CN112239610A - 用于有机涂料的碳添加剂、有机涂料及发热部件 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于有机涂料的碳添加剂，包括石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌，且石墨烯和碳纳米管的质量比为5:1～10:1，石墨烯和碳纳米管的总质量与纳米氧化锌的质量比为1:3～1:5。本申请的碳添加剂中碳纳米管和纳米氧化锌可以分布于石墨烯的片层间隙内，碳纳米管降低石墨烯片层间的热阻，有利于热量传递，纳米氧化锌能够防止碳纳米管和石墨烯发生团聚，使碳纳米管和石墨烯形成稳定的三维导热结构，有利于碳添加剂均匀导热。有机涂料中由于该碳添加剂的存在，在涂覆于发热部件表面时，能够使发热部件的热量向外传递，避免对发热部件的热量产生阻隔作用。本申请还涉及有机涂料及发热部件。

Description

用于有机涂料的碳添加剂、有机涂料及发热部件
技术领域
本申请涉及有机涂料技术领域，例如涉及用于有机涂料的碳添加剂、有机涂料及发热部件。
背景技术
发热部件可以产生热量并向外传递，有的发热部件表面需要涂覆有机涂料。有机涂料涂覆在发热部件表面形成保护膜层，以保护发热部件。在实现本公开实施例的过程中，发现相关技术中至少存在如下问题：有机涂料形成的膜层导热性较差，阻碍了发热部件向外传递热量。
发明内容
为了对披露的实施例的一些方面有基本的理解，下面给出了简单的概括。所述概括不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围，而是作为后面的详细说明的序言。
本公开实施例提供了一种用于有机涂料的碳添加剂、有机涂料及发热部件，以解决有机涂料形成的膜层导热性较差，阻碍发热部件向外传递热量的技术问题。
在一些实施例中，碳添加剂包括：石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌，且石墨烯和碳纳米管的质量比为5:1～10:1，石墨烯和碳纳米管的总质量与纳米氧化锌的质量比为1:3～1:5。
在一些实施例中，有机涂料包括如前述实施例提供的碳添加剂，碳添加剂的质量分数为0.1％～0.6％。
在一些实施例中，发热部件涂覆有如前述实施例提供的有机涂料。
本公开实施例提供的用于有机涂料的碳添加剂、有机涂料及发热部件，可以实现以下技术效果：碳添加剂包括石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌，且三者的质量具有一定的比例关系，这样碳纳米管和纳米氧化锌可以分布于石墨烯的片层间隙内，碳纳米管降低石墨烯片层间的热阻，有利于热量传递，纳米氧化锌能够防止碳纳米管和石墨烯发生团聚，使碳纳米管和石墨烯形成稳定的三维导热结构，有利于碳添加剂均匀导热。有机涂料中由于该碳添加剂的存在，在涂覆于发热部件表面时，能够使发热部件的热量向外传递，避免对发热部件的热量产生阻隔作用。
以上的总体描述和下文中的描述仅是示例性和解释性的，不用于限制本申请。
具体实施方式
为了能够更加详尽地了解本公开实施例的特点与技术内容，下面对本公开实施例的实现进行详细阐述。在以下的技术描述中，为方便解释起见，通过多个细节以提供对所披露实施例的充分理解。然而，在没有这些细节的情况下，一个或多个实施例仍然可以实施。
本公开实施例提供了一种用于有机涂料的碳添加剂，包括石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌，且石墨烯和碳纳米管的质量比为5:1～10:1，石墨烯和碳纳米管的总质量与纳米氧化锌的质量比为1:3～1:5。
石墨烯为片状，碳纳米管为管状，纳米氧化锌为颗粒状，碳纳米管和纳米氧化锌可以进入石墨烯的片层间隙内，碳纳米管与石墨烯形成三维的导热结构，降低石墨烯片层间的热阻，增强了热量传递效果，纳米氧化锌负载于碳纳米管表面，降低碳纳米管之间的范德华力，从而防止碳纳米管发生团聚，纳米氧化锌和碳纳米管进入石墨烯片层间隙，防止石墨烯发生团聚，使碳纳米管和石墨烯形成稳定的三维导热结构，有利于碳添加剂均匀导热。此外，纳米氧化锌的导热系数较高，能够提升碳添加剂的导热性能。当石墨烯和碳纳米管的质量比为5:1～10:1时，以及石墨烯和碳纳米管的总质量与纳米氧化锌的质量比为1:3～1:5时，石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌的分布较为合理，使碳添加剂的导热性能较高。
在一些实施例中，石墨烯的厚度为600nm～800nm，直径为200μm～350μm。石墨烯的导热系数随尺寸的增加而增大，但尺寸如果过大，其应用在有机涂料中时，将导致其分散的均匀性下降。当石墨烯的厚度为600nm～800nm，直径为200μm～350μm时，能够使其在其它有机基质中分散均匀，且保持较高的导热系数。
在一些实施例中，碳纳米管的长度为0.3μm～0.9μm，直径为0.45nm～0.95nm。当碳纳米管的长度为0.3μm～0.9μm，直径为0.45～0.95nm时，有利于其顺利进入石墨烯片层间隙，且能够有效联接相邻石墨烯，构建三维立体导热结构。当碳纳米管和石墨烯采用超声手段进行混合时，该尺寸的碳纳米管可以顺利进入石墨烯片层间隙。
在一些实施例中，碳添加剂为石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌与乙醇混合得到。乙醇能够促进石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌的混合。在一些实施例中，碳添加剂的制备步骤如下：(1)将石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌置于乙醇中，搅拌混合得到液态混合物；(2)继续搅拌并打开超声波共同处理液态混合物，得到碳添加剂。先将各种原料采用搅拌的方式进行初步混合，然后加入超声波辅助搅拌。超声波辅助搅拌动作，使碳纳米管和纳米氧化锌进入石墨烯的片层之间，并使纳米氧化锌在三者混合的液态混合物中负载于石墨烯和碳纳米管的表面。
可选地，通过搅拌器对石墨烯、碳纳米管、纳米氧化锌和乙醇进行搅拌，搅拌器转速为250rpm～350rpm，步骤(1)搅拌时间为1.5h～2.5h。这样，能够促使原料混合均匀。可选地，超声波频率为15KHz，步骤(2)中超声波和搅拌共同处理时间为0.5h～1.5h。这样，可以使纳米氧化锌在石墨烯和碳纳米管的表面负载效果更好。
在一些实施例中，石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌的总质量与乙醇的体积之比为1g:2L～1g:3L。这样，可以使石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌充分分散于乙醇中，有利于石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌混合均匀。
本公开实施例还提供了一种有机涂料，包括如前述任一项实施例提供的碳添加剂，碳添加剂的质量分数为0.1％～0.6％。当碳添加剂的质量分数在该范围内时，可以有效提升有机涂料的导热性，使热量可以快速通过有机涂料中的碳添加剂进行传导。当碳添加剂的质量分数低于0.1％时，无法有效提升有机涂料的导热性；当碳添加剂的质量分数高于0.6％时，应用于有机涂料中将会影响有机涂料本身的强度以及有机涂料与发热部件的结合力。碳添加剂中石墨烯和碳纳米管具有破坏细菌细胞膜的特性，从而具有优良的杀菌性能，纳米氧化锌能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴。空穴可以激活氧和氢氧根，使吸附于其上的水和空气变成活性的氧和氢氧根，从而具有强氧化还原作用，使细菌细胞膜损伤，从而具有杀菌特性。碳添加剂不仅能够增添有机涂料的导热性能，还使有机涂料具备杀菌特性。
在一些实施例中，还包括改性纳米硼化锆纤维，改性纳米硼化锆纤维为中空介孔的纳米硼化锆纤维表面负载氧化铬得到。改性纳米硼化锆纤维具有导热性，其进入石墨烯片层间隙，与碳纳米管共同作用，构成密集的三维导热网络，进一步增强有机涂料的导热性能。改性纳米硼化锆纤维为纳米硼化锆纤维表面负载氧化铬，由于纳米硼化锆纤维在高温下能够被氧化，负载氧化铬可以防止纳米硼化锆纤维在500℃以上的高温下被氧化。纳米硼化锆纤维为中空介孔结构，将纳米硼化锆纤维进行高温煅烧可以得到中空介孔结构，中空介孔的特点使纳米硼化锆纤维可以负载更多的氧化铬，有利于改性纳米硼化锆纤维保持稳定。此外，改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂以及有机涂料的基质的接触面积增大，降低了界面热阻，也提高了涂层的导热效率。
在一些实施例中，中空介孔的纳米硼化锆纤维是通过将纳米硼化锆静电纺丝液在1200℃～1300℃下煅烧得到；其中，纳米硼化锆静电纺丝液是通过ZrOCl2、H3BO3、有机溶剂和聚乙烯吡咯烷酮在酸性条件下混合得到。通过ZrOCl2、H3BO3、有机溶剂和聚乙烯吡咯烷酮在酸性条件下混合可以得到纳米硼化锆静电纺丝液，其中酸性条件可以是通过硝酸调节pH值为2～3，这样可以使ZrOCl2和H3BO3在有机溶剂中反应。将纳米硼化锆静电纺丝液通过高温煅烧，在升温过程中，处于纳米硼化锆静电纺丝截面中心位置的重型矿物油受热挥发，使纳米硼化锆静电纺丝形成中空结构，分散的聚乙烯吡咯烷酮挥发形成孔洞，最终形成具有中空介孔结构的纳米硼化锆纤维。
作为一个例子，中空介孔的纳米硼化锆纤维的制备方法包括如下步骤：
S01、将1mol/L的ZrOCl2溶液、3mol/L的H3BO3溶液、无水乙醇按体积比1:1:0.5进行混合，然后利用硝酸调节pH值为2～3，搅拌4h后，得到混合液；
S02、向该混合液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合液与PVP体积比为2:1，得到硼化锆静电纺丝液；
S03、使用同轴喷头进行静电纺丝，外侧喷头喷出硼化锆静电纺丝液，经固化得到硼化锆静电纺丝，内侧喷头喷出重型矿物油；
S04、将硼化锆静电纺丝放入管式炉，在氢气、氩气混合气氛围下以10℃/min的升温速率加热至1200～1300℃，保温5h，自然冷却后得到中空介孔的纳米硼化锆纤维。
以10℃/min的升温速率加热至1200～1300℃，可以控制重型矿物油的挥发速度，并使纳米硼化锆纤维内的中空介孔的孔径较为均一，最终使有机涂料在高温条件下，改性纳米硼化锆纤维保持稳定，从而提升有机涂料的导热性能。
在一些实施例中，改性纳米硼化锆纤维为纳米硼化锆纤维加入到CrCl3溶液中经过超声分散、过滤干燥制得。纳米硼化锆纤维加入到CrCl3溶液中，经过超声分散，CrCl3溶液均匀负载于纳米硼化锆纤维的表面以及中空介孔结构内部，经110℃～130℃处理后，CrCl3发生分解转化为氧化铬，形成负载有氧化铬的纳米硼化锆纤维。可选地，CrCl3溶液的浓度为5mol/L。可选地，纳米硼化锆纤维的质量与CrCl3溶液的体积之比为10g:1L～10g:1.5L。这样可以使纳米硼化锆纤维负载的氧化铬适量，能够防止纳米硼化锆纤维在高温下被氧化。可选地，超声分散时间为25min～40min，干燥温度为110℃～130℃，干燥时间为4h～6h。这样，可以促进氧化铬在纳米硼化锆纤维表面的负载。
作为一个例子，改性纳米硼化锆纤维的制备步骤如下：
S10、将中空介孔纳米硼化锆纤维加入到5mol/L的CrCl3溶液中，纤维质量与溶液体积的比例为10g:1L～10g:1.5L，超声分散30min，得到溶液1；
S11、将溶液1过滤，得到固态物质并置于在干燥箱中120℃下干燥5h，得到氧化铬改性的中空介孔纳米硼化锆纤维。
在一些实施例中，改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂的质量比为10:1～15:1。在该质量比范围内，改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂能够形成密集的导热网络，有利于有机涂料的导热。如果改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂的质量比低于10:1，两者之间不能形成足够的面接触，无法形成具备高效热传导性能导热网络；如果改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂的质量比高于15:1，改性纳米硼化锆纤维过量，多余的改性纳米硼化锆纤维无法形成有效的导热网络，相对于合适比例的组合来说，过量的改性纳米硼化锆纤维降低了单位质量的添加剂对涂层导热性能提升的效果。
作为一个示例，有机涂料包括如下质量分数的组分：
聚四氟乙烯浓缩分散液30％～55％；
聚苯硫醚15％～35％；
纳米二氧化硅10％～15％；
改性纳米硼化锆纤维3％～10％；
碳添加剂0.1％～0.6％；
偶联剂5％～16％；
消泡剂1％～10％；
流平剂5％～10％；
成膜剂2％～8％。
其中，偶联剂为钛酸酯偶联剂。可选地，钛酸酯偶联剂的型号为KR-12、KR-38、KR-41B、KR-238、KR-238T、KR-TTS中的一种或多种。可选地，消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。可选地，流平剂为丙烯酸树脂、脲醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂中的一种多种。可选地，成膜剂为醇酯十二、二异丙醇己二酸酯、十二碳醇酯中的一种或多种。这样，通过偶联剂、消泡剂、流平剂、成膜剂等助剂的作用，使各组份发生作用形成导热性较好的有机涂料。
作为一个示例，有机涂料的制备方法包括如下步骤：
(1)分别称取碳添加剂、改性纳米硼化锆纤维置于球磨罐中，利用球磨机混合2h，球磨机转速为200rpm，球磨得到混合粉体；其中，碳添加剂、改性纳米硼化锆纤维质量比为1:10～1:15；
(2)向称取的聚四氟乙烯浓缩分散液中加入聚苯硫醚，再加入步骤(1)所得的混合粉体，最后加入纳米二氧化硅，然后加热到405℃～430℃高速搅拌8～10h，得到混浊液体；
(3)往步骤(2)所得的混浊液体中缓慢加入偶联剂，搅拌2h～3h后，缓慢加入消泡剂，接着继续搅拌1h～2h后，缓慢加入流平剂，然后搅拌30min～60min后，缓慢加入成膜助剂，得到乳胶状的涂料。
聚四氟乙烯浓缩分散液为有机涂料的基本成分之一，其具体参数不再详述。通过上述的制备步骤，可以得到含有碳添加剂的有机涂料。该有机涂料的导热性较高，适用于涂覆在需要传导热量的发热部件的表面。
作为一个示例，在电加热管表面涂覆有机涂料包括如下步骤：
S20、不锈钢电加热管表面预处理，不锈钢电加热管先后进行打磨、水洗、除油；
S21、对经过预处理后的不锈钢电加热管涂覆上有机涂料，然后先后进行真空干燥、塑化，塑化完成后浸入冷水中冷却，得到涂覆有有机涂料的电加热管。
在步骤S20中，打磨过程具体为将不锈钢电加热管依次用600#、1000#和2000#耐水磨砂纸打磨；除油过程指将水洗后的不锈钢电加热管在碱性除油液中，60℃～80℃下浸泡除油2.5min～5min，然后在去离子水中超声波清洗5min～15min。上述碱性除油液为含有氢氧化钠(40g/L～50g/L)、碳酸钠(20g/L～30g/L)和磷酸三钠(45g/L～65g/L)的水溶液。在步骤S21中，真空干燥通过真空恒温干燥箱实现，干燥温度为100℃～110℃，保温时间为45min～60min，取出后放入真空电阻炉中进行塑化，塑化温度为330℃～350℃，塑化时间为10min～20min。这样可以使有机涂料附着于电加热管的表面。
本公开实施例还提供了一种发热部件，涂覆有如前述任一项实施例提供的有机涂料。发热部件的表面涂覆该有机涂料，当发热部件产生热量时，有机涂料能够快速将热量向外界传导，不会对产生热量阻隔作用。
应理解，发热部件是能够产生热量的部件，可以是电加热管，也可以是暖气片。当设置电加热管的电器为热水器时，该有机涂料涂覆于电加热管表面，一方面能够阻止电加热管的表面附着水垢，另一方面将电加热管产生的热量向水中传导。
实施例1
一种具有较高导热系数的电热水器用电加热管涂层，各组分含量如表1所示：
表1有机涂料配方
名称 含量(wt.％)
聚四氟乙烯浓缩分散液 35
聚苯硫醚 30
纳米二氧化硅 12
改性纳米硼化锆纤维 3
碳添加剂 0.2
偶联剂(KR-12) 6.3
消泡剂(聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚) 4
流平剂(丙烯酸树脂) 6
成膜剂(醇酯十二) 3
电加热管涂层的制备方法按以下步骤进行：
1.碳添加剂的制备
按一定质量比分别称取石墨烯、碳纳米管、纳米氧化锌置于适量乙醇中，利用机械搅拌器进行混合，搅拌器转速为300rpm，搅拌2h后，开启超声设备，超声波频率为15KHz，超声与机械搅拌共同处理1h，使碳纳米管与纳米氧化锌进入石墨烯片层之间，最后在真空烘箱中90℃下干燥6h。其中，石墨烯与碳纳米管的质量比为6:1，粉体中纳米氧化锌与碳材料(石墨烯与碳纳米管的质量之和)的质量比为4:1，粉体总质量与乙醇体积的比例为1g:2L，石墨烯的厚度为600nm～800nm，直径为200μm～350μm，碳纳米管的长度0.3μm～0.9μm，直径为0.45nm～0.95nm。
2.中空介孔纳米硼化锆纤维制备及改性
将1mol/L的ZrOCl2溶液、3mol/L的H3BO3溶液、无水乙醇按体积比1:1:0.5进行混合，然后利用硝酸调节pH值为3，搅拌4h后，向上述溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶液与PVP体积比为2:1，得到硼化锆静电纺丝液。使用同轴喷头进行静电纺丝，外侧喷头喷出硼化锆静电纺丝液，内侧喷头喷出重型矿物油，将纺丝产品放入管式炉，在氢气、氩气混合气氛围下以10℃/min的升温速率加热至1300℃，保温5h，自然冷却后得到中空介孔纳米硼化锆纤维。
将中空介孔纳米硼化锆纤维加入5mol/L的CrCl3溶液中，纤维质量与溶液体积的比例为10g:1.5L，超声分散30min，然后过滤，在干燥箱中120℃下干燥5h，得到氧化铬改性的中空介孔纳米硼化锆纤维。
3.有机涂料制备
(1)按一定质量比分别称取碳添加剂、改性纳米硼化锆纤维置于球磨罐中，利用球磨机混合2h，球磨机转速为200rpm，得到混合粉体；
(2)向聚四氟乙烯浓缩分散液中加入聚苯硫醚，再加入步骤(1)所得混合粉体，最后加入纳米二氧化硅，然后加热到420℃高速搅拌10h，得到混浊液体；
(3)往步骤(2)所得的混浊液体中缓慢加入偶联剂，搅拌3h后，缓慢加入消泡剂，接着继续搅拌1h后，缓慢加入流平剂，然后搅拌60min后，缓慢加入成膜助剂，得到乳胶状的涂料。
4.电加热管涂层制备：
对需要喷涂的不锈钢电加热管进行表面预处理，然后涂覆上步骤3中所得的有机涂料，放入真空恒温干燥箱中，加热到100℃，保温50min，取出后放入真空电阻炉中，加热到350℃，塑化15min，将塑化完的锅体浸入冷水中，即得电加热管涂层。
实施例2
一种具有较高导热系数的电热水器用电加热管涂层，各组分含量如表2所示：
表2有机涂料配方
Figure BDA0002136916070000091
Figure BDA0002136916070000101
电加热管涂层的制备方法按以下步骤进行：
1.碳添加剂的制备
按一定质量比分别称取石墨烯、碳纳米管、纳米氧化锌置于适量乙醇中，利用机械搅拌器进行混合，搅拌器转速为300rpm，搅拌2h后，开启超声设备，超声波频率为15KHz，超声与机械搅拌共同处理1h，使碳纳米管与纳米氧化锌进入石墨烯片层之间，最后在真空烘箱中90℃下干燥6h。其中，石墨烯与碳纳米管的质量比为8:1，粉体中纳米氧化锌与碳材料的质量比为4:1，粉体总质量与乙醇体积的比例为1g:2L，石墨烯的厚度为600nm～800nm，直径为200μm～350μm，碳纳米管的长度0.3μm～0.9μm，直径为0.45nm～0.95nm。
2.中空介孔纳米硼化锆纤维制备及改性
将1mol/L的ZrOCl2溶液、3mol/L的H3BO3溶液、无水乙醇按体积比1:1:0.5进行混合，然后利用硝酸调节pH值为3，搅拌4h后，向上述溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶液与PVP体积比为2:1，得到硼化锆静电纺丝液。使用同轴喷头进行静电纺丝，外侧喷头喷出硼化锆静电纺丝液，内侧喷头喷出重型矿物油，将纺丝产品放入管式炉，在氢气、氩气混合气氛围下以10℃/min的升温速率加热至1300℃，保温5h，自然冷却后得到中空介孔纳米硼化锆纤维。
将中空介孔纳米硼化锆纤维加入5mol/L的CrCl3溶液中，纤维质量与溶液体积的比例为10g:1.5L，超声分散30min，然后过滤，在干燥箱中120℃下干燥5h，得到氧化铬改性的中空介孔纳米硼化锆纤维。
3.有机涂料制备
(1)按一定质量比分别称取碳添加剂、改性纳米硼化锆纤维置于球磨罐中，利用球磨机混合2h，球磨机转速为200rpm，得到混合粉体；
(2)向聚四氟乙烯浓缩分散液中加入聚苯硫醚，再加入步骤(1)所得混合粉体，最后加入纳米二氧化硅，然后加热到420℃高速搅拌10h，得到混浊液体；
(3)往步骤(2)所得的混浊液体中缓慢加入偶联剂，搅拌3h后，缓慢加入消泡剂，接着继续搅拌1h后，缓慢加入流平剂，然后搅拌60min后，缓慢加入成膜助剂，得到乳胶状的涂料。
4.电加热管涂层制备：
对需要喷涂的不锈钢电加热管进行表面预处理，然后涂覆上步骤3中所得的有机涂料，放入真空恒温干燥箱中，加热到100℃，保温50min，取出后放入真空电阻炉中，加热到350℃，塑化15min，将塑化完的锅体浸入冷水中，即得电加热管涂层。
实施例3
一种具有较高导热系数的电热水器用电加热管涂层，各组分含量如表3所示：
表3有机涂料配方
名称 含量(wt.％)
聚四氟乙烯浓缩分散液 42
聚苯硫醚 18
纳米二氧化硅 12
改性纳米硼化锆纤维 9
碳添加剂 0.6
偶联剂(KR-41B) 6.4
消泡剂(乳化硅油) 4
流平剂(三聚氰胺甲醛树脂) 5
成膜剂(十二碳醇酯) 3
电加热管涂层的制备方法按以下步骤进行：
1.碳添加剂的制备
按一定质量比分别称取石墨烯、碳纳米管、纳米氧化锌置于适量乙醇中，利用机械搅拌器进行混合，搅拌器转速为300rpm，搅拌2h后，开启超声设备，超声波频率为15KHz，超声与机械搅拌共同处理1h，使碳纳米管与纳米氧化锌进入石墨烯片层之间，最后在真空烘箱中90℃下干燥6h。其中，石墨烯与碳纳米管的质量比为10:1，粉体中纳米氧化锌与碳材料的质量比为4:1，粉体总质量与乙醇体积的比例为1g:2L，石墨烯的厚度为600nm～800nm，直径为200μm～350μm，碳纳米管的长度0.3μm～0.9μm，直径为0.45nm～0.95nm。
2.中空介孔纳米硼化锆纤维制备及改性
将1mol/L的ZrOCl2溶液、3mol/L的H3BO3溶液、无水乙醇按体积比1:1:0.5进行混合，然后利用硝酸调节pH值为3，搅拌4h后，向上述溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶液与PVP体积比为2:1，得到硼化锆静电纺丝液。使用同轴喷头进行静电纺丝，外侧喷头喷出硼化锆静电纺丝液，内侧喷头喷出重型矿物油，将纺丝产品放入管式炉，在氢气、氩气混合气氛围下以10℃/min的升温速率加热至1200℃，保温5h，自然冷却后得到中空介孔纳米硼化锆纤维。
将中空介孔纳米硼化锆纤维加入5mol/L的CrCl3溶液中，纤维质量与溶液体积的比例为10g:1.5L，超声分散30min，然后过滤，在干燥箱中120℃下干燥5h，得到氧化铬改性的中空介孔纳米硼化锆纤维。
3.有机涂料制备
(1)按一定质量比分别称取碳添加剂、改性纳米硼化锆纤维置于球磨罐中，利用球磨机混合2h，球磨机转速为200rpm，得到混合粉体；
(2)向聚四氟乙烯浓缩分散液中加入聚苯硫醚，再加入步骤(1)所得混合粉体，最后加入纳米二氧化硅，然后加热到430℃高速搅拌10h，得到混浊液体；
(3)往步骤(2)所得的混浊液体中缓慢加入偶联剂，搅拌3h后，缓慢加入消泡剂，接着继续搅拌1h后，缓慢加入流平剂，然后搅拌60min后，缓慢加入成膜助剂，得到乳胶状的涂料。
4.电加热管涂层制备
对需要喷涂的不锈钢电加热管进行表面预处理，然后涂覆上步骤3中所得的涂料，放入真空恒温干燥箱中，加热到100℃，保温50min，取出后放入真空电阻炉中，加热到350℃，塑化15min，将塑化完的锅体浸入冷水中，即得电加热管涂层。
实施例4
将实施例3中改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂的质量比替换为13:1，其余部分同实施例3。
实施例5
将实施例3中改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂的质量比替换为10:1，其余部分同实施例3。
对比例1
将实施例3中改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂的质量比替换为9:1，其余部分同实施例3。
对比例2
将实施例3中改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂的质量比替换为16:1，其余部分同实施例3。
对比例3
制备不含碳添加剂的有机涂料，有机涂料各组分含量如表4所示：
表4有机涂料配方
名称 含量(wt.％)
聚四氟乙烯浓缩分散液 42
聚苯硫醚 18
纳米二氧化硅 12
偶联剂(KR-12) 6.4
消泡剂(乳化硅油) 4
流平剂(丙烯酸树脂) 5
成膜剂(醇酯十二) 3
电加热管涂层的制备方法按以下步骤进行：
1.有机涂料制备
(1)向聚四氟乙烯浓缩分散液中依次加入聚苯硫醚、纳米二氧化硅，然后加热到430℃高速搅拌10h，得到混浊液体；
(2)往步骤(1)所得的混浊液体中缓慢加入偶联剂，搅拌3h后，缓慢加入消泡剂，接着继续搅拌1h后，缓慢加入流平剂，然后搅拌60min后，缓慢加入成膜助剂，得到乳胶状的涂料。
2.电加热管涂层制备
对需要喷涂的不锈钢电加热管进行表面预处理，然后涂覆上步骤3中所得的涂料，放入真空恒温干燥箱中，加热到100℃，保温50min，取出后放入真空电阻炉中，加热到350℃，塑化15min，将塑化完的锅体浸入冷水中，即得电加热管涂层。
对以上实施例和对比例所得电加热管涂层进行导热性能测试验证，电加热管涂层的导热系数列于表5。
表5实施例1-5、对比例1-3电加热管涂层的导热系数
涂层名称 导热系数(W/m K)
实施例1 3.93
实施例2 4.65
实施例3 6.09
实施例4 6.82
实施例5 5.75
对比例1 4.89
对比例2 5.17
对比例3 0.61
从表5可以看出，电加热管涂层中加入碳添加剂和改性纳米硼化锆纤维后，涂层的导热系数明显增加，说明上述两种材料的加入有效改善了电加热管涂层的导热性能。对比例1中的涂层没有添加碳添加剂，导热系数明显降低。实施例1至3中，随着碳添加剂的添加量逐渐增多，涂层的导热系数逐渐增大。实施例3至5中，随着改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂的质量比的减小，导热系数先增大后减小。对比例1和2的试验数据表明当改性纳米硼化锆纤维与碳添加剂的质量比小于10:1或者大于15:1时，涂层的导热系数明显降低。
对比例4
采用实施例3的配方和步骤制备碳添加剂、有机涂料，以及电加热管涂层，其中石墨烯替换为厚度为300nm～550nm，直径为100μm～180μm的石墨烯。
对比例5
采用实施例3的配方和步骤制备碳添加剂、有机涂料，以及电加热管涂层，其中石墨烯替换为厚度为850nm～1000nm，直径为400μm～550μm的石墨烯。
对比例6
采用实施例3的配方和步骤制备碳添加剂、有机涂料，以及电加热管涂层，其中碳纳米管替换为长度0.10μm～0.25μm，直径为0.25nm～0.40nm的碳纳米管。
对比例7
采用实施例3的配方和步骤制备碳添加剂、有机涂料，以及电加热管涂层，其中碳纳米管替换为长度1.0μm～1.5μm，直径为1.0nm～1.5nm的碳纳米管。
对比例8
采用实施例3的配方和步骤制备碳添加剂、有机涂料，以及电加热管涂层，其中碳添加剂的质量分数替换为0.7％。
对比例9
采用实施例3的配方和步骤制备碳添加剂、有机涂料，以及电加热管涂层，其中，碳添加剂替换为不含有纳米氧化锌，只含有碳纳米管和石墨烯的配方。
对以上对比例4至9所得电加热管涂层进行导热性能测试验证，电加热管涂层的导热系数列于表6。
表6对比例4-10电加热管涂层的导热系数
涂层名称 导热系数(W/m K)
对比例4 5.10
对比例5 5.04
对比例6 5.57
对比例7 4.96
对比例8 5.63
对比例9 4.19
从表6中数据可以看出，对比例4和5中石墨烯的尺寸过大或者过小，对比例6和7中碳纳米管尺寸过大或者过小，都会导致涂层导热系数下降。对比例8中将碳添加剂的添加量超过0.6％，也导致了导热系数的下降。对比例9的碳添加剂不含有纳米氧化锌，导热系数有所下降。
实施例6
选择5组不同碳添加剂含量的电加热管涂层进行效果验证，其中，涂层1的涂料配方中各组分的加入量如表7所示：
表7涂层1中各组分的加入量
名称 含量(wt.％)
聚四氟乙烯浓缩分散液 42
聚苯硫醚 18
纳米二氧化硅 12
改性纳米硼化锆纤维 9
纳米氧化锌 0.1
偶联剂(KR-41B) 6.4
消泡剂(乳化硅油) 4
流平剂(三聚氰胺甲醛树脂) 5
成膜剂(十二碳醇酯) 3
涂层2、涂层3、涂层4、涂层5的配方是将涂层1中的纳米氧化锌替换为碳添加剂，碳添加剂中石墨烯和碳纳米管的质量比为5:1。
将金黄色葡萄球菌培养液基涂覆于电加热管涂层表面，温度保持在37±1℃，不同碳添加剂加入量的电加热管涂层的杀菌率列于表8。
表8分别涂覆涂层1至5的电加热管的抑菌率
涂层名称 含量(wt.％) 36h后细菌存活数(104cfu/ml) 杀菌率(％)
涂层1 0.1 3.06 26
涂层2 0.1 0.58 85.9
涂层3 0.2 0.37 91.1
涂层4 0.4 0.26 93.7
涂层5 0.6 0.23 94.5
从表8数据可以看出，涂层1仅有纳米氧化锌杀菌率为26％，而加入碳添加剂的电加热管涂层的杀菌率均在85％以上，其中，涂层5的杀菌效果最好(94.5％)，表明碳添加剂的加入提高了电加热管涂层的杀菌性能，可有效改善电热水器的水质情况。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，然而并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于有机涂料的碳添加剂，其特征在于，包括石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌，且所述石墨烯和碳纳米管的质量比为5:1～10:1，所述石墨烯和碳纳米管的总质量与所述纳米氧化锌的质量比为1:3～1:5。
2.根据权利要求1所述的碳添加剂，其特征在于，所述石墨烯的厚度为600nm～800nm，直径为200μm～350μm。
3.根据权利要求1所述的碳添加剂，其特征在于，所述碳纳米管的长度0.3μm～0.9μm，直径为0.45nm～0.95nm。
4.根据权利要求1所述的碳添加剂，其特征在于，所述碳添加剂为所述石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌与乙醇混合得到。
5.根据权利要求4所述的碳添加剂，其特征在于，所述石墨烯、碳纳米管和纳米氧化锌的总质量与所述乙醇的体积之比为1g:2L～1g:3L。
6.一种有机涂料，其特征在于，包括如权利要求1至5任一项所述的碳添加剂，所述碳添加剂的质量分数为0.1％～0.6％。
7.根据权利要求6所述的有机涂料，其特征在于，还包括改性纳米硼化锆纤维，所述改性纳米硼化锆纤维为中空介孔的纳米硼化锆纤维表面负载氧化铬得到。
8.根据权利要求7所述的有机涂料，其特征在于，所述中空介孔的纳米硼化锆纤维是通过将纳米硼化锆静电纺丝液在1200℃～1300℃下煅烧得到；其中，所述纳米硼化锆静电纺丝液是通过ZrOCl2、H3BO3、有机溶剂和聚乙烯吡咯烷酮在酸性条件下混合得到。
9.根据权利要求7所述的有机涂料，其特征在于，所述改性纳米硼化锆纤维与所述碳添加剂的质量比为10:1～15:1。
10.一种发热部件，其特征在于，涂覆有如权利要求6至9任一项所述的有机涂料。
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