CN114181323B - 一种富集净化海水中重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富集净化海水中重金属的方法，属于海水净化技术领域，具体为：以铜绿微囊藻为原料，从中提取酸性多糖，利用酸性多糖与2‑甲酰氨基山梨糖醇之间发生酯化交联，得到具有交联网络结构的水凝胶，然后利用磺胺间甲氧嘧啶对水凝胶进行改性，得到改性铜绿微囊藻多糖水凝胶，将该水凝胶与硅藻土、沸石、葫芦巴碱、环氧琥珀酸二钠混合制备吸附剂，吸附剂的吸附容量高，将吸附剂投入污染海水中对重金属离子进行吸附，重金属的去除效果好，可实现对重金属离子的快速快速去除，且不会造成二次污染，具有极大地应用前景。

Description

一种富集净化海水中重金属的方法
技术领域
本发明属于海水净化技术领域，具体涉及一种富集净化海水中重金属的方法。
背景技术
随着现代工业的发展，许多含重金属离子的污染物进入大气、水以及土壤中，造成了严重的环境污染。相比大气和土壤的重金属污染，水体尤其是海水中的重金属离子更加不易分离，在一定情况下会转化为毒性更强的金属有机物，生物从污染水体中吸收重金属，在食物链中随营养级升高逐步积累，人体摄入后便会危害身体健康。因此，对海水中的重金属进行富集净化是非常有必要的。
近几年，随着污染的日益严重，重金属污染的治理技术得到了国内外学者的广泛关注，并取得了一定的进展。重金属污染的治理方法主要包括物理法、化学法、物理化学法以及吸附法四类。在上述方法中，吸附法是利用吸附材料自身的结构和成分特性吸附重金属离子，再通过固液分离手段达到去除目的的处理方法，具有操作简单、廉价、高效等优势，在处理重金属污染水体方面具有广阔的应用前景。目前生物吸附法所用材料主要为细菌、真菌、藻类、生物提取物以及农林废弃物等，农林类废弃物材料在实际应用中存在吸附容量低、密度小、易漂浮等缺点，限制了其在水体重金属离子吸附领域的应用；而生物菌体存在造粒困难、造价高、固液分离困难等缺点，难以大规模单独应用在重金属污染治理中。因此，如何选择合适的生物吸附材料对海水中的重金属进行富集净化至关重要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本申请的第一个目的是提供一种改性铜绿微囊藻多糖水凝胶，该水凝胶的机械性能优异，耐酸性好，将其作为吸附剂的主体材料用于海水中重金属的富集净化，吸附容量高，重金属的去除效果好，可实现对重金属离子的快速去除，其再生稳定性高，且不会造成二次污染，具有极大地应用前景。
本申请的第二个目的是提供一种富集净化海水中重金属的方法。
为实现上述技术目的，本发明采取如下技术方案。
[1]一种改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的制备方法，所述方法包括：
步骤一、从铜绿微囊藻中提取酸性多糖；
步骤二、在催化剂的作用下，酸性多糖与2-甲酰氨基山梨糖醇反应得到铜绿微囊藻多糖水凝胶；
步骤三、利用磺胺间甲氧嘧啶对铜绿微囊藻多糖水凝胶进行改性，得到改性铜绿微囊藻多糖水凝胶。
铜绿微囊藻中包含大量由鼠李糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、半乳糖醛酸等组成的酸性杂多糖，并含有大量的羟基、硫酸基和羧基，易于改性。本发明以铜绿微囊藻为原料，从中提取酸性多糖，接着利用酸性多糖与2-甲酰氨基山梨糖醇之间发生酯化交联，得到具有交联网络结构的水凝胶，最后利用磺胺间甲氧嘧啶对水凝胶进行改性，得到改性铜绿微囊藻多糖水凝胶，所得水凝胶的的机械性能优异，耐酸性好，对多种重金属离子具有很强的吸附能力，重金属的去除效果好，吸附效率高，在海水净化方面具有极大地应用前景。
进一步地，所述提取酸性多糖的步骤包括：热水浸提、Sevage法脱蛋白、DEAE-纤维素柱层析分离。
更进一步地，所述热水浸提步骤为：将铜绿微囊藻粉末与去离子水混合，90~100℃下超声1~2.5h，过滤，滤渣重复抽提，合并滤液，离心去除其中的不溶物，上清液经乙醇沉淀过夜，离心，收集沉淀，得总多糖。
更进一步地，所述Sevage法脱蛋白步骤为：将总多糖与去离子水混合，加入Sevage试剂，搅拌2~3h，离心去除去蛋白层和氯仿层，水层重复上述操作，所得水溶液经乙醇沉淀，干燥得到粗多糖。
更进一步地，所述DEAE-纤维素柱层析分离步骤为：用DEAE-纤维素离子交换柱进行分离纯化，将粗多糖与去离子水中混合，上柱，用两倍柱体积的蒸馏水洗脱，去除中性糖级分，收集0.1~2mol/L氯化钠水溶液洗脱得到酸性糖，蒸馏水透析，冷冻干燥得到酸性多糖。
本发明通过上述方法，以铜绿微囊藻为原料，依次经热水浸提、Sevage法脱蛋白、DEAE-纤维素柱层析分离步骤提取酸性多糖，控制提取条件，使提取得到的酸性多糖的收率高，水溶性好，反应活性基团多，有利于后续的交联改性处理。
进一步地，所述铜绿微囊藻多糖水凝胶的制备步骤为：
将铜绿微囊藻酸性多糖溶于去离子水中，用氢氧化钠/尿素混合水溶液调节pH至11~12，室温下搅拌10~30min，接着加入2-甲酰氨基山梨糖醇，搅拌5~20min后，加入催化剂、带水剂、引发剂，70~90℃下搅拌反应2~8h，冷却，无水乙醇清洗，得到铜绿微囊藻多糖水凝胶。
更进一步地，所述铜绿微囊藻酸性多糖、2-甲酰氨基山梨糖醇的质量比为1:0.4~0.65。
更进一步地，所述催化剂为2-氨基吡啶或4-二甲基氨基吡啶，催化剂的添加量为铜绿微囊藻酸性多糖质量的0.05~0.1倍。
更进一步地，所述带水剂为甲苯、氯仿、四氯化碳中的任一种，带水剂的添加量为铜绿微囊藻酸性多糖质量的0.8~1倍。
更进一步地，所述引发剂为过硫酸盐引发剂，引发剂的添加量为铜绿微囊藻酸性多糖质量的0.05~0.08倍。
本发明以2-甲酰氨基山梨糖醇为交联剂，通过2-甲酰氨基山梨糖醇中的羟基与酸性多糖中的羧基、硫酸基发生酯化交联制得具有交联网络结构的水凝胶，多糖分子中含有较多的O、N官能团，对重金属离子具有很强的吸附能力，经2-甲酰氨基山梨糖醇交联改性后，水凝胶的比表面积增大，孔隙率高，增大了对重金属离子的吸附容量，提高了吸附效率。
进一步地，所述磺胺间甲氧嘧啶改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的制备步骤为：
将磺胺间甲氧嘧啶、引发剂加入到去离子水中，搅拌溶解，然后加入到铜绿微囊藻多糖水凝胶中，在60~70℃下搅拌2~5h，反应完成后取出，用去离子水和无水乙醇交替洗涤至中性，得到改性铜绿微囊藻多糖水凝胶。
更进一步地，所述磺胺间甲氧嘧啶的添加量为铜绿微囊藻多糖水凝胶质量的0.18~0.25倍。
更进一步地，所述引发剂为过硫酸盐引发剂，引发剂的添加量为铜绿微囊藻多糖水凝胶质量的0.05~0.2倍。
本发明利用磺胺间甲氧嘧啶对铜绿微囊藻多糖水凝胶进行改性，磺胺间甲氧嘧啶中的氨基与铜绿微囊藻多糖水凝胶中的羧基、硫酸基反应，增加了水凝胶的支链结构，水凝胶的比表面积增大，活性位点增多，极大地提高了对重金属离子的吸附作用，其作为吸附剂的主体成分，可提升吸附剂的吸附容量和重金属去除效率；磺胺间甲氧嘧啶的改性处理还引入了苯环、嘧啶等刚性基团，加上与多糖分子、2-甲酰氨基山梨糖醇间产生的强氢键作用，可显著提高水凝胶的机械性能，增大强度和韧性，并提升了水凝胶的耐酸性能，降低了酸性环境对多糖分子的水解，使得水凝胶在酸性条件下能保持较高的机械性能；此外，还能提高吸附剂的再生稳定性，使其在多次再生后仍具有较高的吸附容量。
[2]一种改性铜绿微囊藻多糖水凝胶，由项[1]所述方法制备得到。
[3]项[1]或[2]中所述的改性铜绿微囊藻多糖水凝胶在吸附海水中重金属的应用，所述应用包括以改性铜绿微囊藻多糖水凝胶为吸附剂的主体材料对海水中的重金属离子进行吸附。
所述应用包括提高吸附剂对重金属离子的吸附效率。
所述应用还包括提高吸附剂的再生稳定性。
[4]一种富集净化海水中重金属的吸附剂，包括项[1]或[2]中所述的改性铜绿微囊藻多糖水凝胶，其重量百分含量为14~20%。
进一步地，所述吸附剂中还包含重量百分含量为0.8~2%的环氧琥珀酸二钠，重量百分含量为0.2~0.45%的葫芦巴碱。
进一步地，所述吸附剂中各组份的重量百分含量为：改性铜绿微囊藻多糖水凝胶14~20%、硅藻土30~40%、沸石40~48%、环氧琥珀酸二钠0.8~2%、葫芦巴碱0.2~0.45%。
进一步地，所述吸附剂是将改性铜绿微囊藻多糖水凝胶与硅藻土、沸石、葫芦巴碱、环氧琥珀酸二钠混合，加入到乙醇中搅拌0.5~2h，干燥，研磨后制得。
本发明提供上述吸附剂，以改性铜绿微囊藻多糖水凝胶为主体材料，并添加硅藻土、沸石、葫芦巴碱、环氧琥珀酸二钠组份，各组份之间相互配合，赋予吸附剂较高的重金属离子吸附容量，提高重金属的去除效率；其中，硅藻土、沸石的添加增加了吸附剂的重量，使吸附剂能够沉入水中且充分分散于海水中，从而起到良好的重金属吸附作用；吸附剂中还添加有一定量的葫芦巴碱、环氧琥珀酸二钠，两者之间具有协同作用，能够使吸附剂中各成分相互粘结，防止放入海水中各成分间相互分散，各组分之间相互配合，从而达到更好的重金属去除效果，此外，可能在一定程度上增加吸附剂与海水中重金属离子的碰撞机会，加快吸附速率，提高除效率。
[5]一种富集净化海水中重金属的方法，所述方法包括：
将吸附剂投入污染海水中，搅拌5~20min，使吸附剂充分分散，从而更好的吸附重金属。
进一步地，所述吸附剂的用量为100~1000mg/L。
[6]环氧琥珀酸二钠、葫芦巴碱在提高吸附剂对重金属的去除效率中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明以铜绿微囊藻为原材料制得改性铜绿微囊藻多糖水凝胶，所得水凝胶的机械强度高，耐酸性优异，磺胺间甲氧嘧啶的改性处理为水凝胶引入刚性基团，增加了与多糖、2-甲酰氨基山梨糖醇之间的强氢键作用，显著提高了水凝胶的机械性能和耐酸性能；其作为吸附剂的主要成分，可增大吸附剂的吸附容量，提高吸附效率，加快吸附交换速度，提高再生稳定性；
2)富集净化海水中重金属过程中，在吸附剂中添加环氧琥珀酸二钠、葫芦巴碱，可增加吸附剂与海水中重金属离子的碰撞机会，提高凝胶吸附速率，并增加吸附剂各成分之间的粘结，防止各组份分散后整体性能下降；
3)本发明以铜绿微囊藻制备水凝胶用于海水中重金属的富集净化，原料来源广泛，价格低廉，实现了有害藻类的有效利用，且铜绿微囊藻水凝胶吸附重金属离子后不会产生二次污染，环境友好且易于回收。
附图说明
图1是实施例1中改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的FTIR图；图中a代表铜绿微囊藻酸性多糖，b代表改性铜绿微囊藻多糖水凝胶；
图2是改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的机械性能测试结果示意图；图中B代表拉伸强度，C代表断裂伸长率；
图3是改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的耐酸性能(拉伸强度下降率)测试结果示意图；
图4是吸附剂的最大吸附容量测试结果示意图；图中B代表Cu2+离子，C代表Cd2+离子；
图5是吸附剂的再生稳定性(最大吸附容量下降率)测试结果示意图；图中B代表Cu2+离子，C代表Cd2+离子。
具体实施例方式
下面具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1：
本实施例提供一种富集净化海水中重金属的吸附剂，其包括：将18重量份改性铜绿微囊藻多糖水凝胶与38重量份硅藻土、42.2重量份沸石、1.5重量份环氧琥珀酸二钠、0.3重量份葫芦巴碱混合，加入到200重量份无水乙醇中搅拌1h，干燥，研磨，得吸附剂。
所述改性铜绿微囊藻多糖水凝胶经由下述方法制备得到：
步骤一、提取铜绿微囊藻酸性多糖；
1)热水浸提：将1重量份铜绿微囊藻粉末溶于30重量份去离子水中，95℃下超声2h，超声频率为30kHz，功率密度为0.45W/cm2，过滤，滤渣重复抽提2次，合并提取所得滤液，离心去除其中的不溶物，上清液经乙醇沉淀过夜，离心，收集沉淀，得总多糖；
2)Sevage法脱蛋白：将总多糖溶于25重量份的去离子水中，加入Sevage试剂(氯仿与正丁醇体积比为4:1)，搅拌2.5h，离心去除蛋白层和氯仿层，水层重复操作至不再出现蛋白层为止，所得水溶液经乙醇沉淀、干燥得到粗多糖；
3)DEAE-纤维素柱层析分离得到酸性多糖：将粗多糖溶于10重量份的去离子水中，上柱，用两倍柱体积的蒸馏水洗脱，去除未结合的中性糖级分，收集由两倍柱体积的1mol/L氯化钠水溶液洗脱得到的酸性糖，经蒸馏水透析，冰冻干燥得到铜绿微囊藻酸性多糖；
步骤二、制备铜绿微囊藻基水凝胶：
将1重量份铜绿微囊藻酸性多糖溶于30重量份去离子水中，加入包含6wt%氢氧化钠、4wt%尿素的混合溶液调节pH至11.5，室温下搅拌20min；加入0.55重量份2-甲酰氨基山梨糖醇，搅拌10min后，加入0.06重量份2-氨基吡啶、1重量份甲苯、0.06重量份过硫酸钾，80℃下搅拌反应6h，自然冷却到室温，无水乙醇清洗，得到铜绿微囊藻基水凝胶；
步骤三、制备磺胺间甲氧嘧啶改性铜绿微囊藻多糖水凝胶：
将0.22重量份磺胺间甲氧嘧啶、0.1重量份过硫酸钾加入到5重量份去离子水中，搅拌溶解，然后加入到1重量份铜绿微囊藻基水凝胶中，在65℃下水浴4h，反应完成后取出，用去离子水和无水乙醇交替洗涤至中性，得到改性铜绿微囊藻多糖水凝胶。
本实施例还提供利用本实施例提供的吸附剂富集净化海水中重金属的方法，具体包括：将吸附剂投入污染海水中，搅拌15min，使吸附剂分散于各层，从而更好的吸附重金属。
实施例2：
本实施例提供另一种富集净化海水中重金属的吸附剂，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备磺胺间甲氧嘧啶改性铜绿微囊藻多糖水凝胶过程中，磺胺间甲氧嘧啶的添加量为0.18重量份。
本实施例还提供利用本实施例提供的吸附剂富集净化海水中重金属的方法，具体包括：将吸附剂投入污染海水中，搅拌15min，使吸附剂分散于各层，从而更好的吸附重金属。
实施例3：
本实施例提供另一种富集净化海水中重金属的吸附剂，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备磺胺间甲氧嘧啶改性铜绿微囊藻多糖水凝胶过程中，磺胺间甲氧嘧啶的添加量为0.25重量份。
本实施例还提供利用本实施例提供的吸附剂富集净化海水中重金属的方法，具体包括：将吸附剂投入污染海水中，搅拌15min，使吸附剂分散于各层，从而更好的吸附重金属。
对比例1：
本对比例提供另一种富集净化海水中重金属的吸附剂，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备磺胺间甲氧嘧啶改性铜绿微囊藻多糖水凝胶过程中，磺胺间甲氧嘧啶的添加量为0.15重量份。
本对比例还提供利用本对比例提供的吸附剂富集净化海水中重金属的方法，具体包括：将吸附剂投入污染海水中，搅拌15min，使吸附剂分散于各层，从而更好的吸附重金属。
对比例2：
本对比例提供另一种富集净化海水中重金属的吸附剂，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备磺胺间甲氧嘧啶改性铜绿微囊藻多糖水凝胶过程中，磺胺间甲氧嘧啶的添加量为0.3重量份。
本对比例还提供利用本对比例提供的吸附剂富集净化海水中重金属的方法，具体包括：将吸附剂投入污染海水中，搅拌15min，使吸附剂分散于各层，从而更好的吸附重金属。
对比例3：
本对比例提供另一种富集净化海水中重金属的吸附剂，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于铜绿微囊藻水凝胶未经磺胺间甲氧嘧啶改性，即改性铜绿微囊藻多糖水凝胶仅经提取铜绿微囊藻酸性多糖、制备铜绿微囊藻基水凝胶步骤制得。
本对比例还提供利用本对比例提供的吸附剂富集净化海水中重金属的方法，具体包括：将吸附剂投入污染海水中，搅拌15min，使吸附剂分散于各层，从而更好的吸附重金属。
对比例4：
本对比例提供另一种富集净化海水中重金属的吸附剂，其包括：将18重量份改性铜绿微囊藻多糖水凝胶与38重量份硅藻土、43.7重量份沸石、0.3重量份葫芦巴碱混合，加入到200重量份无水乙醇中搅拌1h，干燥，研磨制得，即未添加环氧琥珀酸二钠；所述改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的制备方法与实施例2相同。
本对比例还提供利用本对比例提供的吸附剂富集净化海水中重金属的方法，具体包括：将吸附剂投入污染海水中，搅拌15min，使吸附剂分散于各层，从而更好的吸附重金属。
对比例5：
本对比例提供另一种富集净化海水中重金属的吸附剂，其包括：将18重量份改性铜绿微囊藻多糖水凝胶与38重量份硅藻土、42.5重量份沸石、1.5重量份环氧琥珀酸二钠混合，加入到200重量份无水乙醇中搅拌1h，干燥，研磨制得，即未添加葫芦巴碱；所述改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的制备方法与实施例2相同。
本对比例还提供利用本对比例提供的吸附剂富集净化海水中重金属的方法，具体包括：将吸附剂投入污染海水中，搅拌15min，使吸附剂分散于各层，从而更好的吸附重金属。
对比例6：
本对比例提供另一种富集净化海水中重金属的吸附剂，其包括：将18重量份改性铜绿微囊藻多糖水凝胶与38重量份硅藻土、44重量份沸石混合，加入到200重量份无水乙醇中搅拌1h，干燥，研磨制得，即未添加环氧琥珀酸二钠、葫芦巴碱；所述改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的制备方法与实施例2相同。
本对比例还提供利用本对比例提供的吸附剂富集净化海水中重金属的方法，具体包括：将吸附剂投入污染海水中，搅拌15min，使吸附剂分散于各层，从而更好的吸附重金属。
试验例1：
改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的红外光谱表征：
将实施例1中的铜绿微囊藻酸性多糖、改性铜绿微囊藻多糖水凝胶充分干燥后，用KBr研磨压片，采用VECTOR 22型(德国Bruker公司)傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试，扫描范围4000~500cm-1。
图1是铜绿微囊藻酸性多糖、改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的FTIR图，如图所示，曲线a代表铜绿微囊藻酸性多糖，曲线a在2920cm-1、1400cm-1、1010~1070cm-1处有多糖中C=O和C-O的特征振动峰，1638cm-1附近为多糖的羧基特征吸收峰；曲线b代表改性铜绿微囊藻多糖水凝胶，曲线b在，说明2-甲酰氨基山梨糖醇成功与铜绿微囊藻酸性多糖中的羧基发生酯化交联，曲线b在1240cm-1附近出现醚键的伸缩振动峰，1150cm-1附近为磺酰胺的伸缩振动，说明磺胺间甲氧嘧啶成功接枝到铜绿微囊藻多糖水凝胶上。
试验例2：
改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的机械性能测试：
使用微机控制电子万能试验机WDW-300H测试改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率。
图2是改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率测试结果，如图所示，实施例1~3的拉伸强度、断裂伸长率显著高于对比例1、2，证明铜绿微囊藻多糖水凝胶改性过程中，铜绿微囊藻多糖水凝胶、磺胺间甲氧嘧啶的质量比为1:0.18~0.25范围内时，能够赋予水凝胶更优异的机械性能；实施例1~3的拉伸强度、断裂伸长率均远远大于比较例3，证明磺胺间甲氧嘧啶改性后的铜绿微囊藻多糖水凝胶的机械性能远大于未改性的铜绿微囊藻多糖水凝胶；以上结果表明，磺胺间甲氧嘧啶对铜绿微囊藻多糖水凝胶的改性处理，有助于提升水凝胶的机械性能。
试验例3：
改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的耐酸性测试：
将改性铜绿微囊藻多糖水凝胶放入1mol/L的盐酸溶液中48h，测试其拉伸强度，并利用酸浸泡前后水凝胶的拉伸强度计算拉伸强度下降率。
图3是改性铜绿微囊藻多糖水凝胶在盐酸溶液中48h后的拉伸强度下降率，如图所示，实施例1的改性铜绿微囊藻多糖水凝胶在盐酸溶液中48h后，拉伸强度仅下降了4.2%，拉伸强度变化小，耐酸性能优异；对比实施例1~3和对比例1~3可以看出，实施例1~3与对比例1~3的拉伸强度下降率具有较大的差距，说明铜绿微囊藻多糖水凝胶经磺胺间甲氧嘧啶改性后，有助于减少糖苷键的水解，使其在酸性条件仍保持较高的机械性能，对重金属离子具有较高的吸附性。
试验例4：
吸附剂的吸附容量测试：
本试验例以Cu2+、Cd2+为例，测试吸附剂的吸附容量，具体方法为：分别配置浓度为50~500mg/L的不同浓度的Cu2+、Cd2+溶液，用0.1mo/L的硝酸溶液、0.1mo/L的氢氧化钠溶液调节pH至5；将干燥的吸附剂按200mg/L的量加入到8mL溶液中，25℃、150r/min下进行吸附，取出吸附剂，用原子吸收分光光度计测量溶液中Cu2+、Cd2+离子的浓度，通过吸附前后溶液中Cu2+、Cd2+离子的浓度差，计算其最大吸附容量。
图4是吸附剂对Cu2+、Cd2+离子的吸附容量测试结果，如图4所示，对比实施例1~3和对比例1~2可见，改性铜绿微囊藻多糖水凝胶制备过程中，随着磺胺间甲氧嘧啶添加量的增加，所得终产品吸附剂对Cu2+、Cd2+离子的最大吸附容量明显提升，但随着磺胺间甲氧嘧啶添加量的进一步增加，所得终产品吸附剂对Cu2+、Cd2+离子的最大吸附容量下降；对比实施例1和对比例3可见，铜绿微囊藻水凝胶经磺胺间甲氧嘧啶改性后对Cu2+、Cd2+离子的最大吸附容量明显提升；以上结果表明，改性铜绿微囊藻水凝胶作为吸附剂的主要成分，对吸附剂的吸附容量影响较大，铜绿微囊藻水凝胶的改性处理能够明显提升对重金属离子的吸附容量，且改性处理过程中，改性剂磺胺间甲氧嘧啶的添加量对水凝胶的吸附性能影响较大，以特定量的磺胺间甲氧嘧啶对铜绿微囊藻水凝胶进行改性，可赋予吸附剂较高的重金属离子吸附容量。
试验例5：
重金属的去除效率测试：
分别将吸附剂加入到100mg/L重金属离子(Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+)的溶液中，吸附剂的添加量为200mg/L，在室温下进行吸附，6h后从吸附液中取样，用原子吸收分光光度计测量上清液中重金属离子的浓度，并依据初始浓度计算去除效率。
表1重金属的去除效率
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1是吸附剂在6h内对重金属的去除效率测试，如表所示，实施例1所得吸附剂对Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+的去除效率分别达58.7%、76.4%、80.5%、64.7%，重金属吸附效率高；实施例1与对比例1~3的重金属去除效率差距显著，且实施例3的重金属去除效率最低，证明磺胺间甲氧嘧啶对铜绿微囊藻多糖水凝胶进行改性处理，有助于提升对重金属的去除效率；对比例4~6的重金属去除效率远远低于实施例1，证明在吸附剂中同时添加环氧琥珀酸二钠、葫芦巴碱，可能在一定程度上增加了吸附剂与重金属离子的碰撞机会，提高了对重金属的去除效果；以上结果表明，改性铜绿微囊藻多糖水凝胶作为吸附剂的主体材料，对吸附剂去除重金属的效果具有较大的影响，铜绿微囊藻多糖水凝胶经改性后有助于提升吸附剂对重金属的吸附效率，吸附剂中添加环氧琥珀酸二钠、葫芦巴碱，具有一定的协同作用，可进一步提升对重金属的去除效率。
试验例6：
再生稳定性测试：
将吸附剂进行重金属的吸附试验（以Cu2+、Cd2+为例）后，吸附剂用0.2mol/L的盐酸溶液浸泡、反复洗涤使重金属离子脱附，用去离子水洗净，干燥，得再生吸附剂，重新测试其最大吸附容量，吸附试验的具体方法如试验例4所示。
图5是吸附剂再生10次后最大吸附容量的变化率，如图所示，实施例1的吸附剂在再生10次后，对Cu2+、Cd2+的最大吸附容量仅下降6.2%、8.5%，说明本发明提供的吸附剂具有较高的再生稳定性；对比例1~3的最大吸附容量下降率明显高于实施例1~3，说明，改性铜绿微囊藻多糖水凝胶作为吸附剂的主体材料，水凝胶的改性处理对吸附剂的再生稳定性具有较大的影响，这可能是因为吸附剂具有较大的孔径结构，重金属吸附后易洗脱，加上改性后的水凝胶耐酸性增强，减少了酸清洗过程中对吸附剂的损伤，因此能保留较高的吸附容量。上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种改性铜绿微囊藻多糖水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤一、从铜绿微囊藻中提取酸性多糖；
步骤二、在催化剂的作用下，酸性多糖与2-甲酰氨基山梨糖醇反应得到铜绿微囊藻多糖水凝胶；
步骤三、利用磺胺间甲氧嘧啶对铜绿微囊藻多糖水凝胶进行改性，得到改性铜绿微囊藻多糖水凝胶；
所述步骤三中，磺胺间甲氧嘧啶的添加量为铜绿微囊藻多糖水凝胶质量的0.18~0.25倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，铜绿微囊藻酸性多糖、2-甲酰氨基山梨糖醇的质量比为1:0.4~0.65。
3.一种改性铜绿微囊藻多糖水凝胶，其特征在于，由权利要求1所述的方法制备得到。
4. 权利要求3所述的改性铜绿微囊藻多糖水凝胶在吸附海水中重金属的应用，其特征在于，所述应用包括：
提高吸附剂对重金属离子的吸附效率；和/或
提高吸附剂再生稳定性。
5.一种富集净化海水中重金属的吸附剂，其特征在于，包括权利要求1中所述的改性铜绿微囊藻多糖水凝胶，其重量百分含量为14~20%；所述吸附剂还包含重量百分含量为0.8~2%的环氧琥珀酸二钠、重量百分含量为0.2~0.45%的葫芦巴碱。
6.权利要求5所述的富集净化海水中重金属的吸附剂，其特征在于，是将改性铜绿微囊藻多糖水凝胶与硅藻土、沸石、葫芦巴碱、环氧琥珀酸二钠混合，加入到乙醇中搅拌0.5~2h，干燥，研磨后制得。
7.一种富集净化海水中重金属的方法，其特征在于，所述方法包括：
将权利要求5所述的吸附剂投入污染海水中，搅拌5~20min，使吸附剂充分分散，从而更好的吸附重金属。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的用量为100~1000mg/L。
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