CN113443773A - 一种邻苯二胺生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种邻苯二胺生产废水的处理方法，属于废水处理利用技术领域，以解决邻苯二胺生产废水处理过程中邻苯二胺的回收率和纯度较低的问题。该处理方法包括活性炭除杂、蒸发浓缩、大孔径树脂吸附解吸、MVR蒸发浓缩等过程，本方法流程简洁、操作简单、条件温和，采用大孔径树脂对废水中的苯胺类物质进行吸附，使得邻苯二胺去除率达99％以上，并且不破坏苯胺类物质的分子结构，这里对大孔径树脂进行改性修饰，考虑到Zn²⁺对邻苯二胺有一定络合作用，将其接枝在大孔径树脂上，进一步提高大孔径树脂对邻苯二胺的吸附量和吸附速率，此外回收得到的氯化铵盐达到工业品级，可以作为工业原料使用，增加经济效益。

Description

一种邻苯二胺生产废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理利用技术领域，涉及一种邻苯二胺生产废水的处理方法。

背景技术

邻苯二胺又称1，2-苯二胺，是一种重要的染料中间体，用于制备还原染料和阳离子染料，如生产毛皮黄棕M、阳离子染料、还原大红GG、还原艳橙GR。此外，邻苯二胺还是生产多菌灵的重要原料之一。

邻苯二胺生产废水具有较高的提取利用价值，目前对该类废水的处理利用途径主要是用作生产大苏打的原料，但是邻苯二胺有易升华的特性，在提取大苏打过程中，废水进行蒸发浓缩时蒸出的水中仍含有一定量的邻苯二胺有机物，直接排放，仍会造成严重的污染。参照中国专利CN1865223A公开的一种从邻苯二胺生产废水中提取邻苯二胺的方法，将废水过滤后，进入装有树脂的吸附柱进行处理，使邻苯二胺吸附在树脂上，再用乙醇溶液为脱附剂对吸附的邻苯二胺进行解吸回收，但是回收的收率和纯度都较低，影响邻苯二胺的再次利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种邻苯二胺生产废水的处理方法，以解决背景技术中提及的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种邻苯二胺生产废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤A1，活性炭除杂：向废水中加入活性炭，搅拌后静置，过滤，去除废水中的漂浮物和不溶杂质，得到滤液a；

步骤A2，蒸发浓缩：将滤液a加入蒸发器中进行蒸发，当浓度达到40-45波美度时，停止蒸发，将其冷却至3-7℃，保温至固体析出，过滤，得到滤液b；

步骤A3，大孔径树脂吸附解吸：将滤液b经过大孔径树脂吸附后，用2-4倍树脂体积的质量分数4-6％的盐酸溶液解吸，邻硝基苯胺、邻苯二胺、游离氨等多氨基苯物质解吸下来，生成对应的盐酸盐，溶解于盐酸水溶液中得到解吸液，调节解吸液pH至4-5，升温至30-70℃加入漆酶，保温反应4-5h，漆酶与多氨基苯等物质发生氧化反应，使之生成对应的苯醌，进行过滤除去，得到滤液c；

步骤A4，MVR蒸发浓缩：用MVR蒸发系统浓缩滤液c，当浓缩倍数为4-6倍时，分离得到氯化铵盐，剩余浓缩液与下一批滤液继续进行浓缩处理。

进一步，步骤A1所述活性炭的用量为废水质量的0.01-0.5％。

进一步，步骤A3所述漆酶的用量为解吸液质量的0.01-0.05％。

其中大孔径树脂由如下步骤制得：

步骤S1，将ZnSO₄·7H₂0溶解于去离子水中配制成1mol/L硫酸锌溶液，将CO(NH₂)₂溶解于去离子水中配制成1mol/L CO(NH₂)₂溶液，将硫酸锌溶液和CO(NH₂)₂溶液混合，加入KH-550，升温至85℃，反应3-4h，静置分层，将沉淀置于55-60℃条件下干燥4-5h，得到改性纳米氢氧化锌；

步骤S2，向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸β羟乙酯、二甲苯、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯，搅拌均匀后，加入聚苯乙烯树脂，在200-240℃下溶胀反应2-3h，加入改性纳米氢氧化锌，继续反应1-2h，过滤，得到大孔径树脂。

进一步，步骤S1所述硫酸锌溶液、CO(NH₂)₂溶液的体积比为1：1，KH-550的用量为硫酸锌溶液和CO(NH₂)₂溶液总质量的0.03-0.05％。

进一步，步骤S2所述原料的重量份为：甲基丙烯酸β羟乙酯6.4-7.8份、二甲苯20.4-28.3份、偶氮二异丁腈0.08-0.2份、二乙烯基苯0.12-0.15份、聚苯乙烯树脂14.5-18.9份、改性纳米氢氧化锌2.6-3.3份。

本发明的有益效果：

1)本方法流程简洁、操作简单、条件温和，采用大孔径树脂对废水中的苯胺类物质进行吸附，使得邻苯二胺去除率达99％以上，并且不破坏苯胺类物质的分子结构，这里对大孔径树脂进行改性修饰，考虑到Zn²⁺对邻苯二胺有一定络合作用，将其接枝在大孔径树脂上，进一步提高大孔径树脂对邻苯二安的吸附量和吸附速率，首先ZnSO₄在CO(NH₂)₂溶液中水解生成纳米氢氧化锌，KH-550的水解产物与纳米氢氧化锌表面的羟基发生缩合反应而结合在一起，使纳米氢氧化锌的表面接枝上端氨基硅烷链，接着聚苯乙烯树脂与甲基丙烯酸β羟乙酯在引发剂的作用下发生自由基聚合反应，使聚苯乙烯树脂骨架上接枝上甲基丙烯酸β羟乙酯，那么端氨基自主地与苯乙烯树脂骨架上接枝的甲基丙烯酸β羟乙酯反应，使得氢氧化锌锚定在苯乙烯树脂骨架，氢氧化锌的混凝吸附和网捕作用，实现了高效的吸附作用。

2)回收得到的氯化铵盐达到工业品级，可以作为工业原料使用，增加经济效益。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

大孔径树脂的制备：

步骤S1，将ZnSO₄·7H₂0溶解于去离子水中配制成1mol/L硫酸锌溶液，将CO(NH₂)₂溶解于去离子水中配制成1mol/L CO(NH₂)₂溶液，将硫酸锌溶液和CO(NH₂)₂溶液混合，加入KH-550，升温至85℃，反应3h，静置分层，将沉淀置于55℃条件下干燥4h，得到改性纳米氢氧化锌，其中硫酸锌溶液、CO(NH₂)₂溶液的体积比为1：1，KH-550的用量为硫酸锌溶液和CO(NH₂)₂溶液总质量的0.03％；

步骤S2，向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸β羟乙酯、二甲苯、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯，搅拌均匀后，加入聚苯乙烯树脂，在200℃下溶胀反应2h，加入改性纳米氢氧化锌，继续反应1h，过滤，得到大孔径树脂，其中甲基丙烯酸β羟乙酯6.4份、二甲苯20.4份、偶氮二异丁腈0.08份、二乙烯基苯0.12份、聚苯乙烯树脂14.5份、改性纳米氢氧化锌2.6份。

实施例2

大孔径树脂的制备：

步骤S1，将ZnSO₄·7H₂0溶解于去离子水中配制成1mol/L硫酸锌溶液，将CO(NH₂)₂溶解于去离子水中配制成1mol/L CO(NH₂)₂溶液，将硫酸锌溶液和CO(NH₂)₂溶液混合，加入KH-550，升温至85℃，反应3h，静置分层，将沉淀置于57℃条件下干燥4h，得到改性纳米氢氧化锌，其中硫酸锌溶液、CO(NH₂)₂溶液的体积比为1：1，KH-550的用量为硫酸锌溶液和CO(NH₂)₂溶液总质量的0.04％；

步骤S2，向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸β羟乙酯、二甲苯、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯，搅拌均匀后，加入聚苯乙烯树脂，在220℃下溶胀反应2h，加入改性纳米氢氧化锌，继续反应1h，过滤，得到大孔径树脂，其中甲基丙烯酸β羟乙酯7份、二甲苯24.5份、偶氮二异丁腈0.13份、二乙烯基苯0.13份、聚苯乙烯树脂16.3份、改性纳米氢氧化锌2.9份。

实施例3

大孔径树脂的制备：

步骤S1，将ZnSO₄·7H₂0溶解于去离子水中配制成1mol/L硫酸锌溶液，将CO(NH₂)₂溶解于去离子水中配制成1mol/L CO(NH₂)₂溶液，将硫酸锌溶液和CO(NH₂)₂溶液混合，加入KH-550，升温至85℃，反应4h，静置分层，将沉淀置于60℃条件下干燥5h，得到改性纳米氢氧化锌，其中硫酸锌溶液、CO(NH₂)₂溶液的体积比为1：1，KH-550的用量为硫酸锌溶液和CO(NH₂)₂溶液总质量的0.05％；

步骤S2，向三口烧瓶中加入甲基丙烯酸β羟乙酯、二甲苯、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯，搅拌均匀后，加入聚苯乙烯树脂，在240℃下溶胀反应3h，加入改性纳米氢氧化锌，继续反应2h，过滤，得到大孔径树脂，其中甲基丙烯酸β羟乙酯7.8份、二甲苯28.3份、偶氮二异丁腈0.2份、二乙烯基苯0.15份、聚苯乙烯树脂18.9份、改性纳米氢氧化锌3.3份。

实施例4

一种邻苯二胺生产废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤A1，向300g废水中加入0.03g活性炭，搅拌后静置，过滤，得到滤液a；

步骤A2，将滤液a加入蒸发器中进行蒸发，当浓度达到40波美度时，停止蒸发，将其冷却至3℃，保温至固体析出，过滤，得到滤液b；

步骤A3，将滤液b经过大孔径树脂吸附后，用2倍树脂体积的质量分数4％的盐酸溶液解吸，得到解吸液，调节解吸液pH至4，升温至30℃加入0.01g漆酶，保温反应4h，过滤，得到滤液c；

步骤A4，用MVR蒸发系统浓缩滤液c，当浓缩倍数为4倍时，分离得到氯化铵盐，剩余浓缩液与下一批滤液继续进行浓缩处理。

实施例5

一种邻苯二胺生产废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤A1，向500g废水中加入0.7g活性炭，搅拌后静置，过滤，得到滤液a；

步骤A2，将滤液a加入蒸发器中进行蒸发，当浓度达到43波美度时，停止蒸发，将其冷却至5℃，保温至固体析出，过滤，得到滤液b；

步骤A3，将滤液b经过大孔径树脂吸附后，用3倍树脂体积的质量分数5％的盐酸溶液解吸，得到解吸液，调节解吸液pH至4，升温至40℃加入0.04g漆酶，保温反应4h，过滤，得到滤液c；

步骤A4，用MVR蒸发系统浓缩滤液c，当浓缩倍数为5倍时，分离得到氯化铵盐，剩余浓缩液与下一批滤液继续进行浓缩处理。

实施例6

一种邻苯二胺生产废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤A1，向800g废水中加入1.1g活性炭，搅拌后静置，过滤，去除废水中的漂浮物和不溶杂质，得到滤液a；

步骤A2，将滤液a加入蒸发器中进行蒸发，当浓度达到45波美度时，停止蒸发，将其冷却至7℃，保温至固体析出，过滤，得到滤液b；

步骤A3，将滤液b经过大孔径树脂吸附后，用4倍树脂体积的质量分数6％的盐酸溶液解吸，得到解吸液，调节解吸液pH至5，升温至70℃加入0.07g漆酶，保温反应5h，过滤，得到滤液c；

步骤A4，用MVR蒸发系统浓缩滤液c，当浓缩倍数6倍时，分离得到氯化铵盐，剩余浓缩液与下一批滤液继续进行浓缩处理。

对比例1

对比例1的废水处理方法参照实施例4，不同点在于不进行聚苯乙烯树脂的接枝改性，将大孔径树脂替换为聚苯乙烯树脂。

对比例2

对比例2的废水处理方法参照实施例4，不同点在于将大孔径树脂替换成LSA-8B。

对比例3

对比例3的废水处理方法参照实施例4，不同点在于将大孔径树脂替换成LSA-800C。

对实施例4-6和对比例1-3中步骤A3得到的解吸液做邻苯二胺的回收测试，检测邻苯二胺的纯度和收率，测试结果见表1：

表1

实施例4

实施例5

实施例6

对比例1

对比例2

对比例3

纯度

89.1％

88.6％

89.5％

72.1％

83.1％

82.6％

收率

99.2％

99.5％

99.3％

78.1％

92.5％

91.3％

由表1可知，相较于对比例1-3，实施例4-6中对于邻苯二胺的收率达到99％以上，纯度控制在89％左右，说明大孔径树脂对于邻苯二胺生产废水有积极影响，效率更高，变废为宝，解决了污染排放的问题，也增加了经济效益。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A1，向废水中加入活性炭，搅拌后静置，过滤，得到滤液a；

步骤A2，将滤液a进行蒸发，当浓度达到40-45波美度时，停止蒸发，将其冷却至3-7℃，保温至固体析出，过滤，得到滤液b；

步骤A3，将滤液b经过大孔径树脂吸附后，用盐酸溶液解吸，得到解吸液，调节解吸液pH，加入漆酶，保温反应4-5h，过滤，得到滤液c；

步骤A4，用MVR蒸发系统浓缩滤液c，当浓缩倍数为4-6倍时，分离得到氯化铵盐，剩余浓缩液与下一批滤液继续进行浓缩处理；

其中大孔径树脂由如下步骤制得：

步骤S1，将硫酸锌溶液和CO(NH₂)₂溶液混合，加入KH-550，升温至85℃，反应3-4h，静置分层，收集沉淀干燥，得到改性纳米氢氧化锌；

步骤S2，将甲基丙烯酸β羟乙酯、二甲苯、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯搅拌均匀后，加入聚苯乙烯树脂，在200-240℃下溶胀反应2-3h，加入改性纳米氢氧化锌，继续反应1-2h，过滤，得到大孔径树脂。

2.根据权利要求1所述的一种邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于：步骤A1所述活性炭的用量为废水质量的0.01-0.5％。

3.根据权利要求1所述的一种邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于：步骤A3所述漆酶的用量为解吸液质量的0.01-0.05％。

4.根据权利要求1所述的一种邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于：步骤S1所述硫酸锌溶液的浓度为1mol/L，CO(NH₂)₂溶液的浓度为1mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于：步骤S1所述硫酸锌溶液、CO(NH₂)₂溶液的体积比为1：1。

6.根据权利要求1所述的一种邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于：步骤S1所述KH-550的用量为硫酸锌溶液和CO(NH₂)₂溶液总质量的0.03-0.05％。

7.根据权利要求1所述的一种邻苯二胺生产废水的处理方法，其特征在于：步骤S2所述原料的重量份为：甲基丙烯酸β羟乙酯6.4-7.8份、二甲苯20.4-28.3份、偶氮二异丁腈0.08-0.2份、二乙烯基苯0.12-0.15份、聚苯乙烯树脂14.5-18.9份、改性纳米氢氧化锌2.6-3.3份。