CN110227349A - 基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种基于功能化膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜及其制备方法。制备方法为：（1）先将酸化后的纳基膨润土用硅烷偶联剂功能化制备功能化纳基膨润土；（2）将功能化纳基膨润土超声分散制膜母剂，在水浴锅中依次加入制孔剂、均质膜材料充分搅拌溶解，脱泡后得到均相铸膜液；（3）将均相铸膜液在自动涂布机上涂布，挑选卷绕、固化、干燥后形成共混超滤膜初品；（4）将共混超滤膜初品浸泡在氨基化的纳米二氧化硅中改性，改性后清洗晾干后得到改性共混超滤膜成品。本发明制备的改性共混超滤膜提高了膜的亲水性、拉伸强度和处理含油污水中COD的能力。

Description

基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超 滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共混超滤膜，尤其涉及一种基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜及其制备方法。
背景技术
石油作为三大能源之一，其市场份额越来越大。利弊相随，含油污水所带来的污染也日趋严重。未经处理的含油污水不仅污染水资源、土壤资源，威胁生态的平衡，还通过食物链的传递对人体的健康造成危害。污油在含油污水中常以浮油、分散油、乳化油和溶解油四种状态存在。其中乳化油粒径小于10μm，溶解油粒径小于0.1μm，在含油污水中难以去除，是近年来研究的热点。
纳基膨润土是层间阳离子为Na+的膨润土，膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石晶层负电性可借助静电引力吸附平衡具有可交换性的 Ca2+、Na+、K+等层间阳离子，从而具有亲水性。用硅烷偶联剂对其接枝功能化改性，可以增强纳米粒子与聚合物基质之间的界面相互作用和相容性，及纳米粒子在聚合物基质中的分散性。
纳米二氧化硅是一种普遍使用的无机纳米颗粒，表面存在很多的悬空羟基，纳米粒子单位表面积内高含量的羟基，且具有不饱和性，因此具有很高的化学活性。通过对其表面进行氨基化接枝改性，可以在二氧化硅纳米颗粒表面形成一层氨基化功能团，实现材料的功能化。利用功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性后的的共混超滤膜，可以提高膜的亲水性、拉伸强度和处理含油污水中COD的能力。
目前亲水改性方法主要有涂覆法，共混法和接枝法。涂覆改性最大的问题就是涂覆物质与膜材料的结合的牢固程度不好。因为稳定性不好，涂覆改性并没有得到广泛的应用。共混改性法是最方便、快捷的膜材料改性方法，但是当共混纳米粒子时，纳米粒子在膜中难以均匀分散，当添加纳米粒子达到一定量时，膜亲水效果就不再改变，改性效果有限。目前接枝法采用高能射线辐射，耗能较大，制备要求条件高。
发明内容
本发明针对单一法改性膜的改性方法单一，改性效果不明显的问题，采用共混法和浸润法对聚合物基质膜采用内外双氨基改性，引入大量的亲水活性基团，大大改善基质膜的亲水性，提高拉伸强度和处理含油污水中COD的能力。
本发明所采取的技术方案为：
基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）功能化纳基膨润土的制备：将酸化后的纳基膨润土与硅烷偶联剂溶液混合，并用醋酸调节PH值，经加热搅拌、洗涤、干燥后得到功能化纳基膨润土；
（2）氨基化纳米二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅超声分散在去离子水中，然后转移至恒温电动搅拌器上搅拌，边搅拌边加入氨基偶联剂溶液，并用醋酸调节PH值，加热搅拌设定时间后，在磁力搅拌器上用去离子水恒温透析设定时间得到氨基化纳米二氧化硅；
（3）改性的共混超滤膜的制备：将功能化后的纳基膨润土超声分散在制膜母剂中，转移至恒温电动搅拌器上，依次加入制孔剂、均质膜材料，加热搅拌脱泡后形成均相铸膜液，将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜，挑选卷绕、固化、干燥后浸润在氨基化纳米二氧化硅中，改性完成后用去离子水清洗，得到改性的共混超滤膜。
进一步的，本发明中所述的步骤（1）中具体步骤如下：将酸化后的纳基膨润土与硅烷偶联剂溶液混合，并用醋酸调节PH值至3.5~5.5，在70~80℃的水浴锅中搅拌3~5h，离心洗涤3~4次后在100℃的恒温干燥箱中干燥，研磨后得到功能化纳基膨润土，所述硅烷偶联剂溶液由2~3g的硅烷偶联剂溶解在乙醇/去离子水中，体积比为4：1~3：1。
进一步的，本发明中所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步的，本发明中所述的步骤（2）中具体步骤如下：所述氨基偶联剂溶液由氨基偶联剂超声分散在去离子水中制得，所述步骤（2）中使用醋酸调节PH值至5±0.5。
进一步的，本发明中所述的氨基偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基甲硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步的，本发明中所述的步骤（3）中具体步骤如下：将1~5g功能化后的纳基膨润土超声分散在70~80mL的制膜母剂中，转移至70℃ ~80℃恒温电动搅拌器上，依次加入10~15g的制孔剂和75~100g的均质膜材料，加热搅拌至形成均相溶液，用真空泵脱泡后形成均相铸膜液，将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜，挑选卷绕收集后，放入去离子水中固化1~2天，再放在真空干燥箱中干燥，最后将干燥的膜浸润在氨基化纳米二氧化硅中，改性完成后用去离子水清洗3~4次，得到改性的共混超滤膜。
进一步的，本发明中所述的制膜母剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺中任意一种或至少两种的组合；
所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或聚乙二醇中的一种；
所述均质膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环己二醇、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种。
进一步的，本发明中所述的将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜的具体步骤如下：将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜的具体步骤如下：将纺丝液的储液罐入口连接氮气瓶，出口连接中空纤维纺丝设备，向搅拌罐通入0.18~0.22 MPa表压的氮气加压，同时在中空纤维纺丝设备中以25~30 r/min转速的齿轮泵作用下，将纺丝液经中空纤维纺丝设备中第一凝固浴的内芯液管，由喷丝头挤出，再经过30cm~40cm的空气距，进入第二凝固浴凝固成型，经挑选卷绕收集得到PVC中空纤维膜初品；所述的第一凝固浴为制膜母剂和蒸馏水的混合液，比例为3：1~4：1，第二凝固浴的凝固液为蒸馏水。
本发明所产生的有益效果包括：
(1) 纳基膨润土的晶层负电性，使其具有亲水性。用硅烷偶联剂对其功能化改性，可以增强纳米粒子与聚合物基质之间的界面相互作用和相容性，大幅地提高其在铸膜液中的分散性从而更大限度的发挥纳基膨润土的优异性能；
(2)纳米二氧化硅是一种普遍使用的无机纳米颗粒，表面和内部含有大量未饱和的羟基，易与硅烷偶联剂的硅氧键发生化学偶联，通过氨基偶联剂分子在二氧化硅纳米颗粒表面形成一层氨基化功能团，可以实现材料的功能化，使材料亲水；
(3)在共混超滤膜中加入功能化后的纳基膨润土改性，并在成膜后用氨基纳米二氧化硅改性可以大大改善基质膜的亲水性，提高拉伸强度和处理含油污水中COD的能力。
附图说明
图1是实施例1中功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜接触角测试图。
图2是对比例中功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜接触角测试图。
图3是实施例2条件下功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜接触角测试图。
图4是实施例3条件下功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜接触角测试图。
图5是功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜SEM图。
图6是功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜SEM图。
具体实施方式
下面通过一些实施例具体说明本专利，但本发明不受实施例限制，在本发明的技术范围内所做出的变化、改性、添加和替换，也均属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）将2g酸化后的纳基膨润土与200mL硅烷偶联剂溶液混合，硅烷偶联剂溶液由2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在135mL的乙醇和65mL的去离子水中混合配置，并用醋酸调节PH值至5，在70℃的水浴锅中搅拌4h，离心洗涤4次后在100℃的恒温干燥箱中干燥24h，研磨后得到功能化纳基膨润土；
（2）将2g功能化后的纳基膨润土超声分散在75mL N,N二甲基乙酰胺中，转移至70℃恒温电动搅拌器上，依次加入13g聚乙烯吡咯烷酮和85g聚偏氟乙烯，加热搅拌脱泡后形成均相铸膜液，将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜，压力设置为0.2Mpa，齿轮泵的纺丝速度为25 r/min，空气距设置为30cm，第一凝固浴为N,N二甲基乙酰胺和蒸馏水的混合液，比例为4：1，第二凝固浴的凝固液为蒸馏水，膜成型后，挑选卷绕放入去离子水中固化1天、而后放在真空干燥箱中干燥；
（3）将5g纳米二氧化硅超声分散在30mL去离子水中，然后转移至70℃恒温电动搅拌器上搅拌，边搅拌边加入24mL氨基偶联剂溶液，所述氨基偶联剂溶液由2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷超声分散在20mL的去离子水中制得，并用醋酸调节PH值至5，加热搅拌24h后，晾至室温，在磁力搅拌器上用去离子水透析48h，每4h换一次去离子水，透析完成后，即得到氨基化纳米二氧化硅溶液；将干燥膜浸润在氨基化纳米二氧化硅中，改性完成后用去离子水清洗3~4次，得到改性的共混超滤膜。
所制备的功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜接触角为41.3°，拉伸强度为19.20 MPa，对COD的去除率为94.5%。
实施例2：
（1）将1g酸化后的纳基膨润土与200mL硅烷偶联剂溶液混合，硅烷偶联剂溶液由3g的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在135mL的乙醇和65mL的去离子水中混合配置，并用醋酸调节PH值至4，在70℃的水浴锅中搅拌4h，离心洗涤4次后在100℃的恒温干燥箱中干燥24h，研磨后得到功能化纳基膨润土；
（2）将1g功能化后的纳基膨润土超声分散在70mL N,N二甲基甲酰胺中，转移至70℃恒温电动搅拌器上，依次加入10g异丙醇和75g聚氯乙烯，加热搅拌脱泡后形成均相铸膜液，将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜，压力设置为0.18Mpa，齿轮泵的纺丝速度为27 r/min，空气距设置为35cm，第一凝固浴为N,N二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合液，比例为4：1，第二凝固浴的凝固液为蒸馏水，膜成型后，挑选卷绕放入去离子水中固化1天、而后放在真空干燥箱中干燥；
（3）将5g纳米二氧化硅超声分散在30mL去离子水中，然后转移至70℃恒温电动搅拌器上搅拌，边搅拌边加入24mL氨基偶联剂溶液，所述氨基偶联剂溶液由2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷超声分散在20mL的去离子水中制得，并用醋酸调节PH值至5，加热搅拌24h后，晾至室温，在磁力搅拌器上用去离子水透析48h，每4h换一次去离子水，透析完成后，即得到氨基化纳米二氧化硅溶液；将干燥膜浸润在氨基化纳米二氧化硅中，改性完成后用去离子水清洗3~4次，得到改性的共混超滤膜。
所制备的功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜接触角为49.75°，拉伸强度为17.35 MPa，对COD的去除率为90.8%。
实施例3：
（1）将4g酸化后的纳基膨润土与200mL硅烷偶联剂溶液混合，硅烷偶联剂溶液由2g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶解在135mL的乙醇和65mL的去离子水中混合配置，并用醋酸调节PH值至5.5，在70℃的水浴锅中搅拌4h，离心洗涤4次后在100℃的恒温干燥箱中干燥24h，研磨后得到功能化纳基膨润土；
（2）将4g功能化后的纳基膨润土超声分散在80mL 四氢呋喃中，转移至70℃恒温电动搅拌器上，依次加入15g聚乙二醇和100g聚酰胺，加热搅拌脱泡后形成均相铸膜液，将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜，压力设置为0.22Mpa，齿轮泵的纺丝速度为30 r/min，空气距设置为40cm，第一凝固浴为四氢呋喃和蒸馏水的混合液，比例为3：1，第二凝固浴的凝固液为蒸馏水，膜成型后，挑选卷绕放入去离子水中固化1天、而后放在真空干燥箱中干燥；
（3）将3g纳米二氧化硅超声分散在30mL去离子水中，然后转移至70℃恒温电动搅拌器上搅拌，边搅拌边加入24mL氨基偶联剂溶液，所述氨基偶联剂溶液由2g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷超声分散在20mL的去离子水中制得，并用醋酸调节PH值至5，加热搅拌24h后，晾至室温，在磁力搅拌器上用去离子水透析48h，每4h换一次去离子水，透析完成后，即得到氨基化纳米二氧化硅溶液；将干燥膜浸润在氨基化纳米二氧化硅中，改性完成后用去离子水清洗3~4次，得到改性的共混超滤膜。
所制备的功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜接触角为45.8°，拉伸强度为15.15 MPa，对COD的去除率为91.7%。
对比例：
（1）将2g酸化后的纳基膨润土与200mL硅烷偶联剂溶液混合，硅烷偶联剂溶液由2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在135mL的乙醇和65mL的去离子水中混合配置，并用醋酸调节PH值至5，在70℃的水浴锅中搅拌4h，离心洗涤4次后在100℃的恒温干燥箱中干燥24h，研磨后得到功能化纳基膨润土；
（2）将2g功能化后的纳基膨润土超声分散在75mL N,N二甲基乙酰胺中，转移至70℃恒温电动搅拌器上，依次加入13g聚乙烯吡咯烷酮和85g聚偏氟乙烯，加热搅拌脱泡后形成均相铸膜液，将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜，压力设置为0.2Mpa，齿轮泵的纺丝速度为25 r/min，空气距设置为30cm，第一凝固浴为N,N二甲基乙酰胺和蒸馏水的混合液，比例为4：1，第二凝固浴的凝固液为蒸馏水，膜成型后，挑选卷绕放入去离子水中固化1天，然后存放于甘油水溶液中。
所制备的功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜接触角为63.4°，拉伸强度为9.7MPa，对COD的去除率为90.2%。
酸化后的膨润土为硫酸处理后的膨润土。
图1是实施例1中功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜接触角测试图，图2是对比例中功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜接触角测试图。对比发现接触角减小，亲水性提高，实验证实接触角提高了34.9%。图3和图4是不同条件下功能化纳基膨润土含量和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜接触角测试图，从图可得其也可使亲水性提高，但效果不如实施例1好，图5是实施例1中功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜SEM图，图6是对比例中功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜SEM图对比发现功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜中纳米粒子在铸膜液中的分散性提高，孔隙增大，孔洞变得更加有序。实验证实所制备的功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜拉伸强度相比只有功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜提高了49.5%，对COD的去除率提高了4.6%。即在共混超滤膜中加入功能化后的纳基膨润土改性，并在成膜后用氨基纳米二氧化硅改性可以大大改善基质膜的亲水性，提高拉伸强度和处理含油污水中COD的能力。
上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.基于功能化膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
（1）功能化纳基膨润土的制备：将酸化后的纳基膨润土与硅烷偶联剂溶液混合，并用醋酸调节PH值，经加热搅拌、洗涤、干燥后得到功能化纳基膨润土；
（2）氨基化纳米二氧化硅的制备：将纳米二氧化硅超声分散在去离子水中，然后转移至恒温电动搅拌器上搅拌，边搅拌边加入氨基偶联剂溶液，并用醋酸调节PH值，加热搅拌设定时间后，在磁力搅拌器上用去离子水恒温透析设定时间得到氨基化纳米二氧化硅；
（3）改性的共混超滤膜的制备：将功能化后的纳基膨润土超声分散在制膜母剂中，转移至恒温电动搅拌器上，依次加入制孔剂、均质膜材料，加热搅拌脱泡后形成均相铸膜液，将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜，挑选卷绕、固化、干燥后浸润在氨基化纳米二氧化硅中，改性完成后用去离子水清洗，得到改性的共混超滤膜。
2.根据权利要求1所述的基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中具体步骤如下：将酸化后的纳基膨润土与硅烷偶联剂溶液混合，并用醋酸调节PH值至3.5~5.5，在70~80℃的水浴锅中搅拌3~5h，离心洗涤3~4次后在100℃的恒温干燥箱中干燥，研磨后得到功能化纳基膨润土，所述硅烷偶联剂溶液由2~3g的硅烷偶联剂溶解在乙醇/去离子水中，体积比为4：1~3：1。
3.根据权利要求2所述的基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：所述氨基偶联剂溶液由氨基偶联剂超声分散去离子水中制得，所述步骤（2）中使用醋酸调节PH值至5±0.5。
5.根据权利要求4所述的基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的氨基偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基甲硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中具体步骤如下：将1~5g功能化后的纳基膨润土超声分散在70~80mL的制膜母剂中，转移至70~80℃恒温电动搅拌器上，依次加入10~15g的制孔剂和75~100g的均质膜材料，加热搅拌至形成均相溶液，用真空泵脱泡后形成均相铸膜液，将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜，挑选卷绕收集后，放入去离子水中固化1~2天，再放在真空干燥箱中干燥，最后将干燥的膜浸润在氨基化纳米二氧化硅中，改性完成后用去离子水清洗3~4次，得到改性的共混超滤膜。
7.根据权利要求6所述的基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的制膜母剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺或N,N二甲基乙酰胺中任意一种或至少两种的组合；
所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或聚乙二醇中的一种；
所述均质膜材料为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环己二醇、氧化铝、氧化锆、氧化钛或氧化硅中的一种。
8.根据权利要求1所述的基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜的制备方法，其特征在于：将铸膜液浇铸在自动纺丝机上纺丝成膜的具体步骤如下：将纺丝液的储液罐入口连接氮气瓶，出口连接中空纤维纺丝设备，向搅拌罐通入0.18~0.22MPa表压的氮气加压，同时在中空纤维纺丝设备中以25~30 r/min转速的齿轮泵作用下，将纺丝液经中空纤维纺丝设备中第一凝固浴的内芯液管，由喷丝头挤出，再经过30cm~40cm的空气距，进入第二凝固浴凝固成型，经挑选卷绕收集得到PVC中空纤维膜初品；所述的第一凝固浴为制膜母剂和蒸馏水的混合液，比例为4：1~3：1，第二凝固浴的凝固液为蒸馏水。
9.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜。
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