JP6134892B2

JP6134892B2 - シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の製造方法及びシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法、微量金属元素の回収方法

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Publication number: JP6134892B2
Application number: JP2012165503A
Authority: JP
Inventors: 賢一堀口; 篤志菅谷; 善裕岡留; 新井　剛; 剛新井; あやか角田; 鈴木　達也; 達也鈴木
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency; Shibaura Institute of Technology
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency; Shibaura Institute of Technology
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2032-07-26
Also published as: JP2014025779A

Description

本発明は、処理対象溶液中の微量金属元素の定量分析を行う際、微量金属元素を効率的に回収するシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材、及びそのようなシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材及びそれを用いた定量分析法に関する。

水溶液中に含まれるｐｐｍ以下の微量金属元素の定量分析には、通常誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）が用いられる。しかし、１０ｇ／Ｌ以上のナトリウムを含む溶液の場合、溶液中のナトリウムがＩＣＰ−ＡＥＳ測定の際に、イオン化干渉（分析元素のイオン化効率が低下し、発光強度に影響を及ぼす現象）や分光干渉を誘起する。

この対策として、例えば非特許文献１には、溶液中からナトリウムを除去し、併せて分析対象である微量金属元素を濃縮する方法であるキレートディスク濃縮法が開示されている。

非特許文献１記載の方法は、キレート材に分類されるイミノ二酢酸官能基を固定したキレートディスクを用いる方法である。イミノ二酢酸官能基の特徴として、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属元素の吸着能が、その他の金属元素より小さいことが挙げられる。この特徴により、アルカリ金属元素であるナトリウムと微量金属元素を分離することが可能となる。
岡野正紀："キレートディスク／誘導プラズマ発光分光分析法による再処理施設低レベル放射性廃液中の微量元素分析法の開発"：日本原子力学会２０１１年秋の大会Ａ１３（２０１１）

例えば低レベル放射性廃液のような、微量金属元素が比較的多く含まれている溶液に、非特許文献１記載の方法を適用する場合、キレートディスクの吸着容量を超過してしまい、ナトリウムに微量金属元素が同伴し、回収率が低下してしまう、という問題がある。

これは、キレートディスクが、薄いディスク状の吸着材を用いるため、吸着容量に制限があることに原因がある。吸着容量を改善する対策として、吸着層の厚さを増すことや吸着材の量を増やすことが挙げられる。具体的には、小型吸着搭（カラム）を用いることが有効となる。

しかしながら、カラムに使用するキレート吸着材として、現在市販されているキレート吸着材を適用する場合、吸着速度が遅いため、迅速な処理ができず、カラムに適用できない、という問題があった。

上記のような問題点を解決するために、請求項１に係る発明は、多孔性のＳｉＯ₂粒子に３次元高分子鎖を重合したシリカ／ポリマー複合体に、イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物を含浸担持させたシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の製造方法であって、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、所定量の前記シリカ／ポリマー複合体と、前記イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物と、純水とを容器に投入し、一定の温度を保ち攪拌することで得られることを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の製造方法である。

また、請求項２に係る発明は、多孔性のＳｉＯ₂粒子に３次元高分子鎖を重合したシリカ／ポリマー複合体に、イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物を含浸担持させたシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材をカラムに充填する充填工程と、前記カラムに処理対象溶液を通液することで、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に処理対象溶液中の金属元素を吸着させる吸着工程と、を含むシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、所定量の前記シリカ／ポリマー複合体と、前記イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物と、純水とを容器に投入し、一定の温度を保ち攪拌することで得られることを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法である。

また、請求項３に係る発明は、請求項２に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、前記吸着工程の実施前に、前記カラムに充填された前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材をコンディショニングするコンディショニング工程を含むことを特徴とする。

また、請求項４に係る発明は、請求項２又は請求項３に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、前記吸着工程の実施後に、前記カラムを水により洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする。

また、請求項５に係る発明は、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、前記洗浄工程の実施後に、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に吸着した金属元素を溶離させる溶離工程を含むことを特徴とする。

また、請求項６に係る発明は、請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、低レベル放射性廃液に含まれる微量金属元素を定量分析することを特徴とする。

また、請求項７に係る発明は、請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、海水に含まれる微量金属元素を定量分析することを特徴とする。

また、請求項８に係る発明は、請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、海水に含まれる放射性物質を定量分析することを特徴とする。

また、請求項９に係る発明は、多孔性のＳｉＯ₂粒子に３次元高分子鎖を重合したシリカ／ポリマー複合体に、イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物を含浸担持させたシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材をカラムに充填する充填工程と、前記カラムに海水を通液することで、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に海水中の金属元素を吸着させて回収する回収工程と、を含むシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた微量金属元素の回収方法において、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、所定量の前記シリカ／ポリマー複合体と、前記イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物と、純水とを容器に投入し、一定の温度を保ち攪拌することで得られることを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた微量金属元素の回収方法である。

本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材によれば、微量金属元素の吸着速度が速く、迅速な処理を行うことができ、カラムを用いることが可能となる。

また、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法によれば、微量金属元素を効率的に回収することが可能となるので、精度の高い定量分析を行うことが可能となる。

また、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた微量金属元素の回収方法によれば、海水中の微量金属元素を効率的に回収することが可能となる。

本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の製造工程の概略を説明する図である。イミノ二酢酸樹脂の構造を示す図である。コンディショニングによるイミノ二酢酸樹脂の形態変化を示す図である。イミノ二酢酸樹脂の金属元素の吸着機構を示す図である。コバルト：Ｃｏ（ＩＩ）を含む吸着溶液を用いた、各吸着材の吸着速度を評価した結果である。コバルト：Ｃｏ（ＩＩ）吸着溶液のｐＨを変化させた時の吸着性能を評価した結果である。本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた金属元素回収系の一例を示す図である。本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材による金属元素回収の原理を示す模式図である。本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて低放射性廃液中金属元素の定量分析を行う手順を説明する図である。本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて海水試料中金属元素の定量分析を行う手順を説明する図である。本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて海水試料中放射性物質定量分析を行う手順を説明する図である。本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて海水試料中微量金属元素の回収を行う手順を説明する図である。ナトリウムとＣｏ（ＩＩ）のカラム分離試験結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の製造工程の概略を説明する図である。

本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を得る上で、まず、ＳｉＯ₂にクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼンポリマー共重合体で被覆したシリカ／ポリマー複合体（ＳｉＯ₂−Ｐ）を作製した。

このＳｉＯ₂−Ｐは、多孔性のＳｉＯ₂粒子（シリカ製担体）に３次元高分子鎖を重合したものであり、担体としての特性を示すものである。また、ＳｉＯ₂−Ｐは、膨潤、収縮が起きず、吸着速度が速い利点があり、カラム操作に適していることが予想される。

本発明においては、このＳｉＯ₂−Ｐに、イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物（ＩＤＡ−Ｎａ）を含浸担持させることで、シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を得るようにしている。

図１のステップＳ１０１に示すように、イミノ二酢酸官能基のＳｉＯ₂−Ｐへの導入は、所定量のＳｉＯ₂−Ｐ、イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物（ＩＤＡ−Ｎａ）及び純水をセパラブルフラスコに投入し、２４時間９０℃に保ちながら撹拌することで行う。

ステップＳ１０１の工程終了後、ステップＳ１０２の工程では、純水を用いて洗浄することで、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を得る。

以上のように、本発明は、多孔性のシリカ担体をクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼンポリマー共重合体で被覆しシリカ／ポリマー複合体（ＳｉＯ₂−Ｐ）にイミノ二酢酸二ナトリウム−水和物（ＩＤＡ−Ｎａ）を含浸担持させることで、吸着速度を大きく改善できるシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を提供するものである。

ここで、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に含まれるイミノ二酢酸樹脂について説明する。

アルカリ金属を除去する手段の一つとして、イミノ二酢酸基を官能基に有するキレート樹脂が着目されている。分析分野においては、主要元素の存在が目的元素の定量を妨害することが多く、その対策として分析する前に主要元素から目的元素だけを分離回収することが日常的に行われており、この分離回収にキレート樹脂が広く利用されている。図２にイミノ二酢酸樹脂の構造を示す。

キレート樹脂は、イオン交換樹脂より金属イオンに対する選択性及び保持容量がはるかに高く、微量金属の分離濃縮において、極めて優れていることが確認されている。キレート樹脂を用いることで、飽和食塩水中の数ｐｐｍのＣａ、Ｍｇ、Ｓｒを数ｐｐｂ以下まで除去することが可能である。通常のイオン交換樹脂によるイオン交換では、金属イオンに対する選択性がＮａより高いとしても、選択性にそれほどの違いはなく、数十万倍の濃度のＮａの中からＣａ、Ｍｇ、Ｓｒを補足することはできない。

イミノ二酢酸樹脂は２価以上、特に３価の金属イオンに対して高い選択性を示し、遷移金属＞アルカリ土類金属＞アルカリ金属の順に安定な錯体を生成することが報告されている。傾向としては、
Ｃｒ³⁺＞Ｉｎ³⁺＞Ｆｅ³⁺＞Ｃｅ³⁺＞Ａｌ³⁺＞Ｌａ³⁺＞Ｈｇ²⁺＞ＵＯ²⁺＞Ｃｕ²⁺＞ＶＯ²⁺＞Ｐｂ²⁺＞Ｎｉ²⁺＞Ｃｄ²⁺＞Ｚｎ²⁺＞Ｃｏ²⁺＞Ｆｅ²⁺＞Ｍｎ²⁺＞Ｂｅ²⁺＞Ｃａ²⁺＞Ｍｇ²⁺＞Ｓｒ²⁺＞＞＞Ｎａ⁺
となっている。これにより、Ｎａ⁺を十分に除去することが可能であると考えられる。

イミノ二酢酸樹脂は価数が大きい金属ほど選択性が高くなるため、重金属イオンの除去用途などに広く用いられ得る。また、吸着された金属イオンの脱着には通常塩酸や硫酸などの酸が用いられる。これは、酸領域において金属キレートへの安定性が低下し、キレートが分解される性質を利用したものである。この性質により、吸着した金属イオンを溶離して回収することが可能である。

また、イミノ二酢酸樹脂は官能基にＮａ⁺を有しているため、金属イオンとキレート反応をするとＮａＯＨが遊離され、金属イオンが水酸化物として樹脂層中に析出する可能性が示唆されている。これを防止する手段として、コンディショニングによる置換を行う。図３はコンディショニングによるイミノ二酢酸樹脂の形態変化を示す図である。

図３に示すようにイミノ二酢酸樹脂は塩酸や硝酸等の酸を用いることで、Ｎａ⁺をＨ⁺に置換することができる。

現在、低レベル放射性廃液の前処理として、イミノ二酢酸キレートディスクによるＮａ⁺とその他の金属イオンへの分離が検討されている。キレートディスクの利点として、通液速度が極めて速いため、処理工程を短縮化できることが挙げられる。

しかし、キレートディスクでは、吸着容量が極めて少ないため、すぐに飽和吸着量に達してしまい、必要な処理を確保できないことが報告されている。そのため、吸着容量の大きいイミノ二酢酸樹脂による前処理技術の確立が期待されている。

本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材では、吸着速度が速く、迅速な処理を行うことができ、カラムを用いることが可能となる。図４はイミノ二酢酸樹脂の金属元素の吸着機構を示す図である。

次ぎに、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材と、従来の吸着材との比較を行ったので説明する。

本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の吸着特性を確認するため、従来のイミノ二酢酸樹脂と吸着試験を行った。図５はコバルト：Ｃｏ（ＩＩ）を含む吸着溶液を用いた、各吸着材の吸着速度を評価した結果である。

図５においては、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材、市販のイミノ二酢酸樹脂である比較例１（ムロマチテクノス株式会社製ＭｕｒｏｍａｃＯＴ−７１）、比較例２（ムロマチテクノス株式会社製ＭｕｒｏｍａｃＢ−１）の吸着速度の評価結果が示されている。

図５より、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は極めて速い吸着速度を有することを確認した。比較例に係るイミノ二酢酸樹脂は、吸着平衡に達するまで４〜６時間を要するのに対し、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、３０分以内に吸着平衡へ到達した。吸着平衡が極めて重要となるカラム操作において、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材が優れた性能を有していることを確認した。

本発明の第１の効果である吸着速度の改善の他に、副次的に吸着した微量金属元素の溶離の改善が図れることを確認した。

吸着材に吸着した微量金属元素を回収するためには、吸着材から微量吸着材を引き剥がす（溶離）操作が必要である。通常、吸着材からの金属元素の溶離は、金属元素とより強固に結合する薬品を含む溶液（溶離液）を用いる方法と、より簡便には、異なるｐＨの溶液を通液し、吸着材に吸着している金属元素の化学形態を変化させることで溶離を行う方法がある。前者の溶離液を用いる方法では、回収した微量金属元素を含む溶液に、溶離剤が混在する。これは、特に対象溶液が、低レベル放射性廃液の場合、後段の処理に影響を及ぼす懸念がある。よって、ｐＨの変化のみで溶離できる後者の方法が望ましい。

図６はコバルト：Ｃｏ（ＩＩ）吸着溶液のｐＨを変化させた時の吸着性能を評価した結果である。図６より、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、ｐＨ＜２において、金属元素を全く吸着しないことを確認した。これは、微量金属元素を吸着した吸着材に、ｐＨ＜２の溶液を通液することで溶離できることを示唆している。

一方、市販のイミノ二酢酸樹脂である比較例１、比較例２では、ｐＨ＜２においても金属元素に対する吸着性を有しており、吸着材から微量金属元素を溶離するためには、更にｐＨの低い溶液を通液する必要がある。以上のことから、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、市販のイミノ二酢酸樹脂と比較し、吸着した微量金属元素の溶離が容易にできることについても確認できた。

図７は本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた金属元素回収系の一例を示す図である。また、図８は本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材による金属元素回収の原理を示す模式図であり、図８（Ａ）はイミノ二酢酸樹脂による金属元素の吸着を示しており、図８（Ｂ）はＮａイオンの溶離を示しており、図８（Ｃ）は金属元素イオンの溶離を示している。図８（Ｃ）に示す溶離された金属元素イオンが含まれた溶液が、所定の定量分析に委ねられることとなる。

切り替えバルブ１は、処理対象溶液、活性化用溶液（コンディショニング用溶液）、洗浄液、溶離用液・定容用液のいずれかを選択的に、回転式ポンプ２に供給する。回転式ポンプ２は、圧力リミッタ３、圧力計４が設けられた配管を経て、切り替えバルブ１から供給される液体を耐圧カラム５に圧送する。

耐圧カラム５には、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材６が充填されており、これまでに説明したように、金属元素を吸着している間に、Ｎａイオンを溶離し、さらにｐＨの調整後、金属元素を溶離する。

処理済液槽７は溶離された金属元素を含む溶液を貯留する。この処理済液槽７に貯留された溶液について、所定の定量分析が行われる。一方、ナトリウム溶液槽８には、Ｎａイオンを含む溶液が貯溜される。

次ぎに、以上のように構成される系によって処理対象溶液から定量分析を行う金属元素を含む溶液を得て、これに基づいて定量分析を行う流れについて説明する。

図９は本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて低放射性廃液中金属元素の定量分析を行う手順を説明する図である。

ステップＳ１においては、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の吸着性能を有効に発現させるために吸着材の活性化（コンディショニング）を行う。既に吸着材に吸着しているナトリウムイオンを水素イオンに置き換える目的で、３ｍｏｌ／Ｌ硝酸を通液する。次いで精製水を通液し、余剰な３ｍｏｌ／Ｌ硝酸を洗い流す。最後に吸着材の吸着性能が最も発揮できるｐＨであるｐＨ５．５に調整するため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。

ステップＳ２では、分析対象溶液である低レベル放射性廃液を吸着材へ供給する。作業員の被ばくが懸念される場合は、必要に応じて希釈操作を行っても良い。試料を微量金属元素が効率よく吸着材に吸着するｐＨ５．５に調整する。そのため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液は、低レベル放射性廃液と事前に混合しても、低レベル放射性廃液の後に通液しても良い。

ステップＳ３では、吸着材全体に微量金属元素を展開するため及び低レベル放射性廃液中に含まれているナトリウムを洗い流すために、精製水を通液する。

ステップＳ４においては、吸着材に吸着した微量金属元素を回収するため、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸を通液する。

ステップＳ５では、次工程であるＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行うため、適切な金属元素濃度になるよう、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸を用い定容する。

ステップＳ６では、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて微量金属元素濃度を定量分析する。

以上のように本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を利用して、カラム分離法により水溶液中のナトリウムと微量金属元素を迅速に分離し、微量金属元素のみを回収した。この性能を確認するために、シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いたカラム分離試験を行った。表１に試験条件を示す。本試験では、微量金属元素としてＣｏ（ＩＩ）を使用し、Ｃｏ（ＩＩ）とナトリウムの相互分離特性及びシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材のカラム分離法への適応性について確認した。

図１３にナトリウムとＣｏ（ＩＩ）のカラム分離試験結果を示す。図１３より、ナトリウムは吸着材に吸着せず、通液直後にカラムから溶出した。Ｃｏ（ＩＩ）については、溶離液の通液直後に急峻な溶離ピークを示し、カラムからほぼ全量（回収率９０．１％）された。これは、溶離液が有効に作用し、吸着材から金属元素を容易に回収できることを確認した。また、Ｃｏ（ＩＩ）の溶離時にナトリウムは殆ど検出されなかったことから、複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いることでＣｏ（ＩＩ）など微量金属元素とナトリウムを相互分離できることを確認した。また、図１３から、複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いカラム分離操作を行うことで、微量な金属元素を濃縮し、回収することができることが示唆された。

以上のことから、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材はカラム分離法に適した吸着材であることを確認した。

次ぎに、海水試料中の金属元素の定量分析を行う場合について説明する。図１０は本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて海水試料中金属元素の定量分析を行う手順を説明する図である。

ステップＳ７においては、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の吸着性能を有効に発現させるために吸着材の活性化（コンディショニング）を行う。使用前に吸着材に吸着しているナトリウムイオンを水素イオンに置き換える目的で、３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。次いで精製水を通液し、余剰な３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を洗い流す。最後に吸着材の吸着性能が最も発揮できるｐＨであるｐＨ５．５に調整するため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。

ステップＳ８では、分析対象溶液である海水を吸着材へ供給する。海水のｐＨは８程度であるため、海水試料中の微量金属元素が効率よく吸着材に吸着するｐＨ５．５に調整する。そのため１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。ｐＨ８のおいても、吸着材の吸着性能は十分発現されるため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウムの通液は省略することもできる。

ステップＳ９では、吸着材全体に微量金属元素を展開するため及び海水中に含まれているナトリウムを洗い流すために、精製水を通液する。
ステップＳ１０では、吸着材に吸着した微量金属元素を回収するため、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。

ステップＳ１１では、次工程であるＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行うため、適切な金属元素濃度になるよう、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用い定容する。

ステップＳ１２で、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて微量金属元素濃度を定量分析する。

次ぎに、海水試料中の放射性物質の定量分析を行う場合について説明する。図１１は本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて海水試料中放射性物質定量分析を行う手順を説明する図である。本法は、特に海水中に含まれるストロンチウム：Ｓｒ（ＩＩ）の定量分析に有効である。

ステップＳ１３においては、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の吸着性能を有効に発現させるために吸着材の活性化（コンディショニング）を行う。使用前に吸着材に吸着しているナトリウムイオンを水素イオンに置き換える目的で、３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。次いで精製水を通液し、余剰な３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を洗い流す。吸着材の吸着性能が最も発揮できるｐＨであるｐＨ５．５に調整するため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。

ステップＳ１４では、分析対象溶液である海水を吸着材へ供給する。海水のｐＨは８程度であるため、放射性物質が効率よく吸着材に吸着できるように試料をｐＨ５．５に調整する。そのため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。ｐＨ８のおいても、吸着材の吸着性能は十分発現されるため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウムの通液は省略することもできる。

ステップＳ１５では、吸着材全体に放射性物質を展開するため及び海水中に含まれているナトリウムを洗い流すために、精製水を通液する。

ステップＳ１６では、吸着材に吸着した放射性物質を回収するため、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。

ステップＳ１７では、次工程の定量分析を行うため、適切な金属元素濃度になるよう、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用い定容する。

ステップＳ１８で定量分析を実施する。海水中の放射性物質濃度は、ごく微量であるため、定量分析には、ＩＣＰ−ＡＥＳより低濃度まで分析できる誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）の使用が望ましい。

次ぎに、本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて、海水試料中の微量金属元素を回収する技術について説明する。図１２は本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて海水試料中微量金属元素の回収を行う手順を説明する図である。

本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材によれば、海水中に含まれる有用微量金属元素の回収を行うことも可能となる。

ステップＳ１９においては、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の吸着性能を有効に発現させるために吸着材の活性化（コンディショニング）を行う。使用前に吸着材に吸着しているナトリウムイオンを水素イオンに置き換える目的で、３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。次いで精製水を通液し、余剰な３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を洗い流す。吸着材の吸着性能が最も発揮できるｐＨであるｐＨ５．５に調整するため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。

ステップＳ２０では、海水を吸着材へ供給する。海水のｐＨは８程度であるため、微量金属元素が効率よく吸着材に吸着できるように試料を５．５に調整する。そのため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。ｐＨ８のおいても、吸着材の吸着性能は十分発現されるため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウムの通液は省略することもできる。

ステップＳ２１では、吸着材全体に微量金属元素を展開するため及び海水中に含まれているナトリウムを洗い流すために、精製水を通液する。

ステップＳ２２では、吸着材に吸着した微量金属元素を回収するため、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。

ステップＳ２３においては、海水中の微量金属元素が濃縮され回収できる。

以上のような本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材によれば、微量金属元素の吸着速度が速く、迅速な処理を行うことができ、カラムを用いることが可能となる。

１・・・切り替えバルブ
２・・・回転式ポンプ
３・・・圧力リミッタ
４・・・圧力計
５・・・耐圧カラム
６・・・吸着材
７・・・処理済液槽
８・・・ナトリウム溶液槽

Claims

多孔性のＳｉＯ₂粒子に３次元高分子鎖を重合したシリカ／ポリマー複合体に、
イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物を含浸担持させたシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の製造方法であって、
前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、所定量の前記シリカ／ポリマー複合体と、前記イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物と、純水とを容器に投入し、一定の温度を保ち攪拌することで得られることを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の製造方法。
多孔性のＳｉＯ₂粒子に３次元高分子鎖を重合したシリカ／ポリマー複合体に、イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物を含浸担持させたシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材をカラムに充填する充填工程と、
前記カラムに処理対象溶液を通液することで、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に処理対象溶液中の金属元素を吸着させる吸着工程と、を含むシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、
前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、所定量の前記シリカ／ポリマー複合体と、前記イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物と、純水とを容器に投入し、一定の温度を保ち攪拌することで得られることを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法。
前記吸着工程の実施前に、前記カラムに充填された前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材をコンディショニングするコンディショニング工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法。
前記吸着工程の実施後に、前記カラムを水により洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法。
前記洗浄工程の実施後に、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に吸着した金属元素を溶離させる溶離工程を含むことを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法。
低レベル放射性廃液に含まれる微量金属元素を定量分析することを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法。
海水に含まれる微量金属元素を定量分析することを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法。
海水に含まれる放射性物質を定量分析することを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法。
多孔性のＳｉＯ₂粒子に３次元高分子鎖を重合したシリカ／ポリマー複合体に、イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物を含浸担持させたシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材をカラムに充填する充填工程と、
前記カラムに海水を通液することで、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に海水中の金属元素を吸着させて回収する回収工程と、を含むシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた微量金属元素の回収方法において、
前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、所定量の前記シリカ／ポリマー複合体と、前記イミノ二酢酸二ナトリウム−水和物と、純水とを容器に投入し、一定の温度を保ち攪拌することで得られることを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた微量金属元素の回収方法。