CN104558664A - 利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水pet膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水PET膜的方法。步骤如下:(1)采用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷共混溶液,加入PET颗粒,溶解得到PET铸膜液;(2)向PET铸膜液中添加利用改进Humers制得的氧化石墨烯,搅拌均匀得到共混液,将所得共混液放于真空烘箱中,直至溶剂挥发完全;(3)将所得的共混膜浸泡在氨基化改性纳米二氧化硅溶液中12h,然后用去离子水冲洗表面未附着的改性纳米二氧化硅,得到本发明的强亲水PET膜。本发明制备的PET膜,氧化石墨烯在PET膜中平均粒径可达到1.5μm,具有良好的亲水性,具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域,尤其涉及一种利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水PET膜的方法。
背景技术
PET低廉的生产成本、优良的综合性能,已经被广泛应用于机械设备、生物医学、纺织加工、食品包装、信息产业、光学材料等广阔的领域。而随着这些领域的高速发展,对于高分子材料提出了更高的的要求,比如说高表面性能、高韧性、高强度、导电性、阻燃性以及绝缘性等。为更好的适应这种需求,人们开始了对PET性能的提高的研究。PET应用于污水处理的膜材料时,PET表面疏水性在实际应用时,疏水膜表面与水无氢键作用,疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程,膜表面容易吸附和沉积,使膜孔受阻造成膜污染,操作压力增大,加大污水处理成本。所以PET膜材料亲水改性很有必要。本发明具体是指在PET中添加一定量的氧化石墨烯,制得PET初步亲水膜,然后将初步亲水膜沉浸在一定浓度的氨基化改性的纳米二氧化硅的溶液中,制得强亲水膜的制备方法。该亲水膜在污水处理中具有高的抗污染能力。
PET亲水改性目的是在PET表面引入亲水基团,如羧基、羟基、氨基等氧化石墨烯作为石墨烯基材料的一类重要衍生物,虽然氧化过程使石墨烯的高度共轭结构得到破坏,但是氧化石墨烯仍保持着特殊的层状结构和表面性能。氧化石墨烯中具有羟基、环氧基、羧基和羰基等化学基团,这使得氧化石墨烯具有非常好的化学稳定性和非常强的亲水性,同时具有非常好的表面活性和润湿性能,从而容易分散于极性介质而形成非常稳定的溶胶。氧化石墨烯丰富的亲水基团是一种良好的PET共混材料。
纳米二氧化硅粒子的表面存在很多的悬空羟基,且具有不饱和性,因此具有很高的化学活性。纳米粒子单位表面积内高含量的羟基,对PET膜表面亲水改性具有很大的帮助。
利用PET低廉易得的优点,在其中共混氧化石墨烯,接枝纳米二氧化硅所得亲水性膜具有很大的应用潜力。
Shuai Liang等在《applied materials&interfaces》2013,5,6694-6703中使用PVDF(聚偏氟乙烯)材料中添加一定量的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)成膜,然后在膜表面接枝纳米二氧化硅。
严六明等《一种基于石墨烯的新型防电磁辐射保护膜的制备方法》(申请号:201310218832.6,公开号:103319999A,申请人:上海大学,实质审查中)应用石墨烯在PET膜表面涂覆,制得电磁辐射保护膜。
目前对于PET膜表面亲水改性文献和专利并不多,多是采用PVDF膜表面改性的方法应用到PET膜表面的亲水改性上。目前亲水改性方法主要有涂覆法,共混法和接枝法。涂覆改性最大的问题就是涂覆物质与膜材料的结合的牢固程度不好。因为稳定性不好,涂覆改性并没有得到广泛的应用。共混改性法是最方便、快捷的膜材料改性方法,但是共混有机物质与PET共融物质有限,而且改性效果有限。当共混纳米粒子时,纳米粒子在PET中难以均匀分散,当添加纳米粒子达到一定量时,膜亲水效果就不再改变,改性效果有限。目前接枝法采用高能射线辐射,耗能较大,制备要求条件高。
发明内容
本发明提供了一种利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水PET膜的方法。
本发明采用如下技术方案:
本发明的利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水PET膜的方法的步骤如下:
(1)采用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷共混溶液,加入PET颗粒,溶解得到PET铸膜液;
(2)向PET铸膜液中添加利用改进Humers制得的氧化石墨烯,搅拌均匀得到共混液,将所得共混液放于真空烘箱中,直至溶剂挥发完全;
(3)将所得的共混膜浸泡在氨基化改性纳米二氧化硅溶液中12h,然后用去离子水冲洗表面未附着的改性纳米二氧化硅,得到本发明的强亲水PET膜。
步骤(1)的具体步骤如下:将1,1,2,2四氯乙烷中与苯酚共混,1,1,2,2四氯乙烷与苯酚的体积重量比为10∶15.86mL/g,向共混液中加入PET颗粒,PET颗粒与苯酚的重量比为0.4∶15.86,超声40min,升温至130℃,直至PET颗粒溶解,得到PET铸膜液。
步骤(2)中,利用改进Humers制得氧化石墨烯的具体步骤如下:
取13mL 98wt%的H2SO4,1g K282O8,1g P2O5置于圆底烧瓶中,加热至80℃后加入2.00g石墨粉,恒温10h,自然冷却至室温,然后加入26mL去离子水稀释,抽滤,洗涤直至中性,室温下自然干燥,量取46mL98wt%的H2804置于250mL锥形瓶中,将锥形瓶放入低于4℃冰浴中,然后加入1.00g预氧化石墨粉和1.00gNaNO3,开启超声1h,然后每隔10min加入1.00g KMnO4,共加入6.00g,关闭超声并开始搅拌,温度控制在4℃,继续搅拌1h,然后将锥形瓶放入超声仪中,温度控制在38℃,超声1.5h,将所得溶液置于95℃水浴中,保持低速搅拌,然后滴加200mL去离子水,继续反应20min,然后将溶液置于室温下,向溶液中滴加30wt%的H2O2直至溶液变为亮黄色,趁热过滤,用10wt%的HCl冲洗滤饼直至无SO4 2-,然后将固体用去离子水冲洗,溶解,用2500r/min转速离心10min,然后去掉上层溶液,加入去离子水,继续离心,直至上层清液PH为6-7,然后将所得离心固体45℃下烘干,将所得片状固体140℃烘烤0.5h,研磨固体成粉末。
步骤(2)中的具体步骤如下:向PET铸膜液中添加利用改进Humers制得的氧化石墨烯,氧化石墨烯与苯酚的重量比为0.016:15.86,搅拌均匀的到共混液,将所得共混液置于90℃真空烘箱中,至溶剂完全挥发。
步骤(3)中,氨基化改性纳米二氧化硅溶液的制备方法如下:取纳米SiO26.00g放入烧杯中,加入30mL去离子水,然后超声30min,然后大力搅拌下加入新制备的3-氨丙基-三甲氧基甲硅烷溶液,3-氨丙基-三甲氧基甲硅烷溶液是称取2.10g 3-氨丙基-三甲氧基甲硅烷加入24mL的去离子水制备而成,然后用盐酸调至溶液PH=5,在恒温为70℃下搅拌24h,在4℃下在去离子水中透析48h,将所得溶液4℃下保存。
步骤(3)中,氨基化改性纳米二氧化硅溶液的浓度是0.5mol/L。
本发明的积极效果如下:
本发明采用共混和接枝法相结合的方法,采用超声法,氧化石墨烯在PET膜中平均粒径可达到1.5um。并且纳米二氧化硅在接枝过程中在常温下浸泡一定时间即可,接枝牢固。本发明制备的PET膜具有良好的亲水性,具有很大的应用潜力。
附图说明
图1是实施例1制备的初步亲水PET膜超景深显微镜图。
图2是纯PET膜接触角图。
图3是实施例1制备的初步亲水膜的接触角图。
图4是实施例1制备的强亲水膜的接触角图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
1、氧化石墨烯的制备:
取13mL 98%H2SO4,1g K2S2O8,1g P2O5置于圆底烧瓶中,加热至80℃后加入2.00g石墨粉,恒温10h,自然冷却至室温(18℃),然后加入26mL去离子水稀释。抽滤,洗涤直至中性,室温下自然干燥。量取46mL98%H2SO4置于250mL锥形瓶中,将锥形瓶放入冰浴(低于4℃)中,然后加入1.00g预氧化石墨粉和1.00gNaNO3,开启超声1h,然后每隔10min加入1.00g KMnO4,共加入6.00g。关闭超声并开始搅拌,温度控制在4℃左右。继续搅拌1h。然后将锥形瓶放入超声仪中,温度控制在38℃左右,超声1.5h。将所得溶液置于95℃水浴中,保持低速搅拌,然后滴加200mL去离子水,继续反应20min。然后将溶液置于室温下,向溶液中滴加30%H2O2直至溶液变为亮黄色。趁热过滤,用10%HCl冲洗滤饼直至无SO4 2-。然后将固体用去离子水冲洗,溶解。用2500r/min转速离心10min,然后去掉上层溶液,加入去离子水,继续离心,直至上层清液PH为6-7.然后将所得离心固体45℃下烘干,将所得片状固体140℃烘烤0.5h。研磨固体成粉末备用。
2、氨基化改性纳米二氧化硅溶液的制备:
取纳米SiO26.00g放入烧杯中,加入30mL去离子水,然后超声30min。然后大力搅拌下加入新鲜制备的溶液(称取2.10g 3-氨丙基-三甲氧基甲硅烷加入24mL的去离子水),然后用盐酸(体积比1∶1)调至溶液PH=5左右。在恒温为70℃下搅拌24h。在4℃下在去离子水中透析48h。将所得溶液4℃下保存。
3、PET初步亲水膜的制备:
称取10mL1,1,2,2四氯乙烷和15.86g苯酚溶液共混,向共混液中加入PET颗粒0.4g,超声40min,升温至130℃,直至PET颗粒溶解,得到PET铸膜液,再加入0.016g制备的氧化石墨烯,搅拌均匀的到共混液,吸取共混液,逐滴滴至载玻片上,然后置于90℃真空烘箱中,至溶剂完全挥发。
4、强亲水PET膜的制备:
取改性纳米二氧化硅,加入去离子水使其浓度变为原来的1/3(0.5mol/L)。常温下将所得PET初步亲水膜浸泡在稀释后的改性纳米二氧化硅的溶液中12h。然后用去离子水冲洗表面未附着的改性纳米二氧化硅。
图1是实施例1制备的初步亲水PET膜超景深显微镜图,图中,氧化石墨烯在共混膜表面呈半球状突出存在,所示氧化石墨烯的平均粒径在1.5um。图2是纯PET膜接触角图,图中所示膜的接触角为94.6°。图3是实施例1制备的初步亲水膜的接触角图,图中所示膜的接触角为69.9°。图4是实施例1制备的强亲水膜的接触角图,图中所示膜的接触角为14.7°。由图1-4可以看出,本发明制备的PET膜材料具有强亲水性,也具有较好的抗污染性能。PET膜材料的抗污染性能,与膜的表面亲水性直接相关。疏水PET膜实际应用在污水处理中时,疏水膜表面与水无氢键作用,疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程,膜表面容易吸附和沉积,使膜孔受阻造成膜污染,操作压力增大,增加污水处理成本。抗污染测试采用易于在膜表面吸附的牛血清白蛋白,Shuai Liang等在《applied materials&interfaces》2013,5,6694-6703中PVDF膜接触角为20°在牛血清白蛋白中抗污染测试中污水处理的操作压力降低为原来的1/4。N.Awanis Hashim等在《joumal of membrane science》345(2009)134-141中改性的PVDF膜接触角为57°,在牛血清白蛋白抗污染测试中污染抑制率由2%提升到66%。本发明中PET膜的接触角为14.7°,污染抑制率高于80%,污水处理的操作压力降低到原来的1/4-1/5。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水PET膜的方法,其特征在于:所述方法的步骤如下:
(1)采用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷共混溶液,加入PET颗粒,溶解得到PET铸膜液;
(2)向PET铸膜液中添加利用改进Humers制得的氧化石墨烯,搅拌均匀得到共混液,将所得共混液放于真空烘箱中,直至溶剂挥发完全;
(3)将所得的共混膜浸泡在氨基化改性纳米二氧化硅溶液中12h,然后用去离子水冲洗表面未附着的改性纳米二氧化硅,得到本发明的强亲水PET膜。
2.如权利要求1所述的利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水PET膜的方法,其特征在于:步骤(1)的具体步骤如下:将1,1,2,2四氯乙烷中与苯酚共混,1,1,2,2四氯乙烷与苯酚的体积重量比为10∶15.86mL/g,向共混液中加入PET颗粒,PET颗粒与苯酚的重量比为0.4∶15.86,超声40min,升温至130℃,直至PET颗粒溶解,得到PET铸膜液。
3.如权利要求1所述的利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水PET膜的方法,其特征在于:步骤(2)中,利用改进Humers制得氧化石墨烯的具体步骤如下:
取13mL 98wt%的H2SO4,1g K282O8,1g P2O5置于圆底烧瓶中,加热至80℃后加入2.00g石墨粉,恒温10h,自然冷却至室温,然后加入26mL去离子水稀释,抽滤,洗涤直至中性,室温下自然干燥,量取46mL98wt%的H2SO4置于250mL锥形瓶中,将锥形瓶放入低于4℃冰浴中,然后加入1.00g预氧化石墨粉和1.00gNaNO3,开启超声1h,然后每隔10min加入1.00g KMnO4,共加入6.00g,关闭超声并开始搅拌,温度控制在4℃,继续搅拌1h,然后将锥形瓶放入超声仪中,温度控制在38℃,超声1.5h,将所得溶液置于95℃水浴中,保持低速搅拌,然后滴加200mL去离子水,继续反应20min,然后将溶液置于室温下,向溶液中滴加30wt%的H2O2直至溶液变为亮黄色,趁热过滤,用10wt%的HCl冲洗滤饼直至无SO4 2-,然后将固体用去离子水冲洗,溶解,用2500r/min转速离心10min,然后去掉上层溶液,加入去离子水,继续离心,直至上层清液PH为6-7,然后将所得离心固体45℃下烘干,将所得片状固体140℃烘烤0.5h,研磨固体成粉末。
4.如权利要求2所述的利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水PET膜的方法,其特征在于:步骤(2)中的具体步骤如下:向PET铸膜液中添加利用改进Humers制得的氧化石墨烯,氧化石墨烯与苯酚的重量比为0.016∶15.86,搅拌均匀的到共混液,将所得共混液置于90℃真空烘箱中,至溶剂完全挥发。
5.如权利要求1所述的利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水PET膜的方法,其特征在于:步骤(3)中,氨基化改性纳米二氧化硅溶液的制备方法如下:取纳米SiO2 6.00g放入烧杯中,加入30mL去离子水,然后超声30min,然后大力搅拌下加入新制备的3-氨丙基-三甲氧基甲硅烷溶液,3-氨丙基-三甲氧基甲硅烷溶液是称取2.10g 3-氨丙基-三甲氧基甲硅烷加入24mL的去离子水制备而成,然后用盐酸调至溶液PH=5,在恒温为70℃下搅拌24h,在4℃下在去离子水中透析48h,将所得溶液4℃下保存。
6.如权利要求1所述的利用氧化石墨烯和纳米二氧化硅制备强亲水PET膜的方法,其特征在于:步骤(3)中,氨基化改性纳米二氧化硅溶液的浓度是0.5mol/L。
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