CN114835312A - 一种液体染料废水的资源化处理方法 - Google Patents

一种液体染料废水的资源化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液体染料废水处理领域，公开了一种液体染料废水的资源化处理方法，包括以下步骤：（1）对液体染料废水进行搅拌，并将废水的pH调节至2~3；（2）对步骤（1）处理后的废水进行铁碳微电解，至废水的pH为3.5~4.5；（3）向步骤（2）处理后的废水中投加双氧水，进行芬顿氧化反应；（4）向步骤（3）处理后的废水中投加碱，将废水的pH调节至8.5~9.5；（5）向步骤（4）处理后的废水中投加絮凝剂，进行絮凝沉淀后，分离出沉淀物。本发明采用水质调节→铁碳反应→芬顿氧化→中和反应→絮凝沉淀的方法，能够有效降低液体染料废水的色度，实现其脱色处理。

Description

一种液体染料废水的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及液体染料废水处理领域，尤其涉及一种液体染料废水的资源化处理方法。
背景技术
合成染料易于生产且牢度高，被广泛应用于纺织、造纸、印刷、制革、塑料、食品加工和化妆品等行业。然而在合成染料的生产和使用过程中，产生的染料废水具有色度大、化学需氧量（COD）高、毒性强、难降解、可生化性差等特点，进入环境中会造成水体缺氧，破坏水体生态系统和自净功能，进入人体后还会引发癌症、贫血和呼吸障碍等疾病。染料废水被认为是极难处理的污染物之一，也是国内外环保领域急待解决的难题。研究染料废水的资源化处理方法，对于保护人类生态环境具有重要意义。
目前染料行业废水治理多针对固体染料废水，主要脱色处理工艺以生物法为主，同时辅以物化法，目前采用的物化脱色法包括离子交换、臭氧氧化、吸附法、膜分离法、电解法和混凝法等，如专利CN215712230U中采用过滤棉和活性炭吸附法进行脱色。但以上方法对液体染料废水的处理效果较差。相较于固体染料废水而言，液体染料废水中的染料颗粒较小，废水色度更大，且废水呈乳化状态，因而处理难度较高，现行的固体染料废水处理方法难以有效实现液体染料废水的脱色。
发明内容
为了解决现有技术难以有效实现液体染料废水脱色的技术问题，本发明提供了一种液体染料废水的资源化处理方法。本发明采用水质调节→铁碳反应→芬顿氧化→中和反应→絮凝沉淀的方法，能够有效降低液体染料废水的色度，实现其脱色处理。
本发明的具体技术方案为：
一种液体染料废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
（1）水质调节：对液体染料废水进行搅拌，并将废水的pH调节至2~3；
（2）铁碳反应：对步骤（1）处理后的废水进行铁碳微电解，至废水的pH为3.5~4.5；
（3）芬顿氧化：向步骤（2）处理后的废水中投加双氧水，进行芬顿氧化反应；
（4）中和反应：向步骤（3）处理后的废水中投加碱，将废水的pH调节至8.5~9.5；
（5）絮凝沉淀：向步骤（4）处理后的废水中投加絮凝剂，进行絮凝沉淀后，分离出沉淀物。
本发明处理液体染料废水的过程如下：首先将液体染料废水的pH调节至2~3，使后续铁碳微电解的过程中，铁碳之间具有较大的电位差，以提高铁碳微电解效率；对调节pH后的废水进行铁碳微电解，能够利用铁碳电极反应生成的[H]和Fe2+，使污染物中的发色基团和助色集团被氧化还原；而后利用铁碳微电解过程中生成的Fe2+作为催化剂，并利用投加的双氧水作为氧化剂，进行芬顿氧化反应，能够进一步降解废水中的有色物质，降低废水色度，而后通过加碱和絮凝沉淀，能使废水中的Fe2+和Fe3+转化为氢氧化物沉淀并去除。通过以上方式，能够有效降低废水色度，实现液体染料废水的脱色处理，经处理后的废水达到回用标准，可用于液体染料的生产或其他领域，因而能够实现资源化处理。
作为优选，步骤（2）中，所述铁碳微电解的过程采用铁碳填料进行；所述铁碳填料采用包含碳粉、铁粉和改性粘土的原料在600~700℃下烧结制成；所述改性粘土为表面接枝有细菌纤维素三维网络的粘土。
在铁碳填料中，粘土能够发挥粘合剂的作用，将铁粉和碳粉粘合到一起，但同时也会阻碍碳粉与铁粉之间的直接接触，进而阻碍两者之间的电子传递。为此，本发明对粘土进行了改性，在其表面接枝了细菌纤维素三维网络，能够解决上述问题，具体机制如下：在烧结过程中，细菌纤维素发生碳化，在粘土表面形成三维碳纤维网络，不仅能够增加铁粉与碳材料之间的接触，还能够在铁粉与碳粉之间构成三维电子传递通道，通过这种方式，能够促进铁碳材料之间的电子传递，提高铁碳微电解效率。并且，在细菌纤维素碳化过程中，释放出的气体能够在三维网络周围形成与外界连通的孔道，使废水能够通过这些孔道与三维网络接触，并沿着三维网络与碳粉和铁粉接触，有利于提高铁碳微电解效率。
此外，对于粘土而言，若细菌纤维素在其表面的覆盖面积过大，则会影响粘土与碳粉和铁粉之间的接触，造成铁碳填料内部粘合力过低，在使用时易松散坍塌，影响铁碳微电解效率。因此，本发明选择细菌纤维素作为粘土的改性材料。相较于植物纤维素而言，细菌纤维素具有较高的支化度，能够在构成三维网络以促进铁粉与碳粉之间电子传递的同时，减小其在粘土表面的覆盖面积，提高铁碳填料内部粘合力，从而提高铁碳微电解效率。
作为优选，所述碳粉、铁粉和改性粘土的质量比为1:1~4:0.5~1.5。
作为优选，所述粘土包括膨润土和/或高岭土。
作为优选，所述原料中还含有催化剂；所述催化剂包括二氧化锰；所述碳粉与催化剂的质量比为1:0.15~0.25。
作为优选，所述改性粘土的制备方法包括以下步骤：
（A）对细菌纤维素进行水解和醛基化改性，获得预处理细菌纤维素；
（B）在粘土表面接枝氨基硅烷偶联剂，获得氨基化粘土；
（C）将预处理细菌纤维素通过醛胺缩合反应接枝到氨基化粘土表面，获得改性粘土。
本发明通过以下方法，在粘土表面接枝上细菌纤维素三维网络：步骤（A）中，通过水解使细菌纤维素发生断链，并通过醛基化改性在细菌纤维素中引入醛基；步骤（B）中，通过接枝氨基硅烷偶联剂，在粘土表面引入氨基；步骤（C）中，利用预处理细菌纤维素中的醛基和氨基化粘土表面的氨基之间的醛胺缩合反应，使细菌纤维素接枝到粘土表面，构成细菌纤维素三维网络。
在步骤（A）中，通过对细菌纤维素进行水解，能够使其分子链缩短，防止细菌纤维素在粘土表面的覆盖面积过大而影响粘土的粘合作用，从而使铁碳微电解具有较高的效率。
作为优选，步骤（C）的具体过程包括以下步骤：将预处理细菌纤维素溶解到溶剂B中，加入氨基化粘土，进行醛胺缩合反应，经离心分离、洗涤和干燥后，获得改性粘土。
进一步地，步骤（C）中，所述预处理细菌纤维素、氨基化粘土与溶剂的质量比为1:5~10:80~100；所述醛胺缩合反应的温度为55~65℃，时间为2~3h。
在将预处理细菌纤维素接枝到氨基化粘土表面的过程中，醛胺缩合反应的时间过长或过短均会影响铁碳微电解效率，具体而言：当反应时间过短时，接枝到粘土表面的细菌纤维素过少，促进铁碳材料之间电子传递的效果较差，因而会造成铁碳微电解效率较低；而当反应时间过长时，接枝到粘土表面的细菌纤维素过多，会导致粘土的粘合作用下降，进而造成铁碳填料在使用时易松散坍塌，同样会对铁碳微电解效率造成不利影响。基于此，本发明配合特定的醛胺缩合反应体系（即预处理细菌纤维素、氨基化粘土与溶剂的质量比）和反应温度，将醛胺缩合反应的时间控制在2~3h，能够使铁碳微电解具有较高的效率。
进一步地，步骤（C）中，所述溶剂B是浓度为50~60wt%的氧化-4-甲基吗啉一水合物（NMMO）水溶液。
作为优选，步骤（A）中，所述水解的具体过程包括以下步骤：将细菌纤维素分散到40~50wt%的硫酸溶液中，在40~50℃下进行水解反应4~6h后，加碱中和，获得细菌纤维素水解液。
进一步地，步骤（A）中，所述细菌纤维素与硫酸溶液的质量比为1:15~20。
作为优选，步骤（A）中，所述醛基化改性的具体过程包括以下步骤：取对细菌纤维素进行水解后获得的细菌纤维素水解液，向其中加入高碘酸盐，进行避光氧化反应，分离产物，获得预处理细菌纤维素。
进一步地，步骤（A）中，所述细菌纤维素水解液与高碘酸盐的质量比为15~20:1；所述氧化反应的温度为30~40℃，时间为1.5~2.5h。
作为优选，步骤（B）的具体过程包括以下步骤：将氨基硅烷偶联剂加入溶剂A中，加入粘土后，进行脱水缩合反应，分离产物，获得氨基化粘土。
进一步地，步骤（B）中，所述氨基硅烷偶联剂、粘土和溶剂A的质量比为1:1~3:5~15；所述脱水缩合反应的温度为60~70℃，时间为1.5~2.5h。
作为优选，步骤（3）中，所述双氧水的投加量为废水质量的1~1.5wt‰，所述芬顿氧化反应的时间为4~7h。
作为优选，步骤（5）中，所述絮凝剂的投加量为废水质量的10~15ppm。
作为优选，步骤（5）中，所述絮凝沉淀的具体过程如下：搅拌30~50min，而后静置沉降1~2h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明采用水质调节→铁碳反应→芬顿氧化→中和反应→絮凝沉淀的方法，能够有效降低液体染料废水的色度，实现其脱色处理；
（2）本发明所使用的铁碳填料中采用表面接枝有细菌纤维素三维网络的粘土，能够促进铁碳材料之间的电子传递，并促进铁碳材料与废水接触，从而提高铁碳微电解效率，进而提高液体染料废水的脱色效果；
（3）本发明在制备改性粘土的过程中，通过采用细菌纤维素并对其进行水解，以及控制醛胺缩合反应的时间，能够在构成细菌纤维素三维网络的同时，减小其在粘土表面的覆盖面积，从而提高铁碳微电解效率，进而提高液体染料废水的脱色效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种液体染料废水的资源化处理方法，包括以下步骤：
（1）水质调节：对液体染料废水进行搅拌，并将废水的pH调节至2~3；
（2）铁碳反应：对步骤（1）处理后的废水进行铁碳微电解至废水的pH为3.5~4.5；
（3）芬顿氧化：向步骤（2）处理后的废水中以1~1.5wt‰的投加量投加双氧水，进行芬顿氧化反应4~7h；
（4）中和反应：向步骤（3）处理后的废水中投加碱，将废水的pH调节至8.5~9.5；
（5）絮凝沉淀：以10~15ppm的投加量向步骤（4）处理后的废水中投加絮凝剂，搅拌30~50min，而后静置沉降1~2h，分离出沉淀物。
作为一种具体实施方式，步骤（2）中，所述铁碳微电解的过程采用铁碳填料进行；所述铁碳填料采用包含质量比为1:1~4:0.5~1.5的碳粉、铁粉和改性粘土的原料在600~700℃下烧结制成；所述粘土包括膨润土和/或高岭土；所述改性粘土的制备方法包括以下步骤：
（A）按照1:15~20的质量比将细菌纤维素分散到40~50wt%的硫酸溶液中，在40~50℃下进行水解反应4~6h后，加碱中和至pH为5~7，获得细菌纤维素水解液；按照15~20:1的质量比向细菌纤维素水解液中加入高碘酸盐，在30~40℃、避光条件下进行氧化反应1.5~2.5h，分离产物，获得预处理细菌纤维素；
（B）将氨基硅烷偶联剂加入溶剂A中，加入粘土，所述氨基硅烷偶联剂、粘土和溶剂A的质量比为1:1~3:5~15，在60~70℃下进行脱水缩合反应1.5~2.5h，分离产物，获得氨基化粘土；
（C）将预处理细菌纤维素溶解到溶剂B中，加入氨基化粘土，所述预处理细菌纤维素、氨基化粘土与溶剂的质量比为1:5~10:80~100，分散均匀后，在55~65℃下进行醛胺缩合反应2~3h，经离心分离、洗涤和干燥后，获得改性粘土。
作为一种具体实施方式，铁碳填料的原料中还含有催化剂；所述催化剂包括二氧化锰；所述碳粉与催化剂的质量比为1:0.15~0.25。
作为一种具体实施方式，步骤（C）中，所述溶剂B是浓度为50~60wt%的氧化-4-甲基吗啉一水合物（NMMO）水溶液。
实施例1
通过以下步骤对液体染料废水进行资源化处理：
（1）制备铁碳填料：
（1.1）将质量比为1:2:1:0.1:0.2的碳粉、铁粉、膨润土、碳酸氢铵和二氧化锰加入搅拌机中，搅拌20min后，获得混合料；
（1.2）向混合料中加入其质量8wt%的水，搅拌成黏土状后，制成直径为1~2cm的球坯；
（1.3）将球坯在110℃下干燥35min后，在650℃下烧结2.5h，获得铁碳填料，装填到铁碳反应池中；
（2）水质调节：将液体染料废水通入调节池中，对液体染料废水进行搅拌，并加入盐酸将废水的pH调节至2.5±0.5；
（3）铁碳反应：将调节池的出水通入铁碳反应池中，通过曝气使废水与铁碳填料充分接触，进行铁碳微电解至废水的pH为4±0.5；
（4）芬顿氧化：将铁碳反应池的出水通入芬顿氧化池中，以1wt‰的投加量投加双氧水，进行芬顿氧化反应5h；
（5）中和反应：将芬顿氧化池的出水通入中和沉淀池中，加入氢氧化钠将废水的pH调节至9.0±0.5；
（6）絮凝沉淀：以10ppm的投加量向中和沉淀池中投加絮凝剂PAM，搅拌30min，而后静置沉降1h，分离出沉淀物排入污泥池中。
按照步骤（2）~（6）持续运行15d。在运行期间，每天根据《HJ 1182-2021 水质 色度的测定 稀释倍数法》，对水质调节池进水（即液体染料废水）和中和沉淀池出水的色度进行检测。在0~15d内，测得进水色度≥30000倍，出水色度≤550倍。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1.1）中，将膨润土和碳酸氢铵换成等质量的改性膨润土，所述改性膨润土通过以下步骤制备：
（A）按照1:15的质量比将细菌纤维素分散到50wt%硫酸溶液中，在45℃下搅拌反应5h后，加氢氧化钠中和至pH为7，获得细菌纤维素水解液；按照15:1的质量比向细菌纤维素水解液中加入高碘酸纳，在35℃、避光条件下搅拌反应2h，经离心分离、水洗和干燥后，获得预处理细菌纤维素；
（B）按照1:10:2的质量比，将氨基硅烷偶联剂KH-550加入水中，再加入膨润土，搅拌均匀后，在65℃下搅拌反应2h，经离心分离、水洗和干燥后，获得氨基化膨润土；
（C）按照1:100:10的质量比，将预处理细菌纤维素溶解到50wt% NMMO水溶液中，再加入氨基化膨润土，搅拌均匀后，在55℃下搅拌反应2h，经离心分离、水洗和干燥后，获得改性膨润土。
本实施例中的液体染料废水与实施例1中为同一批次废水。按照步骤（2）~（6）持续运行15d。在运行期间，按照实施例1中的方法对水质调节池进水（即液体染料废水）和中和沉淀池出水的色度进行检测。在0~15d内，测得进水色度≥30000倍，出水色度≤100倍。
结果分析：本实施例对液体染料废水的脱色效果明显优于实施例1，说明通过在铁碳填料中的粘土表面接枝细菌纤维素交联网络，能够提高铁碳微电解效率。原因在于：在烧结过程中，细菌纤维素发生碳化，在粘土表面形成三维碳纤维网络，不仅能够增加铁粉与碳材料之间的接触，还能够在铁粉与碳粉之间构成三维电子传递通道，通过这种方式，能够促进铁碳材料之间的电子传递，提高铁碳微电解效率；并且，在细菌纤维素碳化过程中，释放出的气体能够在三维网络周围形成与外界连通的孔道，使废水能够通过这些孔道与三维网络接触，并沿着三维网络与碳粉和铁粉接触，有利于提高铁碳微电解效率。
实施例3
通过以下步骤对液体染料废水进行资源化处理：
（1）制备改性膨润土：
（1.1）按照1:20的质量比将细菌纤维素分散到45wt%硫酸溶液中，在40℃下搅拌反应6h后，加氢氧化钠中和至pH为6.5，获得细菌纤维素水解液；按照18:1的质量比向细菌纤维素水解液中加入高碘酸纳，在40℃、避光条件下搅拌反应1.5h，经离心分离、水洗和干燥后，获得预处理细菌纤维素；
（1.2）按照1:5:1的质量比，将氨基硅烷偶联剂KH-550加入水中，再加入膨润土，搅拌均匀后，在60℃下搅拌反应2.5h，经离心分离、水洗和干燥后，获得氨基化膨润土；
（1.3）按照1:80:5的质量比，将预处理细菌纤维素溶解到55wt% NMMO水溶液中，再加入氨基化膨润土，搅拌均匀后，在60℃下搅拌反应2.5h，经离心分离、水洗和干燥后，获得改性膨润土；
（2）制备铁碳填料：
（2.1）将质量比为1:1:0.5的碳粉、铁粉和改性膨润土加入搅拌机中，搅拌15min后，获得混合料；
（2.2）向混合料中加入其质量5wt%的水，搅拌成黏土状后，制成直径为1~2cm的球坯；
（2.3）将球坯在100℃下干燥40min后，在600℃下烧结3.5h，获得铁碳填料，装填到铁碳反应池中；
（3）水质调节：将液体染料废水通入调节池中，对液体染料废水进行搅拌，并加入盐酸将废水的pH调节至2.5±0.5；
（4）铁碳反应：将调节池的出水通入铁碳反应池中，通过曝气使废水与铁碳填料充分接触，进行铁碳微电解至废水的pH为4±0.5；
（5）芬顿氧化：将铁碳反应池的出水通入芬顿氧化池中，以1.5wt‰的投加量投加双氧水，进行芬顿氧化反应4h；
（6）中和反应：将芬顿氧化池的出水通入中和沉淀池中，加入氢氧化钠将废水的pH调节至9.0±0.5；
（7）絮凝沉淀：以10ppm的投加量向中和沉淀池中投加絮凝剂PAM，搅拌50min，而后静置沉降2h，分离出沉淀物排入污泥池中。
本实施例中的液体染料废水与实施例1中为同一批次废水。按照步骤（3）~（7）持续运行15d。在运行期间，按照实施例1中的方法对水质调节池进水（即液体染料废水）和中和沉淀池出水的色度进行检测。在0~15d内，测得进水色度≥30000倍，出水色度≤200倍。
实施例4
通过以下步骤对液体染料废水进行资源化处理：
（1）制备改性高岭土：
（1.1）按照1:16的质量比将细菌纤维素分散到40wt%硫酸溶液中，在50℃下搅拌反应4h后，加氢氧化钠中和至pH为5.0，获得细菌纤维素水解液；按照20:1的质量比向细菌纤维素水解液中加入高碘酸纳，在30℃、避光条件下搅拌反应2.5h，经离心分离、水洗和干燥后，获得预处理细菌纤维素；
（1.2）按照1:15:3的质量比，将氨基硅烷偶联剂KH-550加入水中，再加入高岭土，搅拌均匀后，在70℃下搅拌反应1.5h，经离心分离、水洗和干燥后，获得氨基化高岭土；
（1.3）按照1:90:5的质量比，将预处理细菌纤维素溶解到60wt% NMMO水溶液中，再加入氨基化高岭土，搅拌均匀后，在65℃下搅拌反应3h，经离心分离、水洗和干燥后，获得改性高岭土；
（2）制备铁碳填料：
（2.1）将质量比为1:4:1.5:0.25的碳粉、铁粉、改性高岭土和二氧化锰加入搅拌机中，搅拌20min后，获得混合料；
（2.2）向混合料中加入其质量10wt%的水，搅拌成黏土状后，制成直径为1~2cm的球坯；
（2.3）将球坯在120℃下干燥30min后，在700℃下烧结1.5h，获得铁碳填料，装填到铁碳反应池中；
（3）水质调节：将液体染料废水通入调节池中，对液体染料废水进行搅拌，并加入盐酸将废水的pH调节至2.5±0.5；
（4）铁碳反应：将调节池的出水通入铁碳反应池中，通过曝气使废水与铁碳填料充分接触，进行铁碳微电解至废水的pH为4±0.5；
（5）芬顿氧化：将铁碳反应池的出水通入芬顿氧化池中，以1wt‰的投加量投加双氧水，进行芬顿氧化反应7h；
（6）中和反应：将芬顿氧化池的出水通入中和沉淀池中，加入氢氧化钠将废水的pH调节至9.0±0.5；
（7）絮凝沉淀：以15ppm的投加量向中和沉淀池中投加絮凝剂PAM，搅拌40min，而后静置沉降1.5h，分离出沉淀物排入污泥池中。
本实施例中的液体染料废水与实施例1中为同一批次废水。按照步骤（3）~（7）持续运行15d。在运行期间，按照实施例1中的方法对水质调节池进水（即液体染料废水）和中和沉淀池出水的色度进行检测。在0~15d内，测得进水色度≥30000倍，出水色度≤150倍。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于，将步骤（A）换成：向50wt%硫酸溶液中加入氢氧中和至pH为7后，将细菌纤维素分散到其中，使细菌纤维素与50wt%硫酸溶液的质量比为1:15，获得细菌纤维素分散液；按照15:1的质量比向细菌纤维素分散液中加入高碘酸纳，在35℃、避光条件下搅拌反应2h，经离心分离、水洗和干燥后，获得预处理细菌纤维素。
本实施例中的液体染料废水与实施例1中为同一批次废水。按照步骤（2）~（6）持续运行15d。在运行期间，按照实施例1中的方法对水质调节池进水（即液体染料废水）和中和沉淀池出水的色度进行检测。在0~15d内，测得进水色度≥30000倍，出水色度≤300倍。
结果分析：本实施例对液体染料废水的脱色效果明显低于实施例2，说明在改性粘土制备过程中，在接枝到粘土表面之前对细菌纤维素进行水解，有利于提高铁碳微电解效率。原因在于：通过对细菌纤维素进行水解，能够使其分子链缩短，防止细菌纤维素在粘土表面的覆盖面积过大而影响粘土的粘合作用，从而使铁碳微电解具有较高的效率。
实施例6
本实施例与实施例4的区别仅在于，步骤（1.3）中，将搅拌反应的时间换成4h。
本实施例中的液体染料废水与实施例1中为同一批次废水。按照步骤（3）~（7）持续运行15d。在运行期间，按照实施例1中的方法对水质调节池进水（即液体染料废水）和中和沉淀池出水的色度进行检测。在0~15d内，测得进水色度≥30000倍，出水色度≤250倍。
结果分析：本实施例对液体染料废水的脱色效果明显低于实施例4，说明在改性粘土制备过程中，醛胺缩合反应时间过长会导致铁碳微电解效率过低。原因在于：当醛胺缩合反应时间过长时，接枝到粘土表面的细菌纤维素过多，会影响粘土与铁粉和碳粉的接触，导致粘土的粘合作用下降，进而造成铁碳填料在使用时易松散坍塌，同样会对铁碳微电解效率造成不利影响。
实施例7
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤（C）中，将搅拌反应的时间换成1h。
本实施例中的液体染料废水与实施例1中为同一批次废水。按照步骤（2）~（6）持续运行15d。在运行期间，按照实施例1中的方法对水质调节池进水（即液体染料废水）和中和沉淀池出水的色度进行检测。在0~15d内，测得进水色度≥30000倍，出水色度≤200倍。
结果分析：本实施例对液体染料废水的脱色效果明显低于实施例2，说明在改性粘土制备过程中，醛胺缩合反应时间过短会导致铁碳微电解效率过低。原因在于：当醛胺缩合反应时间过短时，接枝到粘土表面的细菌纤维素过少，促进铁碳材料之间电子传递的效果较差，因而会造成铁碳微电解效率较低。
对比例1
本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤（A）中，将细菌纤维素换成等质量的植物纤维素。
本实施例中的液体染料废水与实施例1中为同一批次废水。按照步骤（2）~（6）持续运行15d。在运行期间，按照实施例1中的方法对水质调节池进水（即液体染料废水）和中和沉淀池出水的色度进行检测。在0~15d内，测得进水色度≥30000倍，出水色度≤350倍。
结果分析：本实施例对液体染料废水的脱色效果明显低于实施例2，说明相较于植物纤维素而言，采用细菌纤维素对粘土进行改性，有利于提高铁碳微电解效率。原因在于：相较于细菌纤维素而言，植物纤维素的支化度较低，将其接枝到粘土表面时，易造成覆盖面积较大且交联程度较低，因而不利于铁碳微电解效率的提高；而细菌纤维素则能够利用其较高的支化度，在构成三维网络以促进铁粉与碳粉之间电子传递的同时，减小其在粘土表面的覆盖面积，提高铁碳填料内部粘合力，从而提高铁碳微电解效率。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，将步骤（1.1）换成：将质量比为1:2:1:0.1:0.2的碳粉、铁粉、膨润土、细菌纤维素和二氧化锰加入搅拌机中，搅拌20min后，获得混合料。
本实施例中的液体染料废水与实施例1中为同一批次废水。按照步骤（2）~（6）持续运行15d。在运行期间，按照实施例1中的方法对水质调节池进水（即液体染料废水）和中和沉淀池出水的色度进行检测。在0~15d内，测得进水色度≥30000倍，出水色度≤400倍。
结果分析：本实施例对液体染料废水的脱色效果明显低于实施例2，说明相较于将粘土与细菌纤维素分散添加而言，将细菌纤维素接枝到粘土上，有利于提高铁碳微电解效率。原因在于：当将粘土和细菌纤维素分散添加到铁碳填料中时，虽然也能够利用细菌纤维素碳化后形成的碳纤维促进铁碳材料之间的电子传递，但难以形成具有较高交联度的三维碳纤维网络，并且，铁碳填料中阻碍电子传递的主要是粘土，分散添加时能够发挥有效作用的细菌纤维素较少，因此，分散添加不利于细菌纤维素发挥提高铁碳微电解效率的作用。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种液体染料废水的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）水质调节：对液体染料废水进行搅拌，并将废水的pH调节至2~3；
（2）铁碳反应：对步骤（1）处理后的废水进行铁碳微电解，至废水的pH为3.5~4.5；
（3）芬顿氧化：向步骤（2）处理后的废水中投加双氧水，进行芬顿氧化反应；
（4）中和反应：向步骤（3）处理后的废水中投加碱，将废水的pH调节至8.5~9.5；
（5）絮凝沉淀：向步骤（4）处理后的废水中投加絮凝剂，进行絮凝沉淀后，分离出沉淀物。
2.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铁碳微电解的过程采用铁碳填料进行；所述铁碳填料采用包含碳粉、铁粉和改性粘土的原料在600~700℃下烧结制成；所述改性粘土为表面接枝有细菌纤维素三维网络的粘土。
3.如权利要求2所述的资源化处理方法，其特征在于，所述改性粘土的制备方法包括以下步骤：
（A）对细菌纤维素进行水解和醛基化改性，获得预处理细菌纤维素；
（B）在粘土表面接枝氨基硅烷偶联剂，获得氨基化粘土；
（C）将预处理细菌纤维素通过醛胺缩合反应接枝到氨基化粘土表面，获得改性粘土。
4.如权利要求3所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（C）的具体过程包括以下步骤：将预处理细菌纤维素溶解到溶剂B中，加入氨基化粘土，进行醛胺缩合反应，经离心分离、洗涤和干燥后，获得改性粘土。
5.如权利要求4所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（C）中，所述预处理细菌纤维素、氨基化粘土与溶剂的质量比为1:5~10:80~100；所述醛胺缩合反应的温度为55~65℃，时间为2~3h。
6.如权利要求3所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（A）中：
所述水解的具体过程包括以下步骤：将细菌纤维素分散到40~50wt%的硫酸溶液中，在40~50℃下进行水解反应4~6h后，加碱中和，获得细菌纤维素水解液；和/或
所述醛基化改性的具体过程包括以下步骤：取对细菌纤维素进行水解后获得的细菌纤维素水解液，向其中加入高碘酸盐，进行避光氧化反应，分离产物，获得预处理细菌纤维素。
7.如权利要求3所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（B）的具体过程包括以下步骤：将氨基硅烷偶联剂加入溶剂A中，加入粘土后，进行脱水缩合反应，分离产物，获得氨基化粘土。
8.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述双氧水的投加量为废水质量的1~1.5wt‰，所述芬顿氧化反应的时间为4~7h。
9.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述絮凝剂的投加量为废水质量的10~15ppm。
10.如权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述絮凝沉淀的具体过程如下：搅拌30~50min，而后静置沉降1~2h。
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