CN108499544B - 一种聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法，该方法以纤维素为骨架，先对纤维素材料进行丝光化超声活化处理，在活化剂作用下与酸酐发生酯化改性，再与多胺类物质进行胺化改性，所得纤维素改性产物再通过乳液聚合方法与苯乙烯生产杂化微球。本发明方法通过采用多胺类物质的高零点电位的强正电性和大量胺基对金属离子的吸附性能，改善了重金属吸附剂的pH适应性，酸酐的离子交换机制提高了吸附剂的吸附效率和吸附能力，苯乙烯杂化微粒的优异物理性能改善了纤维素基吸附剂的物理强度，再生利用饱和氯化盐再生溶液很好的保护了纤维素结构和吸附活性位点，提高了再生吸附能力。

Description

一种聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种重金属吸附剂的制备领域，具体是一种聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法。
技术背景
来自金属电镀、采矿、油漆制造等工业的废水中含有多种有毒或者有其他不利影响的重金属离子，比如铜、铅、镉、铬等。重金属污染已经成为一个严重的环境问题，由于其不可生物降解，会导致重金属在生命体内积累，引起各种疾病和内分泌紊乱，引发脑病、肾损伤、贫血以及生殖器官毒害等，因此在这些工业废水排放前必须进行重金属离子的去除。常规的重金属离子去除手段有物理法和化学法，包括离子交换、膜渗透、化学沉淀、反向渗透、薄膜分离以及电化学吸附和生物吸附。吸附法在经济可行性上和环境友好上都是理想的重金属离子去除选择。
纤维素是一种廉价易得的生物质材料，它是一种半晶体纤维材料，它的无定形区结构缺陷很容易与酸发生反应，得到单晶体就是纳米微晶纤维素。纳米微晶纤维素表面有很多的羟基可以与很多的基团反应，具有高活性，高比表面积。因此经过改性的纳米微晶纤维素在吸附重金属领域具有良好的吸附性能。
高效吸附剂的制备多为聚阴离子纤维素衍生物和聚阳离子电解质改性制备，公知的纤维素改性重金属吸附材料多为对纤维素结构进行接枝改性来增强吸附能力和吸附效率，但是也存在pH适用范围窄，物理性能不佳以及可再生回用困难等问题，需要通过进一步改性来提高其pH适用性和物理性能及再生性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法，该方法能提高所得纤维素基重金属吸附剂的pH适用性、物理性能及再生性能。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明一种聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法，包括如下操作步骤：
(1)将经碱处理与超声活化处理后的纤维素材料与酸酐按质量比为1∶1～10混合，在高温与活化剂作用下进行酯化反应，冷却后过滤、洗涤后得到中间产物酸酐酯化纤维素；
(2)将步骤(1)得到的中间产物酸酐酯化纤维素与多胺类物质按质量比为1:1～30混合反应，同时加入中间产物酸酐酯化纤维素质量的1％-10％的交联剂接枝聚合，经过滤洗涤后得到中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素；
(3)采用乳液聚合的方式将步骤(2)得到的中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素先与表面活化剂混合反应，之后按照中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的0.4-1.5倍质量加入过硫酸钾，2min后再加入中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的5-10倍的苯乙烯单体搅拌反应，即得到聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂。
所述步骤(1)的纤维素材料为微晶纤维素或乙基纤维素或纳米纤维素或蔗渣纤维素或针叶木纤维素或者阔叶木纤维素。
步骤(1)中，所述碱处理是采用浓度为5-20wt％的碱溶液浸泡1-30h；碱处理后进行超声活化处理，所述超声活化处理的超声功率为100W-1000W，超声时间为5-120min。
步骤(1)中，所述酸酐为琥珀酸酐或马来酸酐，所述活化剂为吡啶或三乙胺或N-N二甲基甲酰胺，活化剂的用量为每克纤维素配用1-10ml。
步骤(1)中，所述酯化反应的温度为100-150℃，时间为1-8h。
步骤(1)中，所述洗涤是采用去离子水-乙醇-丙酮依次洗涤3—5次。
步骤(2)中，所述多胺类物质为聚乙烯亚胺、三乙基四胺或聚苯胺；所述交联剂为戊二醛或碳化二亚胺或环氧氯丙烷。
步骤(2)中，混合反应的时间为3-4h。
步骤(2)中，所述洗涤采用乙醇-去离子水-饱和碳酸氢钠-去离子水-乙醇-乙醚的洗涤顺序依次洗涤。
步骤(3)中，所述表面活化剂为十六烷基三甲基溴胺，表面活性剂的浓度为1mmol/L；加入的单体在搅拌状态下反应1-10h，反应温度为70-100℃。
针对纤维素基重金属吸附剂的pH适用性、物理性能及再生性能不佳的问题，本发明方法通过采用多胺类物质的高零点电位的强正电性和大量胺基对金属离子的吸附性能，改善了重金属吸附剂的pH适应性，酸酐的离子交换机制提高了吸附剂的吸附效率和吸附能力，苯乙烯杂化微粒的优异物理性能改善了纤维素基吸附剂的物理强度，再生利用饱和氯化盐再生溶液很好的保护了纤维素结构和吸附活性位点，提高了再生吸附能力。
具体实施方式
下面结合实例对本发明方法作进一步的描述。
下述实施案例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施案例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实验案例中试剂微晶纤维素(晶粒直径2.5×10-5m)、聚乙烯亚胺(分子量600，纯度99％)、三乙基四胺、聚苯胺、琥珀酸酐(纯度99％)、马来酸酐(纯度99％)均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
实施例1，操作步骤如下：
(1)将微晶纤维素材料用20wt％的碱溶液浸泡1h后在超声波中室温活化处理,超声5min，超声功率1000W,然后洗涤至中性；
(2)将步骤(1)处理后的纤维素与琥珀酸酐混合，在吡啶活化作用下在聚四氟乙烯反应釜内进行酯化反应，反应温度100℃，反应时间8h，纤维素与酸酐质量比为1∶1，吡啶用量为每克纤维素配用1ml吡啶，冷却后过滤，用去离子水-乙醇-丙酮依次各洗涤5次得到中间产物酸酐酯化纤维素；
(3)将步骤(2)的中间产物酸酐酯化纤维素与聚乙烯亚胺反应，反应时间3小时，其中聚乙烯亚胺配成20.0g/L的乙醇溶液，聚乙烯亚胺与中间产物酸酐酯化纤维素质量比为1:1，同时加入用量为中间产物酸酐酯化纤维素质量的1％的交联剂戊二醛反应，反应后用玻璃滤器过滤，再以乙醇-去离子水-饱和碳酸氢钠-去离子水-乙醇-乙醚的顺序洗涤，得到中间产物胺基纤维素接枝共聚物；
(4)采用乳液聚合的方式将步骤(3)中所得产物与苯乙烯在回流搅拌条件下反应，首先将步骤(3)所得中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素与表面活性剂十六烷基三甲基溴胺混合反应，控制表面活性剂浓度为1mmol/L,然后加入过硫酸钾(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的0.4倍)，2min后加入苯乙烯单体(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的5倍)，在500转的恒速搅拌下反应10h，反应温度70℃，反应完全后冷却至室温后透析一周后干燥得到最终吸附剂产品。
实施例2，操作步骤如下：
(1)将蔗渣纤维素材料用15wt％的碱溶液浸泡2h后在超声波中室温活化处理,超声时间120min，超声功率100W,然后洗涤至中性；
(2)将步骤(1)处理得到的纤维素与马来酸酐混合，在三乙胺活化作用下在聚四氟乙烯反应釜内进行酯化反应，反应温度125℃，反应时间5h，纤维素与酸酐质量比为1∶4，三乙胺用量为每克纤维素配用10ml的三乙胺，冷却后过滤，用去离子水-乙醇-丙酮依次各洗涤3次得到中间产物酸酐酯化纤维素；
(3)将步骤(2)的中间产物酸酐酯化纤维素与聚苯胺反应，反应时间3.5小时，聚苯胺与中间产物酸酐酯化纤维素质量比为1:10，同时加入用量为中间产物酸酐酯化纤维素质量的5％的交联剂环氧氯丙烷反应，反应后用玻璃滤器过滤，再以乙醇-去离子水-饱和碳酸氢钠-去离子水-乙醇-乙醚的顺序洗涤，得到中间产物胺基纤维素接枝共聚物；
(4)采用乳液聚合的方式将步骤(3)中所得产物与苯乙烯在回流搅拌条件下反应，首先将步骤(3)所得中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素与表面活性剂十六烷基三甲基溴胺混合反应，控制表面活性剂浓度为1mmol/L，然后加入过硫酸钾(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的0.75倍)，2min后加入苯乙烯单体(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的6倍)，在500转的恒速搅拌下反应5h，反应温度85℃，反应完全后冷却至室温后透析干燥得到最终吸附剂产品。
实施例3，操作步骤如下：
(1)将乙基纤维素材料用5wt％的碱溶液浸泡30h后在超声波中室温活化处理,超声时间65min，超声功率500W,然后洗涤至中性；
(2)将步骤(1)处理后的乙基纤维素与琥珀酸酐混合，在N-N二甲基甲酰胺活化作用下在聚四氟乙烯反应釜内进行酯化反应，反应温度150℃，反应时间1h，纤维素与酸酐质量比为1∶5，N-N二甲基甲酰胺用量为每克纤维素配用5ml的N-N二甲基甲酰胺，冷却后过滤，用去离子水-乙醇-丙酮依次各洗涤5次得到中间产物酸酐酯化纤维素；
(3)将步骤(2)得到的中间产物酸酐酯化纤维素与三乙基四胺反应，反应时间4小时，三乙基四胺与中间产物酸酐酯化纤维素质量比为1:15，同时加入用量为中间产物酸酐酯化纤维素质量的2.5％的交联剂碳化二亚胺反应，反应后用玻璃滤器过滤，再以乙醇-去离子水-饱和碳酸氢钠-去离子水-乙醇-乙醚的顺序洗涤，得到中间产物胺基纤维素接枝共聚物；
(4)采用乳液聚合的方式将步骤(3)中所得产物与苯乙烯在回流搅拌条件下反应，首先将步骤(3)所得中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素与表面活性剂十六烷基三甲基溴胺混合反应，控制表面活性剂浓度为1mmol/L,然后加入过硫酸钾(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的0.8倍)，2min后加入苯乙烯单体(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的7倍)，在500转的恒速搅拌下反应1h，反应温度100℃，反应完全后冷却至室温后透析干燥得到最终吸附剂产品。
实施例4，操作步骤如下：
(1)将阔叶木纤维素材料用10wt％的碱溶液浸泡10h后在超声波中室温活化处理,超声时间0.5h，超声功率200W,然后洗涤至中性；
(2)将步骤(1)处理后的乙基纤维素与琥珀酸酐混合，在N-N二甲基甲酰胺活化作用下在聚四氟乙烯反应釜内进行酯化反应，反应温度120℃，反应时间8h，纤维素与酸酐质量比为1∶5，N-N二甲基甲酰胺用量为每克纤维素配用10ml的N-N二甲基甲酰胺，冷却后过滤，再用去离子水-乙醇-丙酮依次各洗涤5次得到中间产物酸酐酯化纤维素；
(3)将步骤(2)得到的中间产物酸酐酯化纤维素与三乙基四胺反应，反应时间4小时，三乙基四胺与中间产物酸酐酯化纤维素质量比为1:30，同时加入用量为中间产物酸酐酯化纤维素质量的10％的交联剂碳化二亚胺反应，反应后用玻璃滤器过滤，再以乙醇-去离子水-饱和碳酸氢钠-去离子水-乙醇-乙醚的顺序洗涤，得到中间产物胺基纤维素接枝共聚物；
(4)采用乳液聚合的方式将步骤(3)中所得产物与苯乙烯在回流搅拌条件下反应，首先将步骤(3)所得中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素与表面活性剂十六烷基三甲基溴胺混合反应，控制表面活性剂浓度为1mmol/L,然后加入过硫酸钾(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的1.0倍)，2min后加入苯乙烯单体(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的8倍)，恒速搅拌下反应3h，反应温度84℃，反应完全后冷却至室温后透析干燥得到最终吸附剂产品。
实施例5，操作步骤如下：
(1)将针叶木维素材料用5wt％的碱溶液浸泡30h后在超声波中室温活化处理,超声时间0.5h，超声功率200W,然后洗涤至中性；
(2)将步骤(1)处理后的乙基纤维素与琥珀酸酐混合，在N-N二甲基甲酰胺活化作用下在聚四氟乙烯反应釜内进行酯化反应，反应温度120℃，反应时间8h，纤维素与酸酐质量比为1∶5，N-N二甲基甲酰胺用量为每克纤维素配用10ml的N-N二甲基甲酰胺，冷却后过滤，用去离子水-乙醇-丙酮依次各洗涤5次得到中间产物酸酐酯化纤维素；
(3)将步骤(2)得到的中间产物酸酐酯化纤维素与三乙基四胺反应，反应时间4小时，三乙基四胺与中间产物酸酐酯化纤维素质量比为1:20，同时加入用量为中间产物酸酐酯化纤维素质量的2.5％的交联剂碳化二亚胺反应，反应后用玻璃滤器过滤，再以乙醇-去离子水-饱和碳酸氢钠-去离子水-乙醇-乙醚的顺序洗涤，得到中间产物胺基纤维素接枝共聚物；
(4)采用乳液聚合的方式将步骤(3)中所得产物与苯乙烯在回流搅拌条件下反应，首先将步骤(3)所得中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素与表面活性剂十六烷基三甲基溴胺混合反应，控制表面活性剂浓度为1mmol/L,然后加入过硫酸钾(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的1.2倍)，2min后加入苯乙烯单体(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的9倍)，在500转的恒速搅拌下反应3h，反应温度84℃，反应完全后冷却至室温后透析干燥得到最终吸附剂产品。
实施例6，操作步骤如下：
(1)将纳米纤维素材料用5wt％的碱溶液浸泡30h后在超声波中室温活化处理,超声时间0.5h，超声功率200W,然后洗涤至中性；
(2)将步骤(1)处理后的乙基纤维素与琥珀酸酐混合，在N-N二甲基甲酰胺活化作用下在聚四氟乙烯反应釜内进行酯化反应，反应温度120℃，反应时间8h，纤维素与酸酐质量比为1∶10，N-N二甲基甲酰胺用量为每克纤维素配用10ml的N-N二甲基甲酰胺，冷却后过滤，用去离子水-乙醇-丙酮依次各洗涤5次得到中间产物酸酐酯化纤维素；
(3)将步骤(2)得到的中间产物酸酐酯化纤维素与三乙基四胺反应，反应时间4小时，三乙基四胺与中间产物酸酐酯化纤维素质量比为1:25，同时加入用量为中间产物酸酐酯化纤维素质量的10％的交联剂碳化二亚胺反应，反应后用玻璃滤器过滤，再以乙醇-去离子水-饱和碳酸氢钠-去离子水-乙醇-乙醚的顺序洗涤，得到中间产物胺基纤维素接枝共聚物；
(4)采用乳液聚合的方式将步骤(3)中所得产物与苯乙烯在回流搅拌条件下反应，首先将步骤(3)所得中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素与表面活性剂十六烷基三甲基溴胺混合反应，控制表面活性剂浓度为1mmol/L,然后加入过硫酸钾(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的1.5倍)，2min后加入苯乙烯单体(其质量为胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的10倍)，在500转的恒速搅拌下反应3h，反应温度84℃，反应完全后冷却至室温后透析干燥得到最终吸附剂产品。
实施例7
以重金属铜离子溶液做吸附试验
取0.1000g实施例2中制备的重金属吸附剂于250ml锥形瓶中，加入100mL浓度100mg/l的铜离子溶液中，在25℃下，转速为150r/min。震荡30min后取出，离心取上清液用电感耦合等离子光谱(ICP-OES)测离子浓度，根据公式计算吸附量和吸附率。
Figure BDA0001610045400000071
式中：
q——单位质量重金属吸附剂对Cu2+的吸附量，mg/g；
η——Cu2+的去除率，％；
C1——Cu2+的初始浓度，mg/L；
C2——过滤后滤液中Cu2+的浓度，mg/L；
V——溶液的体积；
m——吸附剂的质量
吸附后Cu2+的浓度为0.60mg/L
Figure BDA0001610045400000072
Figure BDA0001610045400000073
实验结果：吸附量为99.40mg/l,去除率为99.4％
实施例8
重金属吸附剂的应用
以重金属铬离子溶液做吸附试验
取0.1000g实施例3中制备的重金属吸附剂于250ml锥形瓶中，加入浓度100mg/L的铬离子溶液中，调节其pH分别1.0,2.0,3.0,5.0,7.0,9.0,and 11.0。在25℃，转速为150r/min，震荡30min后取出，离心取上清液用电感耦合等离子光谱(ICP-OES)测离子浓度，根据公式计算吸附量和吸附率。
Figure BDA0001610045400000074
式中：
q——单位质量重金属吸附剂对Cr6+的吸附量，mg/g；
η——Cr6+的去除率，％；
C1——Cr6+的初始浓度，mg/L；
C2——过滤后滤液中Cr6+的浓度，mg/L；
V——溶液的体积；
m——吸附剂质量
吸附后Cr6+的浓度为分别为19.26,17.38，16,24,7.24，8.37,13.14,16.63mg/L
实验结果：在pH值为1-11均可以达到80％的去除率。
实施例9
重金属吸附剂的应用
以重金属镉离子溶液做吸附试验
取0.1000g实施例1中制备的重金属吸附剂于250ml锥形瓶中，加入浓度500mg/l的镉离子溶液中，在25℃下，转速为150r/min。震荡30min后取出，离心取上清液用电感耦合等离子光谱(ICP-OES)测离子浓度，根据公式(1)计算吸附量和吸附率。首次吸附后用0.1M/LHNO3解析并用超声波活化处理后进行再生吸附试验，根据公式(2)计算再生性能。
Figure BDA0001610045400000081
式中：
q——单位质量重金属吸附剂对Cd2+的吸附量，mg/g；
η——Cd2+的去除率，％；
C1——Cd2+的初始浓度，mg/L；
C2——过滤后滤液中Cd2+的浓度，mg/L；
V——溶液的体积；
m——吸附剂的质量
Figure BDA0001610045400000082
式中:
RE％——再生利用率，％；
qr——再生吸附的吸附量mg/g；
q0——首次吸附对的吸附量mg/g；
首次吸附后Cd2+的浓度为104.40，再生吸附后Cd2+的浓度为117.06mg/l
实验结果：对镉离子的首次吸附量为395.60mg/g,去除率为79％，再生吸附量为382.94，再生利用率为96.8％。

Claims (6)

1.一种聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，该制备方法的操作步骤是：
(1)将经碱处理与超声活化处理后的纤维素材料与酸酐按质量比为1∶1～10混合，在高温与活化剂作用下进行酯化反应，冷却后过滤、洗涤后得到中间产物酸酐酯化纤维素；
所述碱处理是采用浓度为5-20wt％的碱溶液浸泡1-30h；碱处理后进行超声活化处理，所述超声活化处理的超声功率为100W-1000W，超声时间为5-120min；
所述酸酐为马来酸酐，所述活化剂为吡啶或三乙胺或N-N二甲基甲酰胺，活化剂的用量为每克纤维素配用1-10ml；
所述酯化反应的温度为100-150℃，时间为1-8h；
(2)将步骤(1)得到的中间产物酸酐酯化纤维素与多胺类物质按质量比为1:1～30混合反应，同时加入中间产物酸酐酯化纤维素质量的1％-10％的交联剂接枝聚合，经过滤洗涤后得到中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素；
(3)采用乳液聚合的方式将步骤(2)得到的中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素先与表面活化剂混合反应，之后按照中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的0.4-1.5倍质量加入过硫酸钾，2min后再加入中间产物胺基接枝聚合酸酐纤维素质量的5-10倍的苯乙烯单体搅拌反应，即得到聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂；
所述表面活化剂为十六烷基三甲基溴胺，表面活性剂的浓度为1mmol/L；加入的单体在搅拌状态下反应1-10h，反应温度为70-100℃。
2.根据权利要求1所述聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的纤维素材料为微晶纤维素或乙基纤维素或纳米纤维素或蔗渣纤维素或针叶木纤维素或者阔叶木纤维素。
3.根据权利要求1所述聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述洗涤是采用去离子水-乙醇-丙酮依次洗涤3—5次。
4.根据权利要求1所述聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述多胺类物质为聚乙烯亚胺、三乙基四胺或聚苯胺；所述交联剂为戊二醛或碳化二亚胺或环氧氯丙烷。
5.根据权利要求1所述聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，混合反应的时间为3-4h。
6.根据权利要求1所述聚苯乙烯微球型纤维素基重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述洗涤采用乙醇-去离子水-饱和碳酸氢钠-去离子水-乙醇-乙醚的洗涤顺序依次洗涤。
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