JP5590594B2 - キレート性高分子化合物含有金属吸着材 - Google Patents

Description

本発明は、工場排水、用水、環境水等の被処理溶液中の広範囲な重金属の除去・回収に使用される金属吸着材に関するものである。

キレート樹脂は、イオン交換樹脂では困難な高濃度塩類を含む溶液中の重金属元素の吸着材・回収剤として利用されている。官能基の構造により金属元素との錯形成能が異なるため、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）基、低分子ポリアミン基、アミノリン酸基、イソチオニウム基、ジチオカルバミン酸基、グルカミン基等の種々の官能基をもつキレート樹脂が市販されている。この内、ＩＤＡ基が導入されたキレート樹脂が主に利用されているが、アルカリ金属やアルカリ土類金属を多量に含む溶液中の金属除去には低分子ポリアミン基が導入されたキレート樹脂が利用されている。これらは多くの金属と錯体を形成するが、代表的なキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に比べ、錯体の安定度定数はかなり低く、被処理液中の夾雑イオン濃度が高い場合には、それらの妨害により除去率や回収率が変動しやすい等の問題も生じる。

ＩＤＡやＥＤＴＡ等のポリアミノカルボン酸型キレート剤において、エチレンイミンの繰り返しが多い（鎖長が長い）ほど、錯体の安定度定数が大きくなる傾向にあることが知られている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。鎖長を長くしたアミノカルボン酸型官能基をもつキレート樹脂に関する開示がある。特許文献１では、ジエチレントリアミンを末端窒素で基材樹脂に導入後カルボキシメチル化した、直鎖状のジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−四酢酸型に関して開示されている。ここでは、ジエチレントリアミン型とともに、トリエチレンテトラミン型官能基も記載されているが、特許文献２の実施例においては不明な点が多く、金属の吸着量もさほど高くなく、鎖長に基づく効果に関しても明確にされてはいない。

さらに官能基鎖長を長くすることにより錯体の安定度定数は向上するとともに、一分子中に複数の金属を吸着させることも可能であると推察される。長鎖官能基の導入例としては、三級アミノ基型陰イオン交換樹脂にポリエチレンイミンを導入した四級アンモニウム基を有する高分子型のキレート樹脂が特許文献２に開示されている。この開示例は、弱陰イオン交換樹脂の三級アンモニウム基にエポキシ基あるいはアルデヒド基を導入後、残存するエポキシ基あるいはアルデヒド基にポリエチレンイミンを反応させるというものである。このように調製されたキレート樹脂は、有機溶媒からの金属除去に有効であるとしている。しかし、この導入反応は定量的反応ではないため、官能基の導入量が低いと推定され、高い金属吸着量を有するキレート樹脂を調製することは困難である。

一方、吸着材としての形態としての問題点もある。キレート樹脂は、活性炭やイオン交換樹脂と同様に粒子状の吸着材で、廃水処理や浄水処理をはじめ広い分野で使用されている。これらの粒子状吸着材を用いる水処理技術は既に確立されており、今後も多用されるものと考えられる。しかしながら、粒子状であるがために特定の管体に充填して使用しなければならず、使用条件や設置環境によっては適合しにくい場合もある。つまり、多彩な要求に対応するには、吸着材の吸着特性だけでなく、粒子状をはじめとした多種多彩な形態に対応できる吸着材が必要となる。

このような課題に対して、種々の形態に容易に加工でき、多彩な要求に対応可能な繊維状のキレート性吸着材が提案されている。特許文献３では化学的なグラフト法によるキレート性官能基が導入された繊維が開示されており、特許文献４および５には放射線照射によるラジカル生成・グラフト重合法によるキレート性官能基が導入された繊維が、特許文献６には高温高圧下での低分子キレート剤の注入方法による繊維が開示されている。これらのキレート性繊維は十分な機能をもち、迅速な吸着特性を示すと考えられるが、製造上の問題がある。化学的グラフト法は、グラフト可能な繊維の種類が限定されるとともに製造工程が煩雑である。放射線グラフト法は、化学的グラフト法に比べ種々の繊維に適用できるという利点があるが、放射線の取り扱い上から特定環境下での作業となるため、簡便かつ安価な製造方法とはいえない。また、キレート剤の注入・含浸法も種々の繊維を利用できるという利点があるが、開示されている条件では二酸化炭素等の超臨界流体が最も有効であるとされており、加圧条件も１００気圧（９．８×１０^６Ｐａ）〜２５０気圧（２．４５×１０^７Ｐａ）と非常に高圧であるため、必ずしも簡便な製造方法であるとはいえない。

特開２００５−２１３４７７号公報 特開２００５−２１８８３号公報 特開２００１−１１３２７２号 特許４１１９９６６号公報 特許３２４７７０４号公報 特開２００７−２４７１０４号公報

株式会社同仁化学研究所カタログ２６版、ｐ．３２０−３２１． Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ，ＳｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，２ｎｄＥｄ．，ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ (１９６４)．

本発明は、上記の問題点をかんがみてなされたもので、ポリイミノ系高分子化合物、すなわちポリエチレンイミンの部分カルボキシメチル化したものよりなり、かつ多彩な要求に対応可能な、高い金属吸着能を示す金属吸着材を提供することを目的とする。

本発明は、鋭意研究を行った結果、高分子鎖中に下記式（１）に示すエチレンイミノ単位およびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミノ単位の繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの数平均分子量が６００〜１５０，０００であるポリイミノ系高分子化合物を金属吸着性官能基として適切な担体に固定あるいは保持させてなる金属吸着材が、高い金属吸着能を示し、かつ多彩な要求に対応可能な金属吸着材となることを見出し、この知見に基づき完成したものである。

（ｎは正の整数、ｍは正の整数を表す。）

本発明において、前記式（１）で示されるポリイミノ系高分子化合物よりなる金属吸着材の形態は、以下の（ｉ）ないし（ｉｉｉ）に記載されるような多孔質、繊維形状あるいは膜形状のものである。
（ｉ）ポリイミノ系高分子化合物をイミノ基と反応する官能基を有する多孔質担体と反応させて多孔質担体に固定された形態の金属吸着材。
（ｉｉ）ポリイミノ系高分子化合物を繊維原料溶液に混合し、湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により繊維形状のものとされた形態の金属吸着材。
（ｉｉｉ）ポリイミノ系高分子化合物を膜形成性ポリマー溶液に溶解し、溶液製膜法を用いて膜形状のものとされた形態の金属吸着材。

前記ポリイミノ系高分子化合物のイミノ基と反応する反応性官能基を有する多孔質担体としては、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基のいずれかを有する高分子担体、エポキシ基をもつシラン化合物を導入した多孔質ガラスあるいは多孔質シリカあるいは多孔質セラミック、およびエポキシ基をもつシラン化合物を導入した焼結ガラス、のいずれかの材料が用いられる。

高分子担体としては、溶媒（細孔調節剤）の存在下にハロゲン化アルキル基あるいはエポキシ基などの基を有するビニルモノマーと、２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーとの共重合、たとえば懸濁重合法、塊状重合法など公知の方法により製造することができる。
細孔調節剤は、生成した高分子を多孔質にするとともに、比表面積を大きくするために必要なものであり、細孔調節剤の種類と量により細孔径および比表面積を調節する。細孔調節剤は、使用するモノマーの物性により適宜選択されるものであるが、一般的に、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸ブチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類、アミルアルコール、オクチルアルコールなどの難溶性アルコール類、オクタン、ドデカンなどのパラフィン類が使用される。

ポリイミノ系高分子化合物を繊維原料溶液に混合し、湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により混合紡糸して繊維形状のものとする場合、に用いる繊維原料としては、セルロースあるいはビニロンが用いられ、そして乾式混合紡糸法に用いる繊維原料としては、セルロースアセテート、ビニロン、アクリルあるいはウレタンが用いられる。

ポリイミノ系高分子化合物は水溶性であり、極性溶媒との混合溶液にも溶解可能であるため、繊維原料溶液中に粉体として投入後、溶解することも可能ではあるが、事前に適切な溶媒、例えば、アルカリ水溶液に溶解後、湿式混合紡糸法用の繊維原料溶液に混合して、湿式紡糸することもできるし、繊維原料溶液に直接溶解して使用することもできる。

また、本発明のポリイミノ系高分子化合物は各種アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に溶解可能であるため、これらの適切な溶媒に溶解後、繊維原料溶液に混合して、乾式紡糸することもできるし、繊維原料溶液に直接溶解して使用することもできる。

繊維原料に混合されるポリイミノ系高分子化合物の比率は、得られる繊維形状の金属吸着材の金属吸着量、ポリイミノ系高分子化合物混合後の繊維原料溶液の物性、紡糸性の影響を考慮すると、繊維成分に対して１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の混合比率であることが望ましい。

ポリイミノ系高分子化合物を膜形成性ポリマー溶液に溶解し、溶液製膜法を用いて膜形状（フィルム状、シート状）のものとする場合、膜形成性ポリマーとしてはセルロースアセテート、ビニロン、アクリルおよびウレタンのいずれかを用いることができる。

ポリイミノ系高分子化合物を、膜形成性ポリマー溶液に溶解し、溶液製膜法により所望の厚さにキャスティング後、溶媒を留去して膜形状とする方法により製造することも含まれる。

これらについてのさらに詳細な技術的事項は、発明を実施するための形態のところでさらに付け加える。

本発明によれば、分子内に金属と錯形成をすることが可能な官能基を多数有するポリイミノ系高分子化合物を、ａ）イミノ基と反応する官能基を有する多孔質担体と反応させて多孔質担体に固定する、ｂ）繊維原料溶液に混合し、湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により混合紡糸して繊維形状のものとする、ｃ）膜形成性ポリマー溶液に混合し、溶液製膜法を用いて膜形状のものとする、ことにより、高い金属吸着能を有し、かつ多彩な要求に対応可能な金属吸着体を製造することが可能となる。しかも、繊維形状のものや膜形状のものであっても、使用中にポリイミノ系高分子化合物が脱落して性能が低下するというようなこともまったくない。

図１は、本発明の多孔質の金属吸着材Ｃと市販イミノ二酢酸型キレート樹脂との種々の試料溶液ｐＨにおける金属の吸着特性の比較を示すグラフである。 図１ａは、銅Ｃｕの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図１ｂは、ニッケルＮｉの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図１ｃは、カドミウムＣｄの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図１ｄは、鉛Ｐｂの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図１ｅは、マグネシウムＭｇの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図１ｆは、カルシウムＣａの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図１ｇは、三価クロムＣｒ(ＩＩＩ）の各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図１ｈは、モリブデンＭｏの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図１ｉは、バナジウムＶの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図１ｊは、五価ヒ素Ａｓ(V)の各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図２は、本発明の繊維状金属吸着材Ｄと市販イミノ二酢酸型キレート樹脂との種々の試料溶液ｐＨにおける金属の吸着特性の比較を示すグラフである。 図２ａは、銅Ｃｕの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図２ｂは、ニッケルＮｉの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図２ｃは、カドミウムＣｄの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図２ｄは、鉛Ｐｂの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図２ｅは、マグネシウムＭｇの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図２ｆは、カルシウムＣａの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図２ｇは、三価クロムＣｒ(ＩＩＩ)の各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図２ｈは、モリブデンＭｏの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図２ｉは、バナジウムＶの各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。 図２ｊは、五価ヒ素Ａｓ(V)の各ｐＨにおける吸着特性の比較を示す。

本発明は、上記のように、高分子鎖中に下記化学式（１）に示すエチレンイミノ単位及びＮ−カルボキシメチル化エチレンイミノ単位の繰り返し単位をもち、かつ骨格となるポリエチレンイミンの数平均分子量が６００〜１５０，０００であるポリイミノ系高分子化合物を金属吸着性官能基として適切な担体に固定あるいは保持させることにより、高い金属吸着能を示す金属吸着材を作り出すというところに特徴を有している。

（ｎは正の整数、ｍは正の整数を表す。）

本発明において使用されるポリイミノ系高分子化合物の基本骨格はポリエチレンイミンである。本発明では、後で述べるようにこのポリエチレンアミンをクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸と反応させて部分カルボキシメチル化を行い上述の化学式（１）に示されるポリイミノ系高分子化合物とする。このように本発明ではポリイミノ系高分子化合物の基本骨格は、部分カルボキシメチル化する前のポリエチレンイミンを指すものである。このポリエチレンイミンは、エチレンイミンの開環重合、塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合等の公知の方法により製造されたものが使用できる。通常、ポリエチレンイミンには直鎖状構造のほか、下記式（２）に示すように、一級、二級及び三級のアミンが混在しているが、本発明においては、一級〜三級アミンの比率はどのようなものであってもよく、それらを総合してポリエチレンイミンという。また、本発明においては、高分子量のポリイミノ系高分子化合物を用いるが、分子量の大きいポリエチレンイミンの骨格のものを用いる利点としては、鎖長の増加による錯体の安定度定数の増加だけでなく、分子鎖中に多数の金属を吸着できるという利点がある。さらに、処理溶液中で高分子鎖が伸びて自由度が高くなるため、吸着速度が速くなると推定される。一方、低分子ポリイミンを用いる場合には、高い金属吸着量を有する吸着効率の良好な吸着材を得ることができない。さらに、繊維形状や膜形状の吸着材とした場合には、低分子ポリイミンが使用中に溶出してしまい、機能が低下してしまうおそれもある。逆に、分子量が大きすぎる場合には、溶液粘度が高くなりすぎ、カルボキシメチル化や担体等への導入反応が均一に進行しないとか、紡糸や製膜時の溶液粘度の増加やゲル化が生じて不均質な製品となる等の問題が生じる。したがって、６００〜１５０，０００、好ましくは６００〜１００，０００のポリエチレンイミンが用いられる。そのうえ、繊維形状のものや膜形状のものであっても、使用中にポリイミノ系高分子化合物が脱落して性能が低下するというようなこともないため永続的に性能が持続する。

本発明においては、ポリエチレンイミンの窒素すべてにカルボキシメチル基を導入せず、下記化学式（３）に示すように二級アミノ基(イミノ基)および三級アミノ基が残存するので、この箇所の部分カルボキシメチル化を行う。この二級アミノ基の残存基を利用して、種々の担体に固定することができる。また、二級アミンが残存することにより低分子ポリアミン型キレート樹脂と類似の挙動を示し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の妨害を受けにくくなる。ポリエチレンイミンの部分カルボキシメチル化の度合いは、カルボキシメチル化条件の調整により行う。ポリエチレンイミンのカルボキシメチル化は公知の方法によって行う。すなわち、０．５〜２Ｍの水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、さらには炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液中で、ポリエチレンイミンと、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等のハロゲン化酢酸との反応により行う。このとき用いるハロゲン化酢酸の量は、ポリエチレンイミン中の窒素量に対して０．１〜４倍モルとしてカルボキシメチル化を行う。ハロゲン化酢酸の量が４倍モルを超えるとポリエチレンイミン中の窒素のほとんどがカルボキシメチル化されてしまう。カルボキシメチル化の度合いが高くなると重金属を広いｐＨ範囲で吸着することが可能となるが、アルカリ金属やアルカリ土類金属の吸着性も高くなる。そのため、これら金属が多量の共存する溶液中の金属の除去・回収に用いる場合には、これら金属の妨害により目的の重金属の回収率が低下してしまうこととなる。なお、本発明においては、担体にポリエチレンイミンを導入した後に部分カルボキシメチル化を行ってもよい。

本発明の分子中に多数のキレート性官能基を有するポリイミノ系高分子化合物は、溶液状の金属吸着材として使用することが可能であるが、高い水溶性を示すため処理溶液中からの分離が難しい。そのため、ａ）イミノ基と反応する官能基を有する多孔質担体と反応させて多孔質担体に固定する、ｂ）繊維原料溶液に混合し、湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により混合紡糸して繊維形状のものとする、あるいはｃ）膜形成性ポリマー溶液に混合し、溶液製膜法を用いて膜形状のものとする、等の方法により、取り扱いの容易な形態にして使用する。

本発明において、分子中に多数のキレート性官能基を有するポリイミノ系高分子化合物を化学的導入法により多孔質担体に固定して多孔質の金属吸着材とする。イミノ基と反応する官能基を有する多孔質担体としては、有機高分子系、無機系のいずれも使用することができる。

有機高分子系の多孔質担体としては、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、アルデヒド基、ケトン基、アシルクロリド基、酸無水物基等のアミノ基またはイミノ基と反応することが可能な官能基を有する不溶性高分子を用いる。ただし、アルデヒド基、ケトン基を利用する場合には、耐薬品性を向上させるために、ＬｉＢＨ_３ＣＮ、ＮａＢＨ_３ＣＮ、（ＣＨ_３）_２ＮＨＢＨ_３等を用いた公知の方法により還元を行う必要がある。アシルクロリド基、酸無水物基を用いる場合には、非水系での導入反応が必要となる。したがって、反応の容易性、作業性を考慮すると、ハロゲン化アルキル基あるいはエポキシ基をもつ高分子の多孔質担体を用いるのが好ましい。このような高分子の多孔質担体は、公知の塊状重合、あるいは公知の懸濁重合により得ることが可能である。また、公知の方法により得られる架橋ポリスチレン、架橋ポリメタクリレート、架橋ポリビニルアルコール等の担体を製造し、さらにこの担体にイミノ基と反応する官能基を導入した多孔質担体であってもよい。

ハロゲン化アルキル基あるいはエポキシ基を有する高分子の多孔質担体は、ハロゲン化アルキル基あるいはエポキシ基などの基を有するビニルモノマーと、２個以上のビニル基を有する共重合が可能な架橋性モノマーとの共重合による得ることが可能である。エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート等が挙げられる。また、２個以上のビニル基を有する架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族架橋性モノマー、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールトリメタクリレート等の多官能メタクリレート系モノマー、エチレンジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、この他、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等のシアヌル酸骨格をもつ架橋性モノマー等が挙げられる。これら反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合は公知の懸濁重合法によって行われ、反応性官能基を有する不溶性高分子担体が得られる。必要に応じて、他の重合方法、例えば、塊状重合法により、反応性官能基を有する不溶性高分子担体を得てもよい。

共重合時に、これらモノマーと相溶性があり、重合反応に寄与しない溶媒（細孔調節剤）を添加して、高分子担体に多孔性をもたせる。高分子多孔質担体の多孔性に関しては特に限定するものではないが、本発明のポリイミノ系高分子化合物を高度に導入するため、細孔容積０．３〜２．０ｍＬ／ｇ、平均細孔径６〜５０ｎｍ、比表面積１０〜１，０００ｍ^２／ｇのものを採用するのが好ましい。また、高分子担体の形状に関しても特に規定することはなく、公知の塊状重合法により得られた樹脂の粉砕による不定形粒子、公知の懸濁重合法により得られた球状粒子であってもよい。

キレート性官能基としてのポリイミノ系高分子化合物の導入量は、高分子の多孔質担体中の反応性官能基の量に依存する。反応性官能基の量は共重合時の反応性モノマーの配合比であり、目的とする金属吸着材に応じて自由に変更可能であるが、架橋性モノマーの配合比が低くなると担体が軟質になるとともに、膨潤・収縮の度合いが大きくなる。高流速で金属吸着処理を行うには、膨潤・収縮が少ない硬質の吸着材であることが好ましいため、下式に示す架橋度が１０％以上、好ましくは２０％以上とする。従って、反応性モノマーの配合比は、１０〜９０％、好ましくは１５〜８０％となる。また、高分子多孔質担体の特性、例えば、濡れ性、疎水性等の特性を変えるために、第３のモノマーを添加することも可能である。

式１

イミノ基と反応する官能基を有する高分子多孔質担体とポリイミノ系高分子化合物との反応は、ポリイミノ系高分子化合物を、水、アルコール、ジメチルホルムアミド等あるいはそれらの混合溶媒中に溶解した反応溶液中に反応性官能基を有する高分子多孔質担体を分散させて、撹拌下、室温〜８０℃で、３〜２４時間の反応により導入を行う。この時、本発明のポリイミノ系高分子化合物中の一級〜三級アミンと、高分子多孔質担体中のハロゲン化アルキル基あるいはエポキシ基とが反応し、ポリイミノ系高分子化合物が高分子多孔質担体表面に化学的に導入・固定される。反応終了後、水及び有機溶媒で洗浄後、乾燥を行い、ポリイミノ系高分子化合物を保持する多孔質状金属吸着材を得る。一般に、高分子の高分子多孔質担体の場合には、耐アルカリ性が高いため、ポリエチレンイミンを導入後、部分カルボキシメチル化を行うことも可能である。ただし、アクリレート系モノマーを用いた高分子の多孔質担体の場合には、強アルカリ条件ではエステル部の分解が生じるおそれがあるため、ポリエチレンイミン導入後、部分カルボキシメチル化を行うことは好ましくない。

ポリイミノ系高分子化合物を導入する無機多孔質担体としては、多孔質ガラス、多孔質シリカ、多孔質セラミックが使用される。無機多孔質担体の多孔性に関しては特に限定するものではないが、本発明のポリイミノ系高分子化合物を高度に導入するため、細孔容積０．３〜２．０ｍＬ／ｇ、平均細孔径６〜５０ｎｍ、比表面積１０〜１，０００ｍ^２／ｇのものを採用するのが好ましい。また、無機多孔質担体の形状に関しても特に規定することはなく、不定形粒子、球状粒子であっても良い。

ポリイミノ系高分子化合物を無機多孔質担体に含浸させ、吸着により固定させて金属吸着材を得ることもできるが、使用条件によっては、ポリイミノ系高分子化合物が担体から脱離してしまう。そのため、これら無機多孔質担体の表面を、エポキシ基をもつシラン化合物で表面処理した後、ポリイミノ系高分子化合物を化学的に導入する。エポキシ基をもつシラン化合物の代表例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがあげられ、公知の方法により、ガラスあるいはシリカゲル表面のシラノール基やセラミックの水酸基にエポキシ基を導入することが可能である。エポキシ基へのポリイミノ系高分子化合物の導入は、高分子多孔質担体に導入するのと同じ方法により行われる。即ち、ポリイミノ系高分子化合物を、水、アルコール、ジメチルホルムアミド等あるいはそれらの混合溶媒中に溶解した反応溶液中にエポキシ基を導入した無機多孔質担体を入れて、撹拌下、室温〜８０oＣで、３〜２４時間の反応により導入を行う。反応終了後、水及び有機溶媒で洗浄後、乾燥を行い、ポリイミノ系高分子化合物を金属吸着性官能基として保持する多孔質金属吸着材を得る。ただし、多孔質シリカゲルを担体として用いる場合には、耐アルカリ性が低いため、ポリエチレンイミンを導入後にアルカリ条件下で部分カルボキシメチル化することはできない。

本発明において、分子中に多数のキレート性官能基を有するポリイミノ系高分子化合物を繊維原料溶液と混合し、混合紡糸法により繊維形状の金属吸着材とする。混合紡糸の方法としては、湿式紡糸法、乾式紡糸法のいずれも使用することができる。

本発明の湿式紡糸においては、再生繊維であるセルロース（レーヨン）あるいはビニロンとの混合紡糸を行う。レーヨンの場合、ビスコース法、銅アンモニア法のいずれを用いても繊維形状の金属吸着材を製造することが可能であるが、銅アンモニア法を用いる場合には、銅がポリイミノ系高分子化合物に吸着してしまい、増粘・凝集が生じて紡糸性が低下するおそれがあるだけでなく、紡糸後に銅を除去するための更なる洗浄工程が必要となる。したがって、繊維形状の金属吸着材を製造する場合においてはビスコース法を用いることが好ましい。ビスコース法を用いて混合紡糸を行う場合には、公知のビスコースレーヨンの製造方法を利用することができる。すなわち、１）ポリイミノ系高分子化合物を準備する、２）公知の方法により製造されたセルロースビスコースを準備する、３）ポリイミノ系高分子化合物とセルロースビスコースとを均一に混合する、４）この溶液を紡糸ノズルから押しだし、５）希硫酸を主剤とした凝固浴中で再生させる、６）紡糸された繊維を洗浄・乾燥させるという工程により製造される。また、ビニロンと混合紡糸する場合にも、公知のゲル紡糸法を用いればよく、同様の工程で混合紡糸することができる。なお、本発明のポリイミノ系高分子化合物は水溶性であり、極性溶媒との混合溶液にも溶解可能であるため、繊維原料溶液中に粉体として投入後、溶解することも可能ではあるが、事前に適切な溶媒、例えば、アルカリ水溶液に溶解後、繊維原料溶液に混合するほうが製造工程上容易である。

本発明の乾式紡糸においては、セルロースアセテート、ビニロン、アクリルあるいはウレタン等との混合紡糸が行われる。乾式紡糸法を用いて混合紡糸を行う場合には、公知の乾式紡糸の方法を利用することができる。すなわち、１）ポリイミノ系高分子化合物を準備する、２）公知の方法により溶媒に溶解された繊維原料を準備する、３）ポリイミノ系高分子化合物と繊維原料とを均一に混合する、４）この溶液を紡糸ノズルから押しだし、５）溶媒を除去し繊維形状のものとするという工程により製造される。なお、本発明のポリイミノ系高分子化合物は各種アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に溶解可能であるため、繊維原料溶液に粉体として添加して溶解することも可能であるが、事前に適切な溶媒に溶解後、繊維原料溶液に混合するほうが製造工程上容易である。

本発明において繊維原料に混合されるポリイミノ系高分子化合物の比率は、得られる繊維形状の金属吸着材の金属吸着量、ポリイミノ系高分子化合物混合後の繊維原料溶液の物性、紡糸性への影響を考慮すると、繊維成分に対して１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の混合比率であることが望ましい。混合紡糸する繊維の物性によっては高濃度の混合も可能ではあるが、一般には、３０重量％を超えると、金属吸着量は高くはなるものの、繊維原料溶液の増粘・凝集が生じて紡糸性が低下する、得られた繊維の機械的強度が低下する、等の問題が生じるおそれがある。

本発明においては、特定のポリイミノ系高分子化合物を膜形成性ポリマー溶液に混合し、溶媒製膜法を用いて膜形状（フィルム状、シート状）の金属吸着材とすることができる。

本発明の製膜においては、前記湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法の技術を応用することも可能であるが、一般的な溶液製膜法が利用できる。溶液製膜法に用いるポリマーとしては、セルロースアセテート、ビニロン、アクリルあるいはウレタンがあげられる。製膜方法としては、溶液流延製膜法をはじめとする種々の公知の溶液製膜法を用いることができる。本発明の特定のポリイミノ系高分子化合物は、酸ないしアルカリ水溶液をはじめ各種アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に溶解可能であるため、膜母材のポリマーの溶解度、製膜時の溶媒留去条件等に合わせて、適切な溶媒を選択すればよい。すなわち、１）本発明の特定のポリイミノ系高分子化合物を準備する、２）公知の方法により適切な溶媒に溶解された膜母材ポリマー溶液を準備する、３）特定のポリイミノ系高分子化合物と膜母材ポリマー溶液とを均一に混合する、４）この溶液を所望の厚さにキャスティングし、５）溶媒を除去し膜状とするという工程により、所望の厚さをもつ膜形状の金属吸着材を製造することができる。

以上のように、エチレンイミノ単位及びＮ−カルボキシメチル化エチレンイミノ単位の繰り返し単位をもつポリイミノ系高分子化合物を金属吸着性官能基として用いることにより、高い金属吸着能を示す金属吸着材を得ることが可能である。また、本発明のポリイミノ系高分子化合物を、ａ）イミノ基と反応する官能基を有する多孔質担体と反応させて多孔質担体に固定する、ｂ）繊維原料溶液に混合し、湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により混合紡糸して繊維形状のものとする、ｃ）膜形成性ポリマー溶液に混合し、溶液製膜法を用いて膜形状のものとする、ことにより、多種多彩な形態の金属吸着体を製造することが可能となる。

なお、本発明の金属吸着材を用いて水溶液中の重金属を吸着・除去する条件は、本発明の記載により限定されるものではないが、例えば、銅、鉛、カドミウム等の吸着に主眼をおく場合は、被処理溶液のｐＨを３〜７、好ましくは４〜６に調整することにより、それら金属を効率よく吸着することができる。この吸着最適のｐＨ域は金属により異なるため、吸着・除去目的金属の吸着特性に合わせて調整すれば種々の金属の吸着に適用することができる。さらに、上記のようにして重金属を吸着した金属吸着材を、例えば硝酸や塩酸等の酸性水溶液で処理すると、キレートを形成して吸着された重金属は速やかに脱離するので、吸着した重金属を高効率で回収できるとともに、金属吸着材の再生を行うことができる。

つぎに、本発明を実施例によって説明するが、この実施例によって本発明を何ら限定するものではない。

高分子の多孔質担体の製造
クロロメチルスチレン３０ｇ、ジビニルベンゼン１７０ｇ、トルエン１４０ｇ、ラウリルアルコール６０ｇを混合したモノマー溶液に触媒の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶解したものを、０．１％ポリビニルアルコール（重合度５００）水溶液２，０００ｍＬ中に加え、油滴径が６０μｍになるようにプロペラ型羽根の撹拌機で撹拌し、７０℃で６時間重合反応を行った。反応後、生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄した。ついで、一日風乾後、分級して４５〜９０μｍの高分子の多孔質担体７５ｇを得た。この多孔質担体の比表面積、細孔容積及び平均細孔径をＢｅｃｋｍａｎ ＣｏｕｌｔｅｒＳＡ３１００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒで測定したところ、それぞれ６９０ｍ^２／ｇ、０．８９ｍＬ／ｇ及び９．９ｎｍであった。

多孔質の金属吸着材Ｂの製造
イソプロピルアルコール４０ｍＬと０．５Ｍ水酸化ナトリウム１６０ｍＬとを混合した溶液に、モノクロロ酢酸ナトリウム２７ｇを溶解し、さらに平均分子量６００のポリエチレンイミン（和光純薬工業社製）４０ｇを溶解して、４０℃で３時間反応させた。この反応条件において、モノクロロ酢酸ナトリウムは、ポリエチレンイミンの窒素量の０．２５倍モルである。その後、実施例１の高分子の多孔質担体２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させ、Ｎ−カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応物を濾過し、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥させ、多孔質の金属吸着材Ｂを製造した。

比較例１

多孔質の金属吸着材ａ
イソプロピルアルコール４０ｍＬと０．５Ｍ水酸化ナトリウム１６０ｍＬとを混合した溶液に、モノクロロ酢酸ナトリウム１０．５ｇを溶解し、さらにペンタエチレンヘキサミン（和光純薬工業社製）１５．５ｇを溶解して、４０℃で３時間反応させ、ペンタエチレンヘキサミンのカボキシメチル化を行った。モノクロロ酢酸ナトリウムは、ペンタエチレンヘキサミンの窒素量の０．２５倍モルとした。その後、この反応混合物中に実施例１で製造したものと同一の高分子の多孔質担体２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させ、高分子の多孔質担体とカボキシメチル化したペンタエチレンヘキサミンとを反応させた。この反応物を濾過し、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥させ、多孔質の金属吸着材ａを製造した。

金属吸着試験１

金属吸着量の比較
実施例２及び比較例１で得られた２種の多孔質の金属吸着材を６０℃の真空乾燥機内で３時間乾燥後、吸着材２５０ｍｇをそれぞれ別々にとり、下部に孔径２０μｍのフィルタを挿入した注射筒型リザーバに充填し、さらに上部に孔径２０μｍのフィルタを挿入して金属吸着材を充てんした２種類のリザーバを用意した。それぞれのリザーバに、アセトニトリル、純水、３Ｍ硝酸、純水及び０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）の順で、それぞれ１０ｍＬずつ通液して、リザーバ内の金属吸着材をコンディショニングした。その後、０．０５Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調整された０．５Ｍ硫酸銅溶液３ｍＬをゆっくり通液し、充填された金属吸着材に銅を十分吸着させた。その後、純水１０ｍＬ、０．００５Ｍの硝酸５ｍＬで洗浄後、金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させ、溶出液を１０ｍＬに定容後、吸光光度計で８０５ｎｍにおける銅の吸光度を測定し、金属吸着材における銅吸着量を求めた。その結果を表１に示す。本発明のポリイミノ系高分子化合物をキレート性官能基とした多孔質の金属吸着材は、鎖長の短い官能基を有する金属吸着材ａに比べ、２．５倍もの金属吸着量を示した。

多孔質の金属吸着材Ｃの製造
グリシジルメタクリレート８０ｇ、エチレンジメタクリレート１２０ｇ、酢酸ブチル２００ｇおよび２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合物を、０.１％ポリビニルアルコール水溶液２，０００ｍＬ中に加え、油滴の径が６０μｍになるように撹拌した。その後、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄した。ついで、一日風乾後、分級して４５〜９０μｍの高分子の多孔質担体８５ｇを得た。この高分子の多孔質担体の比表面積、細孔容積及び平均細孔径は、それぞれ２４０ｍ^２／ｇ、０．６２ｍＬ／ｇおよび１１．２ｎｍであった。イソプロピルアルコール４０ｍＬと水１６０ｍＬとを混合した溶液に実施例１と同一のポリエチレンイミン４０ｇを溶解し、得られた高分子の多孔質担体２０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応物を濾過し、水、メタノール、水の順で洗浄してポリエチレンイミンを反応させた多孔質担体を得た。このポリエチレンイミン導入高分子の多孔質担体の窒素量を元素分析装置（パーキンエルマー製２４００Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定したところ７．８８％−Ｎ／ｇであった。そして、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬにクロロ酢酸ナトリウム１３ｇ（導入窒素量の１倍モル相当）を溶解し、上記ポリエチレンイミン導入高分子の多孔質担体を２０ｇ加え、４０℃で６時間反応させＮ−カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応物を濾過し、十分に水で洗浄後、メタノールに置換し、乾燥させて多孔質の金属吸着材Ｃを製造した。この多孔質の金属吸着材Ｃの銅吸着量は、０．４４ｍｍｏｌＣｕ／ｇであった。

金属吸着試験２

金属吸着特性の比較
実施例３で得られた多孔質の金属吸着材Ｃを金属吸着試験１と同様に注射筒型リザーバに充填し、同様のコンディショニングを行った。その後、種々のｐＨに調整した金属混合標準液（銅Ｃｕ、ニッケルＮｉ、カドミウムＣｄ、鉛Ｐｂ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、三価クロムＣｒ(ＩＩＩ)、モリブデンＭｏ、バナジウムＶ、五価ヒ素Ａｓ（Ｖ）、各０．１ｐｐｍ）を通液し、金属を吸着させた。吸着させた金属は、３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させ、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー製Ｏｐｔｉｍａ３０００ ＤＶ）を用いて溶液中濃度を測定し、吸着回収率を求めた。比較として、市販のＩＤＡ型キレート樹脂であるキレックス１００（バイオラッドラボラトリーズ社製、交換容量：０.４ｍｅｑ／ｍＬ）を用いて同様の金属吸着特性試験を行った。これらの結果を図１に示す。図１に示すとおり、銅、ニッケル、カドミウム、鉛のような重金属の酸性条件下での吸着回収率は、ＩＤＡ型に比べ大きく改善されていた。また、多孔質の金属吸着材Ｃでは、アルカリ土類金属類はｐＨ７以下では全く吸着されず、アルカリ土類金属類の妨害を受けずに高度に重金属を吸着回収できることができた。さらに、クロム、モリブデン、バナジウム、ヒ素に関しても、すべてのｐＨ範囲で高い吸着回収率を示した。

繊維形状の金属吸着材Ｄの製造
平均分子量１０，０００のポリエチレンイミン（和光純薬工業社製）１２５ｇを、窒素量に対して１倍モルのクロロ酢酸ナトリウム（３４０ｇ）を溶かした１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に加え、撹拌しながら６０℃で６時間Ｎ−カルボキシメチル化を行った。得られた反応混合物にメタノールを加えて生成した部分カルボキシメチル化ポリエチレンイミンを沈殿させ、上澄みを除去した。この沈殿した部分カルボキシメチル化ポリエチレンイミンに０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶解後、メタノールを加えて部分カルボキシメチル化ポリエチレンイミンを再度沈殿させ、上澄みを除去した。同様の操作を２回繰り返した。ついでこの部分カルボキシメチル化ポリエチレンイミンを０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、約２０重量％のアルカリ水溶液とした。このアルカリ水溶液（濃度約２０重量％）３００ｍＬを公知の方法により得られたセルロースビスコース（セルロース濃度：８．８％）５，０００ｍＬ中に添加混合し、減圧脱泡後、公知のビスコース法により湿式混合紡糸して２．０ｄｔｅｘの繊維形状の金属吸着材を得た。得られた金属吸着材を裁断して長さ５１ｍｍの短繊維形状の金属吸着材Ｄとした。この繊維形状の金属吸着材中の窒素量を元素分析装置で測定したところ、１．６２Ｎ％であった。ポリイミノ系高分子化合物は部分カルボキシメチル化であるためこの値からその絶対量を特定することが難しいが、この結果からは、セルロース中にポリエチレンイミンとしてほぼ４．９８％含まれていることになる。

繊維形状の金属吸着材Ｅの製造
平均分子量７０,０００のポリエチレンイミン（和光純薬工業社製、３０％水溶液）１，０００ｇを、ポリエチレンイミンに含まれる窒素量に対して０．３倍モルのクロロ酢酸ナトリウム（８１３ｇ）を溶かした１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中に加え、撹拌しながら６０℃で６時間、ポリエチレンイミンのＮ−カルボキシメチル化を行った。反応終了後、反応混合物の濃度を調整し、ポリエチレンイミンとして１５重量％である部分カルボキシメチル化ポリエチレンイミンのアルカリ水溶液を得た。この部分カルボキシメチル化ポリエチレンイミンアルカリ水溶液（濃度１５重量％）６００ｍＬを用いて、実施例４と同様にビスコースに混合し、繊維形状の金属吸着材Ｅを得た。この金属吸着材中の窒素量を元素分析装置で測定したところ、２．３９Ｎ％であり、ポリイミノ系高分子化合物が、セルロース中にポリエチレンイミンとして７．３４％含まれていることになる。

金属吸着試験３

金属吸着量の性能
実施例４および実施例５で得られた繊維形状の金属吸着材を、金属吸着試験１と同様にして金属吸着材における銅吸着量を求めた。その結果を表２に示す。本発明のポリイミノ系高分子化合物をキレート性官能基とした繊維形状の金属吸着材ＤおよびＥは、十分な金属吸着量の性能を有していた。

金属吸着試験４

金属吸着特性の評価
実施例４で製造した繊維形状の金属吸着材Ｄ及び市販イミノ二酢酸型キレート樹脂を用いて、金属吸着試験２に従い種々の試料溶液ｐＨにおける金属の吸着特性の試験を行った。繊維形状の金属吸着材Ｄ及び市販イミノ二酢酸型キレート樹脂各々０．２５ｇを用いて金属吸着試験２と同様の方法で吸着回収率を調べた。結果を図２に示す。図２に示すとおり、銅、ニッケル、カドミウム、鉛のような重金属の酸性条件下での吸着回収率は、ＩＤＡ型に比べ大きく改善されていた。また、繊維形状の金属吸着材Ｄでは、アルカリ土類金属類はｐＨ５以下ではまったく吸着されず、アルカリ土類金属類の妨害を受けずに高度に重金属を吸着回収できることができた。さらに、クロム、モリブデン、バナジウム、ヒ素に関しても、すべてのｐＨ範囲で高い吸着回収率を示した。

本発明によれば、特定のポリイミノ系高分子化合物を、ａ）イミノ基と反応する官能基を有する多孔質担体と反応させて多孔質担体に固定する、ｂ）繊維原料溶液に混合し、湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により混合紡糸して繊維形状のものとする、あるいはｃ）膜形成性ポリマー溶液に混合し、溶液製膜法を用いて膜形状のものとする、ことにより、高い金属吸着能を有する金属吸着体を製造することが可能となる。これらの金属吸着材は重金属類を広いｐＨ範囲で高度に吸着することが可能であるため、排水や用水中の重金属除去、環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収、さらには食品や飲料水中からの有害金属の除去が可能となる。また、本発明の金属吸着材は多彩な形態を有しており、多種多彩なニーズや設置環境に対応することが可能である。

●：実施例３の多孔質状金属吸着材Ｃにける金属吸着回収率
◆：実施例４の繊維状金属吸着材Ｄにおける金属吸着回収率
△：市販イミノ二酢酸型キレート樹脂における金属吸着回収率

Claims (9)

1. 下記式（１）に示すエチレンイミノ単位およびＮ−カルボキシメチル化エチレンイミノ単位の繰り返し単位を有し、かつ骨格となるポリエチレンイミンの数平均分子量が６００〜１５０，０００であるポリイミノ系高分子化合物よりなる金属吸着材。
   （ｎは正の整数、ｍは正の整数を表す。）
2. 前記式（１）のポリイミノ系高分子化合物よりなる金属吸着材の形態が、以下に記載の形態より選ばれた形態を有することを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載の金属吸着材。
   （ｉ） ポリイミノ系高分子化合物をイミノ基と反応する官能基を有する多孔質担体と反応させて多孔質担体に固定された形態の金属吸着材。
   （ｉｉ） ポリイミノ系高分子化合物を繊維原料溶液に混合し、湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法により混合紡糸して繊維形状のものとされた形態の金属吸着材。
   （ｉｉｉ）ポリイミノ系高分子化合物を膜形成性ポリマー溶液に溶解し、溶液製膜法を用いて膜形状のものとされた形態の金属吸着材。
3. 上記イミノ基と反応する官能基を有する多孔質担体が、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基のいずれかを有する多孔質の高分子担体であることを特徴とする請求項２に記載の金属吸着材。
4. 上記イミノ基と反応する官能基を有する多孔質担体がエポキシ基をもつシラン化合物を導入した多孔質ガラス、多孔質シリカ、多孔質セラミックであることを特徴とする請求項２に記載の金属吸着材。
5. 上記イミノ基と反応する官能基を有する多孔質担体がエポキシ基をもつシラン化合物を導入した焼結ガラスであることを特徴とする請求項２に記載の金属吸着材。
6. 上記湿式混合紡糸法に用いる繊維原料が、セルロースあるいはビニロンであることを特徴とする請求項２に記載の金属吸着材。
7. 上記乾式混合紡糸法に用いる繊維原料が、セルロースアセテート、ビニロン、アクリルおよびウレタンよりなる群より選ばれる繊維原料であることを特徴とする請求項２に記載の金属吸着材。
8. ポリイミノ系高分子化合物を、膜形成性ポリマー溶液に溶解し、溶液製膜法により所望の厚さにキャスティング後、溶媒を留去して膜形状としたことを特徴とする請求項２記載の金属吸着材。
9. 上記膜形成性ポリマーが、セルロースアセテート、ビニロン、アクリルおよびウレタンよりなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項２に記載の金属吸着材。