KR101227898B1 - 고분자 개질 나노다공성 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물 및 이에 의하여 밀봉된 반도체 장치 - Google Patents

고분자 개질 나노다공성 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물 및 이에 의하여 밀봉된 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

고분자 개질 나노다공성 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물 및 이에 의하여 밀봉된 반도체 장치가 제공된다.
본 발명에 따른 고분자 개질 나노다공성 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 5 내지 60 중량부; 부타디엔 아크릴로나이트릴 10 내지 60 중량부;
경화제 2 내지 20 중량부; 경화촉진제 0.2 내지 5 중량부; 고분자 개질 나노다공성 이온포착제 1 내지 20 중량부; 첨가제 0.5 내지 5 중량부; 및 유기용매 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 접착력, 특히 고온에서도 우수한 접착력을 유지하면서, 구리 등의 금속 이온의 소자간 이동이 효과적으로 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 의하여 밀봉된 반도체 소자는 고온에서도 우수한 신뢰성을 보인다.

Description

고분자 개질 나노다공성 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물 및 이에 의하여 밀봉된 반도체 장치{epoxy resin composition having polymer-treated nanopore particle and semiconductor device sealed with the same}
본 발명은 고분자 개질 나노다공성 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물 및 이에 의하여 밀봉된 반도체 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접착력을 유지하면서도 이온 이동을 방지할 수 있는 나노 다공성 입자 함유 에폭시 수지 조성물 및 이에 의하여 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고속화에 따라서 배선도 알루미늄으로부터 구리로 변화하고 있다. 이러한 상황하에서 구리는 알루미늄에 비해 산화나 부식에 약하고, 사용시 세심한 주의가 요구된다. 특히 와이어나 배선, 리드 프레임(lead frame)으로 구리를 사용하는 경우, 인산, 질산 또는 황산 등과 같은 산 이온에 의하여 구리 이온의 이동 (migration) 현상이 발생하며, 이러한 구리 이동에 따라 배선의 쇼트가 발생하는 문제가 초래된다. 이러한 금속 이온의 이동을 방지하기 위하여, 다층 배선판용 접착 필름에 무기 이온 흡착제의 적용이 공지되어 있는데, 상기 무기 이온 흡착제로는 활성탄, 제올라이트, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 수화 오산화 안티몬, 인산 지르코늄, 및 하이드로탈사이트 등이 예시되어 있으며 (일본특허공개 평10-33096), 에폭시 수지 조성물에 이온 트랩제를 함유한 접착제가 음이온 교환체 또는 양이온 교환체가 예시되어 있다 (일본특허공개 평10-13011). 또한, 프린트 배선판에 사용되는 에폭시 수지에 양이온 교환체, 음이온 교환체 및 양쪽이온 교환체 등의 무기 이온 교환체를 배합한 것이 공지되어 있다 (일본특허공개 평05-140419). 하지만, 접착제의 성능 저하 없이 금속 이온 이동을 효과적으로 방지할 수 있는 기술은 아직 개시되지 못한 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 반도체 소자간의 밀봉력, 접착력은 유지하면서, 구리 등과 같은 금속 이온의 이동이 억제될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 상기 에폭시 수지 조성물에 의하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에폭시 수지 조성물로서, 상기 조성물은 에폭시 수지 5 내지 60 중량부; 부타디엔 아크릴로나이트릴 10 내지 60 중량부; 경화제 2 내지 20 중량부; 경화촉진제 0.2 내지 5 중량부; 고분자 개질 나노다공성 이온포착제 1 내지 20 중량부; 첨가제 0.5 내지 5 중량부; 및 유기용매 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 고분자 개질 나노다공성 이온포착제는 나노다공 내에 음이온 기능기를 가지는 고분자가 담지되며, 상기 음이온 기능기를 가지는 고분자는 폴리에틸렌이민계, 카르복실기 함유 폴리에틸렌이민계, 카르복실기 함유 폴리아크릴산계, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아민술폰산계 등의 고분자 중에서 선택되는 1종 이상으로 개질된다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 음이온 기능기를 가지는 고분자은 분자량이 200 내지 1,000,000인 고분자이며, 상기 나노다공성 이온포착제는 메조포러스 물질로 다공성 실리케이트 또는 다공성 알루미노 실리케이트 또는 제올라이트이다.
또한, 상기 메조포러스 물질인 다공성 실리케이트는 입자크기 (particle size)가 0.01 내지 4 ㎛ 이고, 기공크기 (pore size)는 1 내지 10 nm 이며, 기공부피 (pore volume) 0.7 내지 1.2 cc/g, 비표면적은 600 내지 900 m2/g 이며, 상기 에폭시 수지는 폴리설파이드 레진으로 개질된 에폭시, 우레탄계, 고무계 등으로 개질된 에폭시를 포함하여 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 페놀노볼락계, 크레졸노볼락계, 비페닐계, 나프탈렌계, 페녹시계, 실리콘계 및 다관능성 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 에폭시 수지는 에폭시 혼합당량이 150~400g/eq이다.
본 발명은 또한 상술한 에폭시 수지 조성물을 사용한 반도체 장치를 제공하며, 상술한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 필름으로 제조하여 반도체 밀봉재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치을 제공한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 접착력, 특히 고온에서도 우수한 접착력을 유지하면서, 구리 등의 금속 이온의 소자간 이동이 효과적으로 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 의하여 밀봉된 반도체 소자는 고온에서도 우수한 신뢰성을 보인다.
도 1은 본 발명의 접착 조성물을 사용한 BGA 방식의 반도체 장치의 한 양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 접착 조성물에 사용한 나노다공성 이온포착제의 XRD 분석도이다.
도 3은 본 발명의 접착 조성물에 사용한 나노다공성 이온포착제의 기공분포도이다.
도 4는 본 발명의 접착 조성물에 대한 마이그레이션 특성 평가도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
최근 반도체 장치의 밀봉용으로 사용되는 접착조성물 내부에서 구리와 같은 금속 이온의 마이그레이션(Migration, 이동)이 발생함에 따라, 환원된 금속 종이 성장하게 되어 단선이나 전기적 저항의 변화를 유도함으로써 반도체 부품의 신뢰성을 저하시키는 문제가 발생하고 있다.
따라서, 본 발명은 구리와 같은 금속 이온 마이그레이션(Migration, 이동)을 효과적으로 방지 혹은 억제하기 위한 에폭시 기반의 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물은 접착용의 경화성 에폭시 수지 조성물에 고분자 (특히 음이온 기능기 함유 고분자)로 표면개질된 나노 크기의 다공성 구조(Nano-pore)를 가지는 이온포착제를 에폭시 수지 조성물에 첨가시킴으로써, 구리 이온이 접착제 층을 통하여 이동하는 종래 기술의 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 나노 다공성 이온 포착제는 나노크기의 기공을 가지는 것으로, 50 nm이하 크기의 기공이 균일하게 형성된 나노 다공성 물질이다. 일반적으로 2nm이하의 균일한 크기의 기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 것을 마이크로포러스 (micro-porous) 물질이라 하고, 2nm 에서 50nm 정도의 균일한 크기의 기공들을 가지는 것을 메조포러스 (meso-porous) 물질이라 하고, 50nm 이상의 크기의 기공들을 가지는 것을 매크로포러스 (macro-porous) 물질이라 하는데, 나노다공성 물질이란 이를 통칭하여 이르는 것으로, 본 발명에서 사용된 나노다공성 이온 포착제는 넓은 표면적과 기공부피를 가지고 있으며, 기공 내에 음이온 전하가 형성되어 있으며, 고분자 개질에 의하여 양이온 흡착효과가 더욱 증가한 형태를 가진다. 즉, 나노다공성 이온 포착제의 기공내에 형성된 전하의 정전기적 인력에 의하여 양이온인 구리이온의 흡착이 이루어 진다. 특히 다공 내에 흡착된 구리 이온은 다공 표면과의 정전기적인 인력에 의하여 다시 외부로 배출되지 않게 된다.
상기 고분자로 표면개질된 나노 다공성 이온포착제는 음이온 기능기를 갖는 고분자를 담지시키는 방식으로, 상기 다공성 무기 물질을 개질하였다. 즉, 다공 구조 내에 카르복실레이트(COO-) 등과 같은 음이온 기능기를 갖는 고분자를 미리 담지시켜 상기 다공성 물질을 개질시킴으로써, 소수성 방향족기가 대부분인 접착제 내에서의 상기 고분자에 의한 분산 저해 효과를 방지한다.
본 발명에서, 상기 고분자로 표면개질된 나노 다공성 이온포착제의 고분자로는 음이온 기능기를 가지는 고분자가 바람직하며, 음이온 기능기를 가지는 고분자로는 하기 화학식 1과 같은 폴리에틸렌이민계, 화학식 2와 같은 카르복실레이트기를 갖는 폴리에틸렌이민계, 화학식 3과 같은 카르복실레이트기를 갖는 폴리아크릴산계, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아민술폰산계 등의 고분자가 바람직하다.
Figure 112011000134587-pat00001
상기 고분자의 분자량은 200~1,000,000 사이의 값을 가진다.
Figure 112011000134587-pat00002
상기 화학식에서 M은 수소원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타내며, 상기 고분자의 분자량은 200~1,000,000 사이의 값을 가진다.
Figure 112011000134587-pat00003
상기 화학식에서 M은 수소원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타내며, 상기 고분자의 분자량은 200~1,000,000 사이의 값을 가진다.
상기 음이온 기능기를 가지는 고분자의 골격으로서는, 분기상 또는 직쇄상 중 어느 것이어도 좋지만, 나노 다공성 이온포착제에 표면개질이 유리한 직쇄상 골격인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한 단독 중합체이어도 공중합체이어도 좋지만, 고분자 골격 부분에 상당하는 분자량이 200∼1,000,000의 범위이면, 안정한 고분자 층을 나노다공성 구조체 위에 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기의 음이온 기능기를 가지는 고분자의 중요한 특징은, 염기성인 것, 그리고 극히 높은 극성을 가지는 것에 있다. 따라서, 음이온 기능기를 가지는 고분자는 금속 기재, 유리 기재, 무기 금속산화물 기재, 극성 표면을 갖는 플라스틱 기재, 셀룰로오스 기재 등 많은 전자 수용체 기재류나, 루이스 산성 기재류, 산성 기재류, 극성 기재류, 수소 결합성 기재류 등의 다양한 표면과 강한 상호 작용력을 갖는다. 이러한 음이온 기능기를 가지는 고분자로 개질된 나노다공성 이온포착체는 금속 이온에 대해 강한 배위 능력을 갖기 때문에, 금속 이온은 그 골격 중의 에틸렌이민 등의 단위와 배위 결합하여 금속 이온 착체를 형성한다. 이는 이온 결합과 달리 그 금속 이온이 양이온이어도, 또는 음이온이어도, 에틸렌이민 등의 단위에의 배위에 의해 착체를 형성할 수 있다.
본 발명에서 상기 나노다공성 이온 포착제는 메조포러스 실리카 (Periodic mesoporous organosilicas), 알루미늄 실리케이트 혹은 전이금속이 치환된 실리케이트, 제올라이트 등일 수 있으며, 특히 바람직하게는 메조포러스 구조의 실리케이트류가 바람직하다. 즉, 알루미늄 혹은 기타 전이금속을 함유하거나, 이를 포함하지 않더라도 다공성 구조를 가지는 실리케이트류에 의하여 본 발명에 따른 접착제의 구리 이온 방지 효과는 극대화되는데, 이는 다공 내부의 음이온성 전하와 구리 양이온과의 정전기적 인력에 의한 이온 방출 효과의 억제로 설명할 수 있는데, 하기 실험예에서 본 발명에 따른 접착조성물의 우수한 이온이동 방지효과를 설명한다.
상기 나노다공성 이온 포착제는 접착제 조성물의 칙소성 및 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시키기 위하여, 상기 나노다공성 이온 포착제는 입자형태로서 입자의 크기가 5μm 이하인 것이 바람직한데, 평균 입경이 0.01 ∼ 4㎛인 나노다공성 실리카를 사용하는 것이 바람직하며, 접착제 조성물에 분산성을 향상시키기 위하여 소수성을 가지도록 표면처리된 것이면 더욱 바람직하다. 또한 상기 나노다공성 이온 포착제의 평균 입경은 0.05 ∼ 3㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 2㎛인 것이 가장 바람직하다. 만약 상기 크기를 초과하는 경우, 접착제 조성물의 두께가 균일하지 못하여 반도체 패키징 공정에서 문제를 야기시킬 수 있게되며 접착력에 영향을 주게된다.
상기 나노다공성 이온 포착제의 기공크기 (pore size)는 1 내지 10 nm 정도이며, 6 내지 8 nm의 크기를 가지는 다공성 구조의 이온 포착제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 이온 포착제의 기공부피는 0.7 내지 1.2 cc/g이며, 비표면적은 600 내지 900 m2/g인 나노다공성 실리카계 이온 포착제가 바람직한데 상기 범위를 벗어나게 되면 금속이온 이동의 효율적인 방지효과가 떨어지게 된다.
상기 나노다공성 이온 포착제는 접착제 조성물의 점도, 기계적 강도, 작업성, 및 패키지 신뢰성 측면에서, 전체 에폭시 수지조성물에 대하여 1 내지 20 중량부를 사용하는 바람직하고, 1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 더 바람직하고, 5 내지 10 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약 상기 범위 미만인 경우, 충분한 구리이온을 흡착하기 어렵고, 반대로 상기 범위 초과인 경우, 과도한 나노기공 물질의 분산으로 인하여 에폭시 접착제의 작업성 및 패키지 신뢰성 측면에서 불량을 일으킬 수 있는 문제가 있다.
본 발명의 에폭시 수지는 접착력이 우수하며 열에도 안정하여 반도체 패키징 공정에 사용하기에 적당하다. 상기 에폭시 수지는 액상 또는 고상의 범용 에폭시 수지를 사용할 수 있는데, 액상 및 고상의 에폭시 수지를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 반도체 다이 접착용으로 사용되는 에폭시 수지라면 특별히 제한하는 것은 아니며, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지로는 하기 화학식 4에 예시한 폴리설파이드 레진으로 개질된 에폭시, 우레탄계, 고무계 등으로 개질된 에폭시를 포함하여 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 페놀노볼락계, 크레졸노볼락계, 비페닐계, 나프탈렌계, 페녹시계, 실리콘계 및 다관능성 에폭시 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지는 접착제 조성물의 경화속도, 작업성, 패키지의 신뢰성 측면에서 전체 조성물 중 5 내지 60 중량부가 바람직하며, 10 내지 40 중량부가 더 바람직하며, 10 내지 30 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약 에폭시 수지가 상기 범위 미만인 경우 충분한 접착 효과를 기대할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 구리와 같은 금속 이온의 이동 방지가 효과적으로 수행되기 어렵다.
Figure 112011000134587-pat00004
(상기 d화학식에서 x는 3~14이다)
본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물 중 부타디엔아크릴로나이트릴 고무는 수지 조성물의 탄성율 및 유리전이온도를 저감시키고, B-stage 공정의 공정마진을 확보하도록 하며, 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시키기 위하여 사용할 수 있다. 상기 부타디엔아크릴로나이트릴 고무는 접착력, 전기절연성, 수지 조성물과의 상용성 측면에서 부타디엔의 함량 비율이 전체 고무에 대하여 55 내지 75 중량부이며 아크릴로나이트릴 함량이 전체 고무의 25 내지 45 중량부인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 화학식 5의 부타디엔아크릴로나이트릴 고무는 접착제 조성물의 경화속도, 경화온도, 시간에 의한 작업성 마진과 패키지의 신뢰성 측면에서, 전체 접착제 조성물에 대하여 10 내지 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하여, 15 내지 25 중량부로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112011000134587-pat00005
(상기 화학식에서 x1, x2 및 y는 각 0.6~0.8, 0.1~0.2, 0~0.3 이고, M은 50~80이다)
본 발명에 따른 접착조성물의 경화제는 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 만들 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 하기 화학식 6과 화학식 7로 표시되는 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 하기 화학식 6에 나타낸 페놀계 수산기 당량은 100 ~ 110이 바람직하며, 하기 화학식 7에 나타낸 자일렌노볼락 수지의 수산기 당량은 160 ~ 180인 고순도 제품을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경화제는 접착제 조성물의 경화속도, 반도체 장치의 신뢰성 측면에서 전체 접착제 조성물에 대하여 2 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 3 내지 10 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하여, 5 내지 10 중량부로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112011000134587-pat00006
(상기 식에서, n의 평균값은 0.1 내지 3이다)
Figure 112011000134587-pat00007
(상기 식에서, n의 평균값은 0.1 내지 3이다)
본 발명에서는 상기 경화제 이외에 에폭시 수지와 경화반응을 촉진시킬 수 있는 경화촉진제를 추가로 사용 수 있다. 또한 필요에 따라 열가소성 수지로 캡슐화되어 상온 안정성을 증가시킨 경화촉진제 또는 경화제로 개질된 경화촉진제를 사용할 수도 있다. 이때 상기 경화촉진제는 전체 조성물 중 0.2 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 접착제 조성물의 점도 조절 및 희석을 위한 것으로서, 200 내지 250℃의 높은 비점을 갖는 비반응성 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 카비톨계 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 용매는 접착제 조성물의 점도, 기계적 강도, 작업성, 및 패키지 신뢰성 측면에서, 전체 접착제 조성물에 대하여
10 내지 50 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 20 ~ 40 중량부로 사용되는 것이 보다 바람직하며, 25~ 35 중량부로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 상기 성분들 이외에 필요에 따라 기포의 제거를 용이하게 하기 위한 소포제, 분산성 향상을 위한 분산제, 기계적 물성이나 접착력을 증가시키기 위한 실란 커플링제 등이 첨가제로 추가로 사용될 수 있다. 이 경우, 첨가제의 총 중량은 전체 조성물 중 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 접착 조성물로서, 반도체 장치에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 접착 조성물을 사용한 BGA 방식의 반도체 장치의 한 양태의 단면도이다. 도 1에서 도면부호 1은 반도체 칩 부품 (IC), 도면부호 2는 본 발명에 따른 조성물인 접착제 (Adhesive), 도면부호 3은 회로접속용 기판 (PCB), 도면부호 4는 솔더볼 (Solder Ball)이고, 도면부호 5는 에폭시 몰딩 컴파운드 (EMC)이다.
이하 바람직한 제조예, 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예
고분자 개질 다공성 나노입자 제조
제조예 1-1
나노다공성 이온포착제 입자는 화학식 1의 폴리에틸렌이민 용액에 침지시킨 후, pH 3 또는 5의 조건에서 24시간 교반하고, 나노다공성 입자에 고분자를 담지시켜, 나노다공성 이온포착제를 개질하였다. 하기 화학식의 폴리에틸렌이민 (Polyethyleneimine (PEI), BASF社)은 분자량이 7.5x105 인 것을 사용하였다.
Figure 112011000134587-pat00008

제조예 1-2
나노다공성 이온포착제 입자를 화학식 2의 카르복실기가 함유된 폴리에틸렌이민 (Carboxymethylated polyethyleneimine, CMPEI, BASF社, M av = ca. 5.0x104) 용액에 침지시킨 후, pH 3 또는 5의 조건에서 24시간 교반하고, 나노다공성 이온포착제 입자에 카르복실레이트기-함유 폴리에틸렌이민 고분자를 담지시켜, 나노다공성 이온포착제를 개질하였다.
Figure 112011000134587-pat00009

제조예 1-3
나노다공성 이온포착제 입자를 화학식 3의 카르복실기가 함유된 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid, PAAA, Aldrich社, M av = ca. 1.0x105) 용액에 침지시킨 후, pH 3 또는 5의 조건에서 24시간 교반하고, 나노다공성 이온포착제 입자에 카르복실레이트기-함유 폴리아크릴산 고분자를 담지시켜, 나노다공성 이온포착제를 개질하였다.
Figure 112011000134587-pat00010

실시예 1 내지 실시예 3과 비교예
에폭시 수지 조성물 제조
하기 표 1에 나타난 배합비율로 원료를 배합한 후, 공전자전 믹서 및 3축 롤밀을 이용하여 교반 및 분산, 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 고상의 에폭시 및 경화제는 직접 투입하여 혼합이 어렵기 때문에 원료를 혼합하기 전에 유기용매에 용해시켜 투입하였으며, 3축 롤밀을 이용하여 충분히 교반, 분산되도록 하여 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 접착제 조성물을 이용하여 하기에 서술한 평가방법에 의하여 평가를 수행하였다.
1. 에폭시 레진
1) o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지: EOCN-1020 (닛본 가야꾸社, 당량 200g/eq)
2) 비스페놀A형 에폭시 수지: KDS-8128 (국도화학社, 당량 180g/eq)
3) 폴리설파이드에폭시 수지: FLEP-60 (Toray Fine Chemicals社, 당량 275g/eq)
2. 부타디엔 아크릴로나이트릴 고무: CTBN 1300X13 (Emeralds社, 산가 33)
3. 경화제
1) 하기 화학식으로 표시되는 페놀수지: HF-1M (Meiwa Plastic Industries社, 수산기 당량 107)
Figure 112011000134587-pat00011
(n의 평균값은 0.1 내지 3)
2) 하기 화학식으로 표시되는 페놀아랄킬수지: MEH-78004s (Meiwa Plastic Industries社, 수산기 당량 173)
Figure 112011000134587-pat00012
(n의 평균값은 0.1 내지 3)
4. 경화촉진제
1) 변성폴리아민계: LC-500 (신아T&C社, 아민가 105mg KOH/g)
2) 이미다졸계: HXA-3932HP (Asahi Kasei社)
5. 무기질 충전제: R-972 (DEGUSSA-HULTS社, 비표면적 100 m2/g)
6. 이온포착제
1) 비교대상으로 다공구조가 없는 금속산화물계인 IXE-600 (도아고세이社)
2) 고분자 개질 나노다공성 메조포러스계(메조포러스 실리카): 제조예 1-1에 의하여 개질된 S 15-20-30, 제조예 1-2에 의하여 개질된 S15-20-32.5, 제조예 1-3에 의하여 개질된 S15-20-40, S15-40-27.5.
상기 나노다공성계 이온포착제의 XRD 분석결과를 도 2에 도시하였으며, 포어 크기 분포에 대한 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 이들의 물리적 성질에 관한 결과를 표 2에 나타내었다.
7. 기타
1) 유기용매: Carbitol (삼전화학社)
2) 소포제: BYK-A501 (BYK社)
3) 분산제: BYK-110 (BYK社)
하기 표 1은 본 발명에 따른 접착조성물(실시예 1 내지 3)와 비교대상 조성물(비교예)의 성분표이다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 비교예
EOCN 7.5 7.5 7.5 10.0
KDS-8128 15.0 20.0 25.0 5.0
Flep-60 　 　 　 15.0
CTBN 1300X13 10.0 15.0 20.0 35.0
HF-1M 5.0 　 2.5 4.7
MEH-78004s 　 5.0 2.5 0.5
LC-500 0.4 0.6 0.3 0.7
HXA-3932HP 　 　 0.3 　
R-972 5.0 5.0 5.0 5.0
S15-20-30 3.0 　 1.0 　
S15-20-32.5 　 2.0 1.0 　
S15-20-40 1.0 　 2.0 　
S15-40-27.5 　 2.0 　 　
IXE-600 　 　 　 1.0
Carbitol 30.0 30.0 30.0 25.0
BYK-A501 0.4 0.4 0.4 0.4
BYK-110 0.5 0.5 0.5 0.4
나노다공성
이온포착제		 S15-20-30 S15-20-32.5 S15-20-40 S15-40-27.5
SBET
(m2/g)		 658 851 703 694
VT
(cc/g)		 0.77 1.03 1.12 0.78
Mean Pore
Size (nm)		 6 6.5 9 5.5
Particle
Size (㎛)		 2~4 1~4 1~3 3~6
Particle
shape
Figure 112011000134587-pat00013
Figure 112011000134587-pat00014
Figure 112011000134587-pat00015
Figure 112011000134587-pat00016
실시예와 비교예의 물성평가 방법 및 결과를 하기 표 3에 나타내었으며, 평가 방법은 다음과 같다.
1. 인장 탄성률(tensile modulus)
Tensile modulus의 시편은 ISO 527-2의 규격에 따라 제작되었으며 125도 30분, 175도 1시간의 경화과정을 거친 후 UTM (Zwick社, Z050) 장비를 이용하여 Cross-head speed는 50 mm/min으로 인장시험을 수행하여 tensile modulus를 측정하였다.
2. 흡습율 (Water absorption)
에폭시 수지 조성물을 120에서 30분, 175에서 1시간 방치하여, 두께 2 mm, 가로 50 mm, 세로 50 mm의 경화 시험편을 제조하고, 121℃, 100% RH에서 24시간 방치한 후 흡습율을 측정하였으며, 흡습율의 계산은 하기 식에 의해 계산하였다.
흡습율 (%) = (W1 -W2 / W2) X 100
W1은 수분 흡수후 시료의 무게이며, W2는 수분흡수 전 시료의 무게이다.
3. 스크린인쇄성
스크린 프린팅 장비를 이용하여 실시예 및 비교예의 접착 조성물을 기판에 인쇄하여 상태를 확인하였다. 인쇄작업이 원활하며 인쇄한 상태가 좋은 것을 양호로, 인쇄작업이 원활하지 못하거나 인쇄상태가 나쁜 것을 불량으로 표시하였다.
4. B-stage 온도마진성 (Margin)
기판에 인쇄된 접착 조성물을 대류오븐에 넣고 작업 온도 및 작업온도보다 10℃ 낮은 온도와 10℃ 높은 온도에서 B-stage 경화상태를 확인하였다. B-stage 경화 후 칩을 접착시키기 위한 공정에서 칩 접착이 가능하면 양호, 불가능하면 불량으로 표시하였다.
5. 금속이온 마이그레이션
금속이온 마이그레이션 평가를 위한 시편은 하기와 같이 제작되었다. 인쇄회로기판에 도체 폭 80 ㎛, 도체간 거리 80 ㎛의 빗 형상의 도체 패턴을 형성하고, 그 위에 100 ㎛ 두께로 에폭시 수지 조성물을 도포하여 120도 30분, 175도 60분 건조하여 시편을 제작하였다. 이를 130℃, 85% RH의 항온항습조 내에서 100V의 전압을 인가하고 24시간 방치한 후 마이그레이션의 발생유무를 확인하였다. 마이그레이션 현상이 없으면 양호로, 발생하였으면 불량으로 표시하였다.
6. 신뢰성
1) MRT (Moisture Resistance test): 접착조성물이 인쇄된 기판위에 칩을 부착하고 에폭시 몰딩하여 제작된 부품을 온도 85℃, 습도 85% RH에서 방치하여 C-SAM (Scanning Acoustical Microscopy)을 이용하여 칩과 기판 사이의 박리 발생 개수를 평가하였다.
2) PCT (Pressure Cooker Test): 접착조성물이 인쇄된 기판위에 칩을 부착하고 에폭시 몰딩하여 제작된 부품을 120℃, 100% RH, 0.2 MPa 압력에서 방치하여 C-SAM (Scanning Acoustical Microscopy)을 이용하여 칩과 기판 사이의 박리 발생 개수를 평가하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 비교예
인장탄성율 5.39 5.13 4.62 1.5
흡습율 0.4 0.5 0.6 0.7
스크린인쇄성 양호 양호 양호 양호
온도마진성 양호 양호 양호 양호
마이그레이션성 양호 양호 양호 불량
MRT 0/24 0/24 0/24 3/24
PCT 0/24 0/24 0/24 7/24
표 3을 참조하면, 음이온 기능기를 가지는 고분자로 개질된 나노다공성 이온포착제가 들어간 실시예 1 내지 3은 다공성을 가지지 않은 일반적인 금속산화물 이온포착제에 비하여, 우수한 마이그레이션성을 가지는 것을 알 수 있다. 더 나아가, 인장 탄성율 또한 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 접착조성물과 비교예에 따른 접착조성물을 사용한 경우, 발생하는 마이그레이션 현상을 설명하는 사진이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 접착조성물을 사용한 경우, 마이그레이션이 발생하지 않으나(상부 그림), 비교예에 따른 접착조성물을 사용한 경우, 마이그레이션이 발생한 것을 알 수 있다(하부 그림).
본 발명에 따른 상기 에폭시 수지 조성물은 반도체 장치에 사용되며, 특히 반도체 장치의 밀봉재료로 사용될 수 있다. 이를 위하여 상기 에폭시 수지 조성물은 필름 형태로 기판 사이를 접합할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.
1: 반도체 칩 부품 (IC)
2: 접착제 (Adhesive)
3: 회로접속용 기판 (PCB)
4: 솔더볼 (Solder Ball)
5: 에폭시 몰딩 컴파운드 (EMC)

Claims (10)

  1. 반도체 밀봉용 에폭시 수지 접착 조성물로서, 상기 조성물은
    에폭시 수지 5 내지 60 중량부; 부타디엔 아크릴로나이트릴 10 내지 60 중량부; 경화제 2 내지 20 중량부; 경화촉진제 0.2 내지 5 중량부; 고분자 개질 나노다공성 이온포착제 1 내지 20 중량부; 첨가제 0.5 내지 5 중량부; 및 유기용매 10 내지 50 중량부를 포함하며, 상기 고분자 개질 나노다공성 이온포착제는 나노다공 내에 음이온 기능기를 가지는 고분자가 담지된 메조포러스 물질로서, 상기 고분자 개질 나노다공성 이온포착제의 입자크기 (particle size)는 0.01 내지 4 ㎛, 기공크기 (pore size) 1 내지 10 nm, 기공부피 (pore volume)는 0.7 내지 1.2 cc/g이고 비표면적은 600 내지 900 m2/g 인 것을 특징으로 하는, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 접착 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 개질 나노다공성 이온포착제는 나노다공 내에 음이온 기능기를 가지는 고분자가 담지되는 것을 특징으로 하는, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 접착 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 음이온 기능기를 가지는 고분자는 폴리에틸렌이민계, 카르복실기 함유 폴리에틸렌이민계, 카르복실기 함유 폴리아크릴산계, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리아민술폰산계 등의 고분자 중에서 선택되는 1종 이상으로 개질되는 것을 특징으로 하는, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 접착 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 음이온 기능기를 가지는 고분자의 분자량이 200 내지 1,000,000인 고분자가 담지되는 것을 특징으로 하는, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 접착 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 나노다공성 이온포착제는 메조포러스 물질로서, 다공성 실리케이트 또는 다공성 알루미노 실리케이트, 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 접착 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 폴리설파이드 레진으로 개질된 에폭시, 우레탄계, 고무계 등으로 개질된 에폭시를 포함하여 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 페놀노볼락계, 크레졸노볼락계, 비페닐계, 나프탈렌계, 페녹시계, 실리콘계 및 다관능성 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 접착 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에폭시 혼합당량이 150~400g/eq인 것을 특징으로 하는, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 접착 조성물.
  9. 제1항 내지 제 5항, 제 7항, 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 밀봉용 에폭시 수지 접착 조성물을 포함하는 반도체 장치.
  10. 제1항 내지 제 5항, 제 7항, 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 밀봉용 에폭시 수지 접착 조성물을 필름형태로 제조하여, 이를 반도체 밀봉재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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