CN113023931A - 一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，包括以下步骤：在含重金属工业废水中加入硫酸亚铁对废水中的重金属离子进行化学处理，再在所得上清液中加入药剂调整pH值为9‑10，加入絮凝剂，搅拌后过滤，得滤液；向滤液中加入复合吸附剂，搅拌后过滤；其中，所述复合吸附剂由活性炭、改性碳纳米管和硅藻土混合而成。本发明提出的包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其过程简单，对Cu2+、Ni2+、Pb2+等多种金属离子具有去除作用，且去除率高，去除效果稳定。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法。
背景技术
工业废水是指工艺生产过程中排出的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物，是造成环境污染的重要原因。含重金属的工业废水会对周边的土壤环境造成极大的危害，影响植被和动物的生长，危害人类水源，因此，有效地去除废水中的重金属对保护水体环境和人体健康具有重要意义。
目前含重金属的工业废水处理常用的技术有化学沉淀法、氧化还原法、溶剂萃取法、离子交换法、吸附法、膜分离技术、植物修复法、生物絮凝法、生物吸附法等。目前的这些处理工艺，在对含重金属的废水的处理过程中，存在处理效果欠佳且不稳定的缺陷。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其工艺简单，对Cu2+、Ni2+、Pb2+等多种金属离子具有去除作用，且去除率高，去除效果稳定。
本发明提出的一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，包括以下步骤：
S1、在含重金属工业废水中加入硫酸亚铁对废水中的重金属离子进行化学处理，再在所得上清液中加入药剂调整pH值为9-10，加入絮凝剂，搅拌后过滤，得滤液；
S2、向滤液中加入复合吸附剂，搅拌后过滤；其中，所述复合吸附剂由活性炭、改性碳纳米管和硅藻土混合而成。
优选地，在S1中，所述搅拌的时间为35-50min。
优选地，在S1中，所述絮凝剂的重量为含重金属工业废水重量的0.08-0.11％。
优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚乙烯亚胺中的一种或者多种的混合物。
优选地，在S2中，所述搅拌的时间为55-70min。
优选地，在S2中，所述复合吸附剂的重量为S1中含重金属工业废水重量的0.15-0.28％。
优选地，在S2中，所述活性炭、改性碳纳米管、硅藻土的重量比为7-12：1-5：2-6。
优选地，所述硅藻土为3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性硅藻土。
优选地，在S2中，所述改性碳纳米管的制备工艺包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH-560与甲苯混合，在搅拌状态下加入羧基化碳纳米管和三乙胺，在氮气的保护下加热至105-120℃搅拌反应9-13h，过滤、洗涤、干燥后得到接枝改性碳纳米管；将9-癸烯-1-胺加入二甲基甲酰胺中，加入接枝改性碳纳米管，在氮气的保护下升温至70-80℃搅拌反应5-10h，将产物洗涤、干燥后得到胺改性碳纳米管；将胺改性碳纳米管加入乙酸乙酯中，加入1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯和5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲，搅拌均匀后通入氮气，加入偶氮二异丁腈，在氮气的保护下升温至70-75℃反应20-30h，后处理后得到所述改性碳纳米管。
优选地，在改性碳纳米管的制备过程中，硅烷偶联剂KH-560、甲苯、羧基化碳纳米管、三乙胺的质量体积比为4-6ml：50-60ml：3-5g：0.13-0.18ml。
优选地，在改性碳纳米管的制备过程中，9-癸烯-1-胺、二甲基甲酰胺、接枝改性碳纳米管的质量体积比为5.5-9g：75-100ml：6-13g。
优选地，在改性碳纳米管的制备过程中，胺改性碳纳米管、乙酸乙酯、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲、偶氮二异丁腈的重量体积比为1.5-3g：100ml：6-8.9g：4-9g：0.2-0.31g。
优选地，本发明中所述5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲可以按照以下工艺进行制备：将二恶烷与异硫氰酸烯丙酯混合，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-硫醇搅拌均匀，加热到55-60℃后搅拌反应5-7h，反应结束后冷却至室温，真空浓缩、旋干、硅胶柱分离得到。
优选地，在改性碳纳米管的制备工艺中，在制备接枝改性碳纳米管的过程中，所述洗涤可以包括依次进行的甲苯洗涤、丙酮洗涤、水洗涤和丙酮洗涤。
优选地，在改性碳纳米管的制备工艺中，在制备胺改性碳纳米管的过程中，所述洗涤可以包括依次进行的水洗和醇洗。
优选地，在改性碳纳米管的制备工艺中，所述的后处理可以包括以下步骤：将反应后的产物冷却至室温，过滤，得到的固体使用乙醇洗涤，真空干燥。
优选地，在S1中，每升含重金属工业废水中加入的硫酸亚铁的重量可以为50-100mg。
优选地，在S1中，所述的药剂可以为氢氧化钠。
本发明所述包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法中，通过在含重金属工业废水中加入硫酸亚铁对废水中的重金属离子进行化学处理，再在所得上清液中加入药剂调整pH值为9-10，加入絮凝剂进行处理，并加入了特定的吸附剂进行吸附，发挥化学沉淀、絮凝和吸附的协同作用，对多种重金属离子具有去除作用，且去除率高，去除效果稳定；优选方式中，在改性碳纳米管的制备过程中，首先以硅烷偶联剂KH-560为改性剂对羧基化碳纳米管进行改性，控制反应的条件，使硅烷偶联剂KH-560与羧基化碳纳米管进行了作用，将环氧基引入到了碳纳米管的表面，得到了接枝改性碳纳米管，之后以9-癸烯-1-胺和接枝改性碳纳米管为原料，控制反应的条件，使9-癸烯-1-胺中的氨基与接枝改性碳纳米管表面的环氧基进行了作用，将9-癸烯-1-胺引入到了碳纳米管的表面，得到了表面含有双键的胺改性碳纳米管，之后以胺改性碳纳米管、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯和5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲为原料，控制反应的条件，在偶氮二异丁腈的作用下使三者发生了反应结合为一体，得到了所述改性碳纳米管，其表面性质被改变，稳定性好，比表面积和孔容量大，且含有多种官能团，吸附位点多，与活性炭和硅藻土混合得到的吸附剂对铜、镍、铅和锰等多种重金属离子具有优异的吸附作用，且吸附速度快，吸附率高，吸附效果稳定。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，包括以下步骤：
S1、在含重金属工业废水中加入硫酸亚铁对废水中的重金属离子进行化学处理，再在所得上清液中加入药剂调整pH值为9，加入聚丙烯酰胺，其中，所述聚丙烯酰胺的重量为含重金属工业废水重量的0.11％，搅拌35min后过滤，得滤液；
S2、向滤液中加入复合吸附剂，搅拌60min后过滤；其中，所述复合吸附剂的重量为S1中含重金属工业废水重量的0.21％；所述复合吸附剂由活性炭、改性碳纳米管和硅藻土混合而成，且所述活性炭、改性碳纳米管、硅藻土的重量比为7：5：4；所述硅藻土为3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性硅藻土；所述改性碳纳米管的制备工艺包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH-560与甲苯混合，在搅拌状态下加入羧基化碳纳米管和三乙胺，其中，硅烷偶联剂KH-560、甲苯、羧基化碳纳米管、三乙胺的质量体积用量比为4ml：60ml：3g：0.18ml，在氮气的保护下加热至110℃搅拌反应13h，过滤、洗涤、干燥后得到接枝改性碳纳米管；将9-癸烯-1-胺加入二甲基甲酰胺中，加入接枝改性碳纳米管，其中，9-癸烯-1-胺、二甲基甲酰胺、接枝改性碳纳米管的质量体积用量比为5.5g：75ml：8g，在氮气的保护下升温至70℃搅拌反应10h，将产物洗涤、干燥后得到胺改性碳纳米管；将胺改性碳纳米管加入乙酸乙酯中，加入1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯和5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲，搅拌均匀后通入氮气，加入偶氮二异丁腈，其中，胺改性碳纳米管、乙酸乙酯、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲、偶氮二异丁腈的重量体积用量比为1.5g：100ml：8.9g：4g：0.31g，在氮气的保护下升温至72℃反应28h，后处理后得到所述改性碳纳米管。
实施例2
本发明提出的一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，包括以下步骤：
S1、在含重金属工业废水中加入硫酸亚铁对废水中的重金属离子进行化学处理，再在所得上清液中加入药剂调整pH值为10，加入絮凝剂聚合硫酸铁，搅拌50min后过滤，得滤液；其中，所述絮凝剂聚合硫酸铁的重量为含重金属工业废水重量的0.08％；
S2、向滤液中加入复合吸附剂，搅拌55min后过滤；其中，所述复合吸附剂的重量为S1中含重金属工业废水重量的0.28％；所述复合吸附剂由活性炭、改性碳纳米管和硅藻土混合而成，且所述活性炭、改性碳纳米管、硅藻土的重量比为12：1：2；
所述硅藻土为3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性硅藻土；
所述改性碳纳米管的制备工艺包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH-560与甲苯混合，在搅拌状态下加入羧基化碳纳米管和三乙胺，在氮气的保护下加热至120℃搅拌反应9h，过滤、洗涤、干燥后得到接枝改性碳纳米管；将9-癸烯-1-胺加入二甲基甲酰胺中，加入接枝改性碳纳米管，在氮气的保护下升温至77℃搅拌反应6h，将产物洗涤、干燥后得到胺改性碳纳米管；将胺改性碳纳米管加入乙酸乙酯中，加入1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯和5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲，搅拌均匀后通入氮气，加入偶氮二异丁腈，在氮气的保护下升温至74℃反应23h，后处理后得到所述改性碳纳米管；其中，在制备过程中，硅烷偶联剂KH-560、甲苯、羧基化碳纳米管、三乙胺的质量体积比为6ml：50ml：5g：0.13ml；9-癸烯-1-胺、二甲基甲酰胺、接枝改性碳纳米管的质量体积比为7g：100ml：13g；胺改性碳纳米管、乙酸乙酯、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲、偶氮二异丁腈的重量体积比为3g：100ml：6g：9g：0.2g。
实施例3
本发明提出的一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，包括以下步骤：
S1、在含重金属工业废水中加入硫酸亚铁对废水中的重金属离子进行化学处理，再在所得上清液中加入药剂调整pH值为9，加入絮凝剂，搅拌38min后过滤，得滤液；其中，所述絮凝剂的重量为含重金属工业废水重量的0.1％；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁按重量比为1：1的混合物；
S2、向滤液中加入复合吸附剂，搅拌70min后过滤；其中，所述复合吸附剂的重量为S1中含重金属工业废水重量的0.15％；所述复合吸附剂由活性炭、改性碳纳米管和硅藻土混合而成，且所述活性炭、改性碳纳米管、硅藻土的重量比为8：3：6；
所述硅藻土为3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性硅藻土；
所述改性碳纳米管的制备工艺包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH-560与甲苯混合，在搅拌状态下加入羧基化碳纳米管和三乙胺，在氮气的保护下加热至118℃搅拌反应10h，过滤、洗涤、干燥后得到接枝改性碳纳米管；将9-癸烯-1-胺加入二甲基甲酰胺中，加入接枝改性碳纳米管，在氮气的保护下升温至80℃搅拌反应5h，将产物洗涤、干燥后得到胺改性碳纳米管；将胺改性碳纳米管加入乙酸乙酯中，加入1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯和5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲，搅拌均匀后通入氮气，加入偶氮二异丁腈，在氮气的保护下升温至70℃反应30h，后处理后得到所述改性碳纳米管；
其中，在改性碳纳米管的制备过程中，硅烷偶联剂KH-560、甲苯、羧基化碳纳米管、三乙胺的用量比为5ml：55ml：3.2g：0.14ml；9-癸烯-1-胺、二甲基甲酰胺、接枝改性碳纳米管的用量比为9g：80ml：6g；胺改性碳纳米管、乙酸乙酯、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲、偶氮二异丁腈的用量比为2g：100ml：8g：5g：0.3g。
实施例4
本发明提出的一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，包括以下步骤：
S1、在含重金属工业废水中加入硫酸亚铁对废水中的重金属离子进行化学处理，再在所得上清液中加入药剂调整pH值为9，加入絮凝剂聚丙烯酰胺，搅拌40min后过滤，得滤液；其中，所述絮凝剂聚丙烯酰胺的重量为含重金属工业废水重量的0.09％；
S2、向滤液中加入复合吸附剂，搅拌60min后过滤；
其中，所述复合吸附剂的重量为S1中含重金属工业废水重量的0.22％；
所述复合吸附剂由活性炭、改性碳纳米管和硅藻土混合而成，且所述活性炭、改性碳纳米管、硅藻土的重量比为11：4：3；
所述硅藻土为3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性硅藻土；
所述改性碳纳米管的制备工艺包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH-560与甲苯混合，在搅拌状态下加入羧基化碳纳米管和三乙胺，在氮气的保护下加热至110℃搅拌反应11h，过滤、洗涤、干燥后得到接枝改性碳纳米管；将9-癸烯-1-胺加入二甲基甲酰胺中，加入接枝改性碳纳米管，在氮气的保护下升温至76℃搅拌反应7.5h，将产物洗涤、干燥后得到胺改性碳纳米管；将胺改性碳纳米管加入乙酸乙酯中，加入1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯和5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲，搅拌均匀后通入氮气，加入偶氮二异丁腈，在氮气的保护下升温至75℃反应20h，后处理后得到所述改性碳纳米管；
在改性碳纳米管的制备过程中，所用硅烷偶联剂KH-560、甲苯、羧基化碳纳米管、三乙胺的质量体积比为4.5ml：57ml：4g：0.15ml；9-癸烯-1-胺、二甲基甲酰胺、接枝改性碳纳米管的质量体积比为7g：85ml：11g；胺改性碳纳米管、乙酸乙酯、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲、偶氮二异丁腈的重量体积比为2.7g：100ml：7g：8g：0.27g。
实施例5
本发明提出的一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，包括以下步骤：
S1、在含重金属工业废水中加入硫酸亚铁对废水中的重金属离子进行化学处理，再在所得上清液中加入药剂调整pH值为10，加入絮凝剂，搅拌43min后过滤，得滤液；其中，所述絮凝剂的重量为含重金属工业废水重量的0.09％；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；
S2、向滤液中加入复合吸附剂，搅拌65min后过滤；
其中，所述复合吸附剂由活性炭、改性碳纳米管和硅藻土混合而成，且所述活性炭、改性碳纳米管、硅藻土的重量比为9：4：5；
所述复合吸附剂的重量为S1中含重金属工业废水重量的0.23％；
所述硅藻土为3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性硅藻土；
所述改性碳纳米管的制备工艺包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH-560与甲苯混合，在搅拌状态下加入羧基化碳纳米管和三乙胺，在氮气的保护下加热至108℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、干燥后得到接枝改性碳纳米管；将9-癸烯-1-胺加入二甲基甲酰胺中，加入接枝改性碳纳米管，在氮气的保护下升温至77℃搅拌反应6.8h，将产物洗涤、干燥后得到胺改性碳纳米管；将胺改性碳纳米管加入乙酸乙酯中，加入1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯和5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲，搅拌均匀后通入氮气，加入偶氮二异丁腈，在氮气的保护下升温至73℃反应25h，后处理后得到所述改性碳纳米管；
在改性碳纳米管的制备过程中，硅烷偶联剂KH-560、甲苯、羧基化碳纳米管、三乙胺的质量体积比为4.8ml：55ml：4.3g：0.17ml；9-癸烯-1-胺、二甲基甲酰胺、接枝改性碳纳米管的质量体积比为7g：85ml：11g；胺改性碳纳米管、乙酸乙酯、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲、偶氮二异丁腈的重量体积比为2g：100ml：7g：6g：0.29g。
对比例1
与实施例4的唯一不同仅在于：其S2中，所述复合吸附剂由活性炭和硅藻土混合而成，而不包含实施例4中的改性碳纳米管。
对比例2
与实施例4的唯一不同仅在于：S2中，其所用吸附剂仅包括改性碳纳米管，而不含有活性炭和硅藻土。
对比例3
与实施例4的唯一不同仅在于：S2中，其所用吸附剂由活性炭、未改性的碳纳米管和硅藻土混合而成。
对比例4
与实施例4的唯一不同仅在于：S2中，其所用吸附剂由活性炭、羧基化碳纳米管和硅藻土混合而成。
对比例5
与实施例4的唯一不同仅在于：S2中，其所述改性碳纳米管的制备工艺包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH-560与甲苯混合，在搅拌状态下加入羧基化碳纳米管和三乙胺，在氮气的保护下加热至110℃搅拌反应11h，过滤、洗涤、干燥。
实施例1-5以及对比例1-5中均以含铅浓度为65mg/L，含铜浓度为110mg/L、含锰浓度为51mg/L，含镍浓度为70.7mg/L的废水为处理对象；
经实施例1-5处理后的出水，其铅的浓度均≤0.007mg/L，铜的浓度均≤0.1mg/L，锰的浓度均≤0.036mg/L，镍的浓度均≤0.01mg/L；
而对比例1-5处理后的出水，其铅的浓度均≥0.029mg/L，铜的浓度均≥0.37mg/L，锰的浓度均≥0.24mg/L，镍的浓度均≥0.036mg/L。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在含重金属工业废水中加入硫酸亚铁对废水中的重金属离子进行化学处理，再在所得上清液中加入药剂调整pH值为9-10，加入絮凝剂，搅拌后过滤，得滤液；
S2、向滤液中加入复合吸附剂，搅拌后过滤；其中，所述复合吸附剂由活性炭、改性碳纳米管和硅藻土混合而成。
2.根据权利要求1所述包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其特征在于，在S1中，所述搅拌的时间为35-50min。
3.根据权利要求1所述包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其特征在于，在S1中，所述絮凝剂的重量为含重金属工业废水重量的0.08-0.11％；优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚乙烯亚胺中的一种或者多种的混合物。
4.根据权利要求1所述包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其特征在于，在S2中，所述搅拌的时间为55-70min。
5.根据权利要求1所述包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其特征在于，在S2中，所述复合吸附剂的重量为S1中含重金属工业废水重量的0.15-0.28％。
6.根据权利要求1所述包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其特征在于，在S2中，所述活性炭、改性碳纳米管、硅藻土的重量比为7-12：1-5：2-6；优选地，所述硅藻土为3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性硅藻土。
7.根据权利要求1-6中任一项所述包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其特征在于，在S2中，所述改性碳纳米管的制备工艺包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH-560与甲苯混合，在搅拌状态下加入羧基化碳纳米管和三乙胺，在氮气的保护下加热至105-120℃搅拌反应9-13h，过滤、洗涤、干燥后得到接枝改性碳纳米管；将9-癸烯-1-胺加入二甲基甲酰胺中，加入接枝改性碳纳米管，在氮气的保护下升温至70-80℃搅拌反应5-10h，将产物洗涤、干燥后得到胺改性碳纳米管；将胺改性碳纳米管加入乙酸乙酯中，加入1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯和5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲，搅拌均匀后通入氮气，加入偶氮二异丁腈，在氮气的保护下升温至70-75℃反应20-30h，后处理后得到所述改性碳纳米管。
8.根据权利要求7所述包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其特征在于，在改性碳纳米管的制备过程中，硅烷偶联剂KH-560、甲苯、羧基化碳纳米管、三乙胺的质量体积比为4-6ml：50-60ml：3-5g：0.13-0.18ml。
9.根据权利要求7所述包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其特征在于，在改性碳纳米管的制备过程中，9-癸烯-1-胺、二甲基甲酰胺、接枝改性碳纳米管的质量体积比为5.5-9g：75-100ml：6-13g。
10.根据权利要求7所述包含化学沉淀法的重金属工业废水处理方法，其特征在于，在改性碳纳米管的制备过程中，胺改性碳纳米管、乙酸乙酯、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、5-硫醇-1，2，4-三氮唑-3-烯丙基硫脲、偶氮二异丁腈的重量体积比为1.5-3g：100ml：6-8.9g：4-9g：0.2-0.31g。
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