CN110302684A - 基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜 - Google Patents

基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。该复合膜是利用静电吸附作用在聚酰胺薄膜复合正渗透膜表面附着一层氨基化铝硅酸纳米管而制成的，有机结合了氨基化铝硅酸纳米管本征亲水的特点，故具有优异的抗污染性能。本发明提供的氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的正渗透膜具有原料成本低、使用寿命长、抗污染性能优良等优点，所提供的制备方法呈现工艺简单、易于操作、普适性强、条件温和等特征。

Description

基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
背景技术
近年来，正渗透(FO)膜技术发展迅速，不仅用于海水淡化和污水净化获取淡水资源，而且用于盐差发电获取清洁新能源，从而吸引了全球科学家的深入研究。与传统的微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等膜过程有所不同，正渗透分离过程是指在膜两侧溶液的渗透压差的驱动下水分子自发地从化学势较高的一侧(汲取液侧)透过分离膜扩散到化学势较低一侧(供给液侧)的过程。与传统的反渗透过程相比，正渗透分离过程利用分离膜两侧溶液的渗透压作为驱动力，无需外加压力，因此具有能耗低，膜污染轻等优势，同时脱盐过程不会产生高浓盐水，可实现海水淡化和废水处理的零排放。基于正渗透分离原理及其优势正渗透技术不仅可用于海水淡化，废水处理，而且可广泛应用于食品工业、农业、控制药物释放和浓缩、盐差发电等领域。
尽管正渗透技术应用广泛、潜力巨大，在膜分离过程中的膜污染问题仍然亟待解决。溶液中的粒子、胶体、微生物、大分子等由于物理、化学作用在膜表面或者膜孔处吸附、堆积造成膜孔径减小，长时间污染下将形成滤饼层，致使膜通量持续下降。如蛋白质、腐殖酸、多糖、氨基酸、核酸等，能够在正渗透膜表面堆积并形成滤饼层，造成正渗透膜通量下降，分离效率降低。粘土矿物、硅胶、铁、铝、锰的氧化物，有机胶体和悬浮物，以及碳酸钙沉淀等。胶体粒子在正渗透过程中倾向于在正渗透膜表面不断堆积形成滤饼层，不仅会导致膜通量的下降，膜孔堵塞，还将使物理手段清除膜表面污染变得更加困难。如何有效控制膜污染已成为当今膜分离技术领域的关键。表面改性是当前发展抗污染正渗透膜的主要策略之一，通过交联、接枝、引入纳米粒子等手段对正渗透膜进行表面亲水改性，可将亲水聚合物分子或者亲水性纳米材料嵌入膜表面，调控膜表面粗糙度、表面电荷、亲水性等性质，进而调控膜表面与污染物之间的界面作用力提高正渗透膜抗污性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。本发明具有内浓差极化小、截盐率高、渗透通量高、机械强度高、使用寿命长抗污染性能优异的特点，可被应用于纳滤、反渗透、正渗透、压力延迟渗透抗污染等过程。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，所述的抗污染正渗透膜通过以下方法制备得到：
(1)将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸石纳米管，该步骤具体为：首先将铝硅酸纳米管加入去离子水中，得到纳米管溶液，磁力搅拌10～30min，接着超声分散10～30min后，继续加热搅拌20～30min；然后加入强碱，搅拌20～30min，再加入质量浓度为65～95％的季铵盐或烷基偶联剂溶液，并调节pH为12.5，再加热搅拌4～12h，用透析袋透析24～48h，得到氨基化铝硅酸纳米管溶液。所述铝硅酸纳米管与去离子水的质量体积比为 1～35mg/mL，加热温度为40～60℃；强碱与铝硅酸纳米管的羟基的摩尔比为2.4，季铵盐或烷基偶联剂溶液与铝硅酸纳米管的羟基的配比为470g:1mol；
(2)将成膜聚合物与有机溶剂混合，加热至40～80℃，搅拌2～12h，形成聚合物质量百分浓度为15～35％的铸膜液；静置脱泡10～24h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成初生膜；初生膜成型后5min内浸入凝固浴中10min～8h，得到聚合物超滤膜；所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为0.1～60％的极性非质子溶剂的水溶液；所述的凝固浴温度为10～60℃；
(3)将步骤2制备的聚合物超滤膜进一步界面聚合形成聚酰胺层，获得正渗透膜，该步骤具体为：将聚合物超滤膜浸入多元胺的水溶液中0.1min～6min，除去多余的多元胺水溶液，再浸入多元酰氯的有机溶液中0.1min～6min，除去多余的多元酰氯溶液，得到复合膜；熟化处理后，制得具有截盐功能的正渗透膜；所述的多元胺的水溶液的质量浓度为0.01～1％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯和有机溶剂的质量比为0.1～1:800～1000；
(4)将步骤3制备的正渗透膜浸泡在步骤1制备的氨基化铝硅酸硅纳米管溶液中，室温下震荡24～72h，制得氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
进一步地，所述的季铵盐由(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、 3-氯烯丙基六亚甲基四胺中的一种或几种按任意配比混合组成；所述的烷基偶联剂由3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种按任意配比混合组成；所述的透析袋截留分子量为12000～30000Da；所述的强碱由氢氧化钠、强氧化钾、强氧化钡中的一种或几种按任意配比混合组成。
进一步地，所述的铝硅酸纳米管是由原硅酸钠和九水合硝酸铝按以下方法合成制得的：将摩尔比为0.58:1的原硅酸钠和九水合硝酸铝制备成溶液，调节pH值至4.5～5，溶液静置 2h后，95℃加热3～7天，室温静置冷却，调节pH值至8～9，形成凝胶，在5000～9000rmp下离心10min～1h，得到铝硅酸纳米管。
进一步地，所述步骤2中，所述成膜聚合物由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种或多种按任意配比混合组成；所述有机溶剂由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述的凝固浴优选为质量百分含量为10～30％极性非质子溶剂的水溶液。
进一步地，所述的多元胺由间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、哌嗪和哌嗪的衍生物的一种或几种按任意配比混合组成。
进一步地，所述的多元酰氯由均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中一种或几种按任意配比混合组成。
进一步地，所述步骤3中，所述有机溶剂由正庚烷、正己烷、环己烷、萘、Isopar-G和Isopar-E中的一种或几种按任意配比混合组成。
进一步地，所述的熟化处理具体为依次经过如下步骤：将复合膜在60～90℃真空干燥 5～10min，取出后放入质量浓度为0.1g/L～1g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡0.1min～10min，再取出后放入质量浓度为0.1g/L～3g/L的亚硫酸氢钠水溶液中浸泡0.5min～10min；最后取出并在 60～90℃真空干燥5～10min。
进一步地，所述极性非质子溶剂由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种按任意配比混合组成。
本发明具有的有益效果：本发明在聚砜多孔膜的基础上，结合界面聚合法形成聚酰胺复合膜，再通过静电作用在聚酰胺复合膜表面附着一层氨基化铝硅酸纳米管。有效地提高正渗透膜的抗污染能力。本发明提供的正渗透膜具有高水通量高抗污染性能，而且使用寿命延长。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸纳米管，首先将30.75克的纳米管凝胶中加入30mL去离子水，置于烧杯中磁力搅拌30min，接着超声分散30min后将纳米管溶液60℃加热搅拌30min。计算出所加纳米管中羟基摩尔数为0.003摩尔接着加入0.29 克的氢氧化钠于纳米管溶液中磁力搅拌30min，再分批加入1.30克的(3-氯二羟丙基)三甲基氯化铵水溶液，并调节pH为12.5，60℃加热搅拌10h，用透析袋透析48h，得到氨基化铝硅酸纳米管。接着将成膜聚砜颗粒与N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(质量比为1:3)混合，加热至60℃，搅拌8h，形成聚合物质量百分浓度为15％的铸膜液，静置脱泡12h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成聚砜超滤膜。再在超滤膜上做界面聚合制备复合膜，最终将复合膜浸泡在制备好的氨基化铝硅酸纳米管溶液中室温下震荡24h得到氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
通过测定单位时间内进料液的质量变化值，根据公式(1)计算出正渗透膜的水通量JW (L/m2h)；通过电导率仪测定单位时间内进料液的电导率变化值，根据公式(2)测定正渗透膜的反向盐通量JS(g/m2h)。
ΔV(L)为水从进料液透过膜进入汲取液的体积；Δt(h)是测试时间；A(m2)是有效膜面积。
Ct、Vt分别为一段时间内进料液的盐浓度和体积。
测定结果为：在25℃下，以1.0mol/L的NaCl水溶液为汲取液、去离子水为进料液时， 0.1MPa压力下，聚砜多孔膜的纯水通量为1050.00L·m-2·h-1，正渗透膜的水通量为9.24 L·m-2·h-1，反向盐通量为0.016g·m-2·h-1，当以浓度为0.1g/L BSA溶液为进料液时正渗透膜的水通量为6.58L·m-2·h-1反向盐通量为0.018g·m-2·h-1,用去离子水清洗后正渗透的水通量为 8.31L·m-2·h-1反向盐通量为0.015g·m-2·h-1，水通量恢复率可达90.00％。
实施例2
将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸纳米管，首先将40.75克的纳米管凝胶中加入30mL去离子水，置于烧杯中磁力搅拌30min，接着超声分散30min后将纳米管溶液60℃加热搅拌30min。计算出所加纳米管中羟基摩尔数为0.0043摩尔接着加入 0.41克的氢氧化钠于纳米管溶液中磁力搅拌30min，再分批加入1.87克的(3-氯二羟丙基) 三甲基氯化铵水溶液，并调节pH为12.5，60℃加热搅拌10h，用透析袋透析48h，得到氨基化铝硅酸纳米管。接着将聚砜颗粒与N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(质量比为1:3)混合，加热至60℃，搅拌8h，形成聚砜质量百分浓度为17％的铸膜液，静置脱泡12h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成聚砜超滤膜。再在超滤膜上做界面聚合制备复合膜，最终将复合膜浸泡在制备好的氨基化铝硅酸纳米管溶液中室温下震荡24h得到氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
测定结果为：在25℃，0.1MPa压力下，聚砜多孔膜的纯水通量为847.06L·m-2·h-1。25℃，正渗透膜的水渗透通量为9.38L·m-2·h-1，反向盐通量为1.13g·m-2·h-1，当以浓度为0.1g/L BSA 溶液为进料液时正渗透膜的水通量为7.12L·m-2·h-1反向盐通量为1.12g·m-2·h-1，用去离子水清洗后正渗透的水通量为8.63L·m-2·h-1反向盐通量为1.10g·m-2·h-1，水通量恢复率可达 92.01％。
实施例3
将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸纳米管，首先将50.75克的纳米管凝胶中加入30mL去离子水，置于烧杯中磁力搅拌30min，接着超声分散30min后将纳米管溶液加60℃热搅拌30min。计算出所加纳米管中羟基摩尔数为0.0054摩尔接着加入 0.52克的氢氧化钠于纳米管溶液中磁力搅拌30min，再分批加入2.34克的(3-氯二羟丙基) 三甲基氯化铵水溶液，并调节pH为12.5，60℃加热搅拌10h，用透析袋透析48h，得到氨基化铝硅酸纳米管。接着将成膜聚砜颗粒与N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(质量比为1:3) 混合，加热至60℃，搅拌8h，形成聚砜质量百分浓度为18％的铸膜液，静置脱泡12h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成聚砜超滤膜。再在超滤膜上做界面聚合制备复合膜，最终将复合膜浸泡在制备好的氨基化铝硅酸纳米管溶液中室温下震荡24h得到氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
测定结果为：在25℃，0.1MPa压力下，聚砜多孔膜的纯水通量为852.95L·m-2·h-1。25℃，正渗透膜的水渗透通量为9.43L·m-2·h-1，反向盐通量为0.44g·m-2·h-1，当以浓度为0.1g/L BSA 溶液为进料液时正渗透膜的水通量为7.47L·m-2·h-1反向盐通量为0.52g·m-2·h-1,，用去离子水清洗后正渗透的水通量为8.47L·m-2·h-1反向盐通量为0.43g·m-2·h-1，水通量恢复率可达 89.82％。
实施例4
将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸纳米管，首先将60.75克的纳米管凝胶中加入30mL去离子水，置于烧杯中磁力搅拌30min，接着超声分散30min后将纳米管溶液60℃加热搅拌30min。计算出所加纳米管中羟基摩尔数为0.0064摩尔接着加入 0.62克的氢氧化钠于纳米管溶液中磁力搅拌30min，再分批加入2.78克的(3-氯二羟丙基) 三甲基氯化铵水溶液，并调节pH为12.5，60℃加热搅拌10h，用透析袋透析48h，得到氨基化铝硅酸纳米管。接着将成膜飓风颗粒与N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(质量比为1:3) 混合，加热至60℃，搅拌8h，形成聚砜质量百分浓度为15％的铸膜液，静置脱泡12h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成聚砜超滤膜。再在超滤膜上做界面聚合制备复合膜，最终将复合膜浸泡在制备好的氨基化铝硅酸纳米管溶液中室温下震荡24h得到氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
测定结果为：在25℃，0.1MPa压力下，聚砜多孔膜的纯水通量为717.56L·m-2·h-1。25℃，正渗透膜的水渗透通量为11.23L·m-2·h-1，反向盐通量为8.12g·m-2·h-1，当以浓度为0.1g/L BSA 溶液为进料液时正渗透膜的水通量为9.58L·m-2·h-1反向盐通量为7.88g·m-2·h-1，用去离子水清洗后正渗透的水通量为10.23L·m-2·h-1反向盐通量为8.01g·m-2·h-1,水通量恢复率可达 91.10％。
实施例5
将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸纳米管，首先将70.75克的纳米管凝胶中加入30mL去离子水，置于烧杯中磁力搅拌30min，接着超声分散30min后将纳米管溶液60℃加热搅拌30min。计算出所加纳米管中羟基摩尔数为0.0075摩尔，接着加入 0.72克的氢氧化钠于纳米管溶液中磁力搅拌30min，再分批加入3.26克的(3-氯二羟丙基) 三甲基氯化铵水溶液，并调节pH为12.5，60℃加热搅拌10h，用透析袋透析48h，得到氨基化铝硅酸纳米管。接着将成膜聚砜颗粒与N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(质量比为1:3) 混合，加热至60℃，搅拌8h，形成聚砜质量百分浓度为18％的铸膜液，静置脱泡12h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成聚砜超滤膜。再在超滤膜上做界面聚合制备复合膜，最终将复合膜浸泡在制备好的氨基化铝硅酸纳米管溶液中室温下震荡24h得到氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
测定结果为：在25℃，0.1MPa压力下，聚砜多孔膜的纯水通量为731.45L·m-2·h-1,25℃，正渗透膜的水渗透通量为11.47L·m-2·h-1反向盐通量为5.34g·m-2·h-1,当以浓度为0.1g/L BSA 溶液为进料液时正渗透膜的水通量为9.05L·m-2·h-1,反向盐通量为5.18g·m-2·h-1,用去离子水清洗后正渗透的水通量为10.70L·m-2·h-1反向盐通量为5.31g·m-2·h-1,水通量恢复率可达 93.30％。
实施例6
将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸纳米管，首先将80.75克的纳米管凝胶中加入30mL去离子水，置于烧杯中磁力搅拌30min，接着超声分散30min后将纳米管溶液60℃加热搅拌30min。计算出所加纳米管中羟基摩尔数为0.0086摩尔，接着加入 0.82克的氢氧化钠于纳米管溶液中磁力搅拌30min，再分批加入3.72克的(3-氯二羟丙基) 三甲基氯化铵水溶液，并调节pH为12.5，60℃加热搅拌10h，用透析袋透析48h，得到氨基化铝硅酸纳米管。接着将成膜聚砜颗粒与N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(质量比为1:3) 混合，加热至60℃，搅拌8h，形成聚砜质量百分浓度为20％的铸膜液，静置脱泡12h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成聚砜超滤膜。再在超滤膜上做界面聚合制备复合膜，最终将复合膜浸泡在制备好的氨基化铝硅酸纳米管溶液中室温下震荡24h得到氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
测定结果为：在25℃，0.1MPa压力下，聚砜多孔膜的纯水通量为681.45L·m-2·h-1,25℃，正渗透膜的水渗透通量为12.47L·m-2·h-1反向盐通量为5.44g·m-2·h-1,当以浓度为0.1g/L BSA 溶液为进料液时正渗透膜的水通量为10.05L·m-2·h-1,反向盐通量为4.18g·m-2·h-1,用去离子水清洗后正渗透的水通量为11.50L·m-2·h-1反向盐通量为4.31g·m-2·h-1,水通量恢复率可达92.20％。
实施例7
将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸纳米管，首先将90.75克的纳米管凝胶中加入30mL去离子水，置于烧杯中磁力搅拌30min，接着超声分散30min后将纳米管溶液60℃加热搅拌30min。计算出所加纳米管中羟基摩尔数为0.0096摩尔，接着加入,0.92克的氢氧化钠于纳米管溶液中磁力搅拌30min，再分批加入4.17克的(3-氯二羟丙基) 三甲基氯化铵水溶液，并调节pH为12.5，60℃加热搅拌10h，用透析袋透析48h，得到氨基化铝硅酸纳米管。接着将成膜聚砜颗粒与N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(质量比为1:3) 混合，加热至60℃，搅拌8h，形成聚砜质量百分浓度为16％的铸膜液，静置脱泡12h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成聚合物超滤膜。再在超滤膜上做界面聚合制备复合膜，最终将复合膜浸泡在制备好的氨基化铝硅酸纳米管溶液中室温下震荡24h得到氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
测定结果为：在25℃，0.1MPa压力下，聚砜多孔膜的纯水通量为854.45L·m-2·h-1,25℃，正渗透膜的水渗透通量为10.47L·m-2·h-1反向盐通量为3.44g·m-2·h-1,当以浓度为0.1g/L BSA 溶液为进料液时正渗透膜的水通量为9.05L·m-2·h-1,反向盐通量为3.18g·m-2·h-1,用去离子水清洗后正渗透的水通量为9.95L·m-2·h-1反向盐通量为3.31g·m-2·h-1,水通量恢复率可达 95.03％。
实施例8
将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸纳米管，首先将100.75克的纳米管凝胶中加入30mL去离子水，置于烧杯中磁力搅拌30min，接着超声分散30min后将纳米管溶液60℃加热搅拌30min。计算出所加纳米管中羟基摩尔数为0.011摩尔，接着加入1.06克的氢氧化钠于纳米管溶液中磁力搅拌30min，再分批加入4.77克的(3-氯二羟丙基) 三甲基氯化铵水溶液，并调节pH为12.5，60℃加热搅拌10h，用透析袋透析48h，得到氨基化铝硅酸纳米管。接着将成膜聚砜颗粒与N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(质量比为1:3) 混合，加热至60℃，搅拌8h，形成聚砜质量百分浓度为20％的铸膜液，静置脱泡12h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成聚砜超滤膜。再在超滤膜上做界面聚合制备复合膜，最终将复合膜浸泡在制备好的氨基化铝硅酸纳米管溶液中室温下震荡24h得到氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
测定结果为：在25℃，0.1MPa压力下，聚砜多孔膜的纯水通量为654.45L·m-2·h-1,25℃，正渗透膜的水渗透通量为11.22L·m-2·h-1反向盐通量为1.44g·m-2·h-1,当以浓度为0.1g/L BSA 溶液为进料液时正渗透膜的水通量为9.95L·m-2·h-1,反向盐通量为1.18g·m-2·h-1,用去离子水清洗后正渗透的水通量为10.75L·m-2·h-1反向盐通量为1.31g·m-2·h-1,水通量恢复率可达 95.80％。
实施例9
将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸纳米管，首先将110.75克的纳米管凝胶中加入30mL去离子水，置于烧杯中磁力搅拌30min，接着超声分散30min后将纳米管溶液60℃加热搅拌30min。计算出所加纳米管中羟基摩尔数为0.012摩尔，接着加入 1.15克的氢氧化钠于纳米管溶液中磁力搅拌30min，再分批加入5.21克的(3-氯二羟丙基) 三甲基氯化铵水溶液，并调节pH为12.5，60℃加热搅拌10h，用透析袋透析48h，得到氨基化铝硅酸纳米管。再将成膜聚砜颗粒与N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(质量比为1:3) 混合，加热至60℃，搅拌8h，形成聚砜质量百分浓度为15％的铸膜液，静置脱泡12h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成聚砜超滤膜。再在超滤膜上做界面聚合制备复合膜，最终将复合膜浸泡在制备好的氨基化铝硅酸纳米管溶液中室温下震荡24h得到氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
测定结果为：在25℃，0.1MPa压力下，聚砜多孔膜的纯水通量为832.45L·m-2·h-1,25℃，正渗透膜的水渗透通量为12.32L·m-2·h-1反向盐通量为2.14g·m-2·h-1,当以浓度为0.1g/L BSA 溶液为进料液时正渗透膜的水通量为10.25L·m-2·h-1,反向盐通量为2.18g·m-2·h-1,用去离子水清洗后正渗透的水通量为11.85L·m-2·h-1反向盐通量为2.31g·m-2·h-1,水通量恢复率可达 96.20％。
实施例10
将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸纳米管，首先将120.75克的纳米管凝胶中加入30mL去离子水，置于烧杯中磁力搅拌30min，接着超声分散30min后将纳米管溶液60℃加热搅拌30min。计算出所加纳米管中羟基摩尔数为0.013摩尔，接着加入 1.23克的氢氧化钠于纳米管溶液中磁力搅拌30min，再分批加入5.56克的(3-氯二羟丙基) 三甲基氯化铵水溶液，并调节pH为12.5，60℃加热搅拌10h，用透析袋透析48h，得到氨基化铝硅酸纳米管。接着将成膜聚砜颗粒与N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(质量比为1:3) 混合，加热至60℃，搅拌8h，形成聚砜质量百分浓度为15％的铸膜液，静置脱泡12h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成聚砜超滤膜。再在超滤膜上做界面聚合制备复合膜，最终将复合膜浸泡在制备好的氨基化铝硅酸纳米管溶液中室温下震荡24h得到氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
测定结果为：在25℃，0.1MPa压力下，聚砜多孔膜的纯水通量为852.00L·m-2·h-1,25℃，正渗透膜的水渗透通量为12.52L·m-2·h-1反向盐通量为3.14g·m-2·h-1,当以浓度为0.1g/L BSA 溶液为进料液时正渗透膜的水通量为11.25L·m-2·h-1,反向盐通量为3.18g·m-2·h-1,用去离子水清洗后正渗透的水通量为12.10LL·m-2·h-1反向盐通量为3.31g·m-2·h-1,水通量恢复率可达 96.65％。

Claims (10)

1.一种基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，其特征在于，所述的抗污染正渗透膜通过以下方法制备得到：
(1)将铝硅酸纳米管进行表面改性，获得表面富含氨基的铝硅酸石纳米管，该步骤具体为：首先将铝硅酸纳米管加入去离子水中，得到纳米管溶液，磁力搅拌10～30min，接着超声分散10～30min后，继续加热搅拌20～30min；然后加入强碱，搅拌20～30min，再加入质量浓度为65～95％的季铵盐或烷基偶联剂溶液，并调节pH为12.5，再加热搅拌4～12h，用透析袋透析24～48h，得到氨基化铝硅酸纳米管溶液。所述铝硅酸纳米管与去离子水的质量体积比为1～35mg/mL，加热温度为40～60℃；强碱与铝硅酸纳米管的羟基的摩尔比为2.4，季铵盐或烷基偶联剂溶液与铝硅酸纳米管的羟基的配比为470g:1mol。
(2)将成膜聚合物与有机溶剂混合，加热至40～80℃，搅拌2～12h，形成聚合物质量百分浓度为15～35％的铸膜液；静置脱泡10～24h后，通过成膜机在事先准备好的包有无纺布的玻璃板上加工成型制成初生膜；初生膜成型后5min内浸入凝固浴中10min～8h，得到聚合物超滤膜；所述的凝固浴为去离子水或质量百分含量为0.1～60％的极性非质子溶剂的水溶液；所述的凝固浴温度为10～60℃。
(3)将步骤2制备的聚合物超滤膜进一步界面聚合形成聚酰胺层，获得正渗透膜，该步骤具体为：将聚合物超滤膜浸入多元胺的水溶液中0.1min～6min，除去多余的多元胺水溶液，再浸入多元酰氯的有机溶液中0.1min～6min，除去多余的多元酰氯溶液，得到复合膜；熟化处理后，制得具有截盐功能的正渗透膜；所述的多元胺的水溶液的质量浓度为0.01～1％；所述的多元酰氯的有机溶液中多元酰氯和有机溶剂的质量比为0.1～1:800～1000。
(4)将步骤3制备的正渗透膜浸泡在步骤1制备的氨基化铝硅酸硅纳米管溶液中，室温下震荡24～72h，制得氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜。
2.根据权利要求1所述基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，其特征在于，所述的季铵盐由(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、3-氯烯丙基六亚甲基四胺中的一种或几种按任意配比混合组成；所述的烷基偶联剂由3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种按任意配比混合组成；所述的透析袋截留分子量为12000～30000Da。所述的强碱由氢氧化钠、强氧化钾、强氧化钡中的一种或几种按任意配比混合组成。
3.根据权利要求1所述基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，其特征在于，所述的铝硅酸纳米管是由原硅酸钠和九水合硝酸铝按以下方法合成制得的：将摩尔比为0.58:1的原硅酸钠和九水合硝酸铝制备成溶液，调节pH值至4.5～5，溶液静置2h后，95℃加热3～7天，室温静置冷却，调节pH值至8～9，形成凝胶，在5000～9000rmp下离心10min～1h，得到铝硅酸纳米管。
4.根据权利要求1所述基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，其特征在于，所述步骤2中，所述成膜聚合物由聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯中的一种或多种按任意配比混合组成；所述有机溶剂由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种按任意配比混合组成。
5.根据权利要求1所述基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，其特征在于，所述的凝固浴优选为质量百分含量为10～30％极性非质子溶剂的水溶液。
6.根据权利要求1所述基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，其特征在于，所述的多元胺由间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、哌嗪和哌嗪的衍生物的一种或几种按任意配比混合组成。
7.根据权利要求1所述基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，其特征在于，所述的多元酰氯由均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中一种或几种按任意配比混合组成。
8.根据权利要求1所述基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，其特征在于，所述步骤3中，所述有机溶剂由正庚烷、正己烷、环己烷、萘、Isopar-G和Isopar-E中的一种或几种按任意配比混合组成。
9.根据权利要求1所述基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，其特征在于，所述的熟化处理具体为依次经过如下步骤：将复合膜在60～90℃真空干燥5～10min，取出后放入质量浓度为0.1g/L～1g/L的次氯酸钠水溶液中浸泡0.1min～10min，再取出后放入质量浓度为0.1g/L～3g/L的亚硫酸氢钠水溶液中浸泡0.5min～10min；最后取出并在60～90℃真空干燥5～10min。
10.根据权利要求1所述基于氨基化铝硅酸纳米管表面吸附改性的抗污染正渗透膜，其特征在于，所述极性非质子溶剂由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或多种按任意配比混合组成。
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