氧化硅聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜硫酸钠的水通量为51.98L·m^-2·h^-1氯化钠的水通量76.43L·m^-2·h^-1，对硫酸钠和氯化钠的截留率分别为99.67％，29.45％。

对实施例3得到的含氨基改性二氧化钛的聚酰胺复合纳滤膜进行性能测试，具体如下：

(一)不同盐浓度的通量截留

用2000ppm的硫酸钠和氯化钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试氨基改性二氧化钛聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜硫酸钠的水通量为51.36L·m^-2·h^-1氯化钠的水通量44.33L·m^-2·h^-1，对硫酸钠和氯化钠的截留率分别为99.66％，29.45％。

用4000ppm的硫酸钠和氯化钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试氨基改性二氧化钛聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜硫酸钠的水通量为33.63L·m^-2·h^-1氯化钠的水通量47.39L·m^-2·h^-1，对硫酸钠和氯化钠的截留率分别为97.33％，18.72％。

用8000ppm的硫酸钠和氯化钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试氨基改性二氧化钛聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜硫酸钠的水通量为14.68L·m^-2·h^-1氯化钠的水通量45.86L·m^-2·h^-1，对硫酸钠和氯化钠的截留率分别为90.41％，12.51％。

(二)不同压力的通量截留

用1000ppm的硫酸钠水溶液，测试在不同的压力下测试氨基改性二氧化钛聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果如下：

表4.测试结果

(三)对在该浓度下混合盐分离性能的表征

用500ppm的硫酸钠和1500ppm氯化钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试氨基改性二氧化钛聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜的硫酸根粒子和氯离子的混合截留率分别为99.06％，13.48％。

用1000ppm的硫酸钠和1000ppm氯化钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试氨基改性二氧化钛聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜的硫酸根粒子和氯离子的混合截留率分别为98.02％，18.63％。

用1500ppm的硫酸钠和500ppm氯化钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试氨基改性二氧化钛聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜的硫酸根粒子和氯离子的混合截留率分别为99.67％，23.23％。

表5测试结果

对比例1

将干净的聚砜超滤基膜浸泡在水相(质量百分数为2％的哌嗪水溶液)中，5分钟后取出，放在通风橱中晾干，继续浸入到含0.15％均苯三甲酰氯正己烷溶液中，进行界面聚合反应，60秒后取出；将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。

用1000ppm的硫酸钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜硫酸钠的水通量为17.12L·m^-2·h^-1截留率为99.44％。

对比例2

将干净的聚砜超滤基膜浸泡在水相(质量百分数为2％的哌嗪水溶液，质量百分比为1.5％的三乙胺)中，5分钟后取出，放在通风橱中晾干，继续浸入到含0.15％均苯三甲酰氯正己烷溶液中，进行界面聚合反应，60秒后取出；将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。

用1000ppm的硫酸钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜硫酸钠的水通量为16.51L·m^-2·h^-1截留率为99.69％。

对比例3

将干净的聚砜超滤基膜浸泡在水相(质量百分数为2％的哌嗪水溶液，质量百分比为2％的三乙胺)中，5分钟后取出，放在通风橱中晾干，继续浸入到含0.15％均苯三甲酰氯正己烷溶液中，进行界面聚合反应，60秒后取出；将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。

用1000ppm的硫酸钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜硫酸钠的水通量为15.9L·m^-2·h^-1截留率为99.66％。

对比例4

将干净的聚砜超滤基膜浸泡在水相(质量百分数为2％的哌嗪水溶液，质量百分比为2.5％的三乙胺)中，5分钟后取出，放在通风橱中晾干，继续浸入到含0.15％均苯三甲酰氯正己烷溶液中，进行界面聚合反应，60秒后取出；将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。

用1000ppm的硫酸钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜硫酸钠的水通量为20.4L·m^-2·h^-1截留率为99.68％。

对比例5

将干净的聚砜超滤基膜浸泡在水相(质量百分数为2％的哌嗪水溶液，质量百分比为3％的三乙胺)中，5分钟后取出，放在通风橱中晾干，继续浸入到含0.15％均苯三甲酰氯正己烷溶液中，进行界面聚合反应，60秒后取出；将得到的聚酰胺复合膜放置在60℃环境中继续交联1分钟。

用1000ppm的硫酸钠水溶液，在0.5MPa的压力下测试聚酰胺复合纳滤膜的性能，结果表明，该复合膜硫酸钠的水通量为26.9L·m^-2·h^-1截留率为99.93％。

对比例1-5得出随着三乙胺(缚酸剂)含量的增大，可以保证截留率稳定的前提下提高通量，实施例1用3％的三乙胺，在和对比例在相同条件下，仅添加不同浓度的纳米粒子就可以得出在截留稳定(>95％)的情况下，通量提高两倍有余。

Claims

1.一种含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

所述纳米粒子为表面含羟基的纳米粒子；

2)将所述物质I进行球磨，得到表面含氨基的改性纳米粒子；

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜还需在30～80℃环境中继续反应1～15min。

3.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤1)中氨水的质量为纳米粒子的质量的0.5％；含氨基硅烷偶联剂的质量为纳米粒子的质量的5～10％。

4.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤1)中含氨基硅烷偶联剂的加入方式为滴加；反应时间为2～10h。

5.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤2)中球磨的条件为在100～300r/min的条件下球磨2～12h。

6.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤1)中所述纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌或氧化铜。

7.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述含氨基硅烷偶联剂为三氨丙基三乙氧基硅烷、三氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基-氨丙基三乙氧基硅烷或氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷。

8.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤3)中所述二元胺为对苯二胺、间苯二胺、哌嗪和脂肪族二胺中的任意一种或任意几种的混合物；

所述有机溶剂为正己烷、环己烷或甲苯。

9.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤3)中缚酸剂为三乙胺、吡啶、醋酸钠、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种。

10.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤4)中将超滤膜基膜在水相溶液中充分浸润的时间为1～10min。