JP4605432B2 - キレート樹脂及びその製造法 - Google Patents
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Description
本発明は有害金属、特に銅イオンを効率良く選択、濃縮できるキレート樹脂及びその製造方法に関する。該キレート樹脂は、金属イオンの吸着量が多くかつ、脱着速度が速いので、廃液処理用の他分析用前処理剤，クロマトグラフィ担体等にも用いることが出来る。
キレート樹脂とは、2つ以上の官能基を有し,キレート結合により特定のイオンを選択的吸着する。キレート結合にあずかる官能基の組み合わせが（N，O）の場合を例にとると、一般的には、クロロメチル化したスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を処理してイミノジ酢酸型，イミノジプロピオン酸型が作製される。ナトリウムイオン，カルシウムイオン，マグネシウムイオン等が多量に存在し、普通のイオン交換だと実用上使用できない廃水中の重金属の選択除去に用いられる(化学大辞典) (1296の化学商品)。担体に導入する イミノジ酢酸（IDA），イミノプロピオン酸等のイミノジカルボン酸は、金属の選択性も小さく、吸着量が十分でない等の課題がある。従って，従来のイミノジ酢酸（IDA）型は、マトリックスの多い試料中の金属を濃縮する目的としては必ずしもベストではない。
また、銅等とキレ−ト化率の高いアミノトリ酢酸(NTA)，エチレンジアミンテトラ酢酸等は、試薬が高価で実用化できないという問題もあった。
また、銅等とキレ−ト化率の高いアミノトリ酢酸(NTA)，エチレンジアミンテトラ酢酸等は、試薬が高価で実用化できないという問題もあった。
本発明者らは，アミノトリ酢酸(NTA)，エチレンジアミンテトラ酢酸等の高価なイミノジカルボン酸等の試薬を用いず、ポリアミンに安価なハロゲン化酢酸を反応させることにより、金属の吸着性が高いキレート樹脂ができることを見出した。
本発明は以下の発明に関する。
<１> クロロメチルスチレン又はグリシジルメタクリレートを１０〜９０重量％用いて重合させて得られた多孔性重合体粒子を架橋担体とし、架橋担体のハロゲン基又はエポキシ基に一般式（１）のポリ（イミノエチル）アミン又は一般式（２）の分岐型ポリ（イミノエチル）アミンを反応させて導入されるポリアミンのアミノ基又はイミノ基の少なくとも一部にハロゲン化酢酸を反応させカルボキシメチル化してなるキレート樹脂。
但し、一般式（１）中、nは正の整数を表す。一般式（２）中、x，yは正の整数を表す。
<２> 上記一般式(1)のポリ（イミノエチル）アミンが、n=１，2，3であるエチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラアミンである<１>記載のキレート樹脂。
<３> 架橋担体がエポキシまたはハロゲン基含有するもので、ポリ（イミノエチル）アミンにハロゲン化酢酸導入前、または後に、アンモニアによる変性を行うことを特徴とする<１>又は＜２＞に記載のキレート樹脂。
<４> クロロメチルスチレン又はグリシジルメタクリレートを１０〜９０重量％用いて重合させて得られた多孔性重合体粒子のハロゲン基又はエポキシ基に一般式（１）のポリ（イミノエチル）アミン又は一般式（２）の分岐型ポリ（イミノエチル）アミンを反応させて導入されるポリアミンのアミノ基又はイミノ基の少なくとも一部にハロゲン化酢酸を反応させカルボキシメチル化し、ポリ（イミノエチル）アミンにハロゲン化酢酸導入前、または後に、アンモニアによる変性を行うキレート樹脂の製造法。
<１> クロロメチルスチレン又はグリシジルメタクリレートを１０〜９０重量％用いて重合させて得られた多孔性重合体粒子を架橋担体とし、架橋担体のハロゲン基又はエポキシ基に一般式（１）のポリ（イミノエチル）アミン又は一般式（２）の分岐型ポリ（イミノエチル）アミンを反応させて導入されるポリアミンのアミノ基又はイミノ基の少なくとも一部にハロゲン化酢酸を反応させカルボキシメチル化してなるキレート樹脂。
<２> 上記一般式(1)のポリ（イミノエチル）アミンが、n=１，2，3であるエチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラアミンである<１>記載のキレート樹脂。
<３> 架橋担体がエポキシまたはハロゲン基含有するもので、ポリ（イミノエチル）アミンにハロゲン化酢酸導入前、または後に、アンモニアによる変性を行うことを特徴とする<１>又は＜２＞に記載のキレート樹脂。
<４> クロロメチルスチレン又はグリシジルメタクリレートを１０〜９０重量％用いて重合させて得られた多孔性重合体粒子のハロゲン基又はエポキシ基に一般式（１）のポリ（イミノエチル）アミン又は一般式（２）の分岐型ポリ（イミノエチル）アミンを反応させて導入されるポリアミンのアミノ基又はイミノ基の少なくとも一部にハロゲン化酢酸を反応させカルボキシメチル化し、ポリ（イミノエチル）アミンにハロゲン化酢酸導入前、または後に、アンモニアによる変性を行うキレート樹脂の製造法。
本発明のキレート樹脂を用いれば、金属の補足量が大きく，特に銅イオンを効率良く選択、濃縮できる。また、本特許記載の製造法に従えば、容易に該キレート樹脂が製造できる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、ポリアミン(例：式(3))にハロゲン化酢酸を反応させてできるキレート樹脂及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、ポリ（イミノエチル）アミン等の担体のポリアミン鎖をハロゲン化酢酸等でカルボキシメチル化し、ポリアミン-ポリカルボン酸型キレート樹脂を合成するものである。該キレート樹脂は、イミノジ酢酸の様な、単一なキレート基を導入したものではないので、以下に示す式(4)〜(6)様な官能基が混在するものである。
本発明は、ポリアミン(例：式(3))にハロゲン化酢酸を反応させてできるキレート樹脂及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、ポリ（イミノエチル）アミン等の担体のポリアミン鎖をハロゲン化酢酸等でカルボキシメチル化し、ポリアミン-ポリカルボン酸型キレート樹脂を合成するものである。該キレート樹脂は、イミノジ酢酸の様な、単一なキレート基を導入したものではないので、以下に示す式(4)〜(6)様な官能基が混在するものである。
ポリアミンは，ハロゲン化酢酸が反応できるものであれば特に限定しないが、液体試料(廃液)等から、キレート樹脂を取り出す等の作業を考えると実用上、架橋担体に、ポリアミンが導入されたものが好ましい。
架橋担体としては、多孔性ポリスチレンの誘導体，多孔性ポリエステルその誘導体，多孔性ポリビニルアルコールの誘導体等が挙げられるが、ポリアミン導入が容易に出きる様に、ハロゲン基含有のポリクロロメチルスチレン，エポキシ基含有のポリグリシジルメタクリレート等が好ましい。
担体の合成方法は、特に限定しないが例えば、クロロメチルスチレン，グリシジルメタクリレート等を特許文献１記載の方法に準じて水性懸濁重合させて行うことができる。なお、クロロメチルスチレン，グリシジルメタクリレート等のアミノ基と反応する基を含有するモノマーは、10〜90重量％用いる必要がある。少なすぎると、ポリアミン導入量が少なくなり、金属補足量が減る。多すぎると、架橋担体の強度が弱くなり、廃液等で膨潤し、操作が困難となるとともにポリアミン架橋を生じる。
ハロゲン基，エポキシ基含有ポリマを合成した場合は、ポリアミノ化後及びハロゲン化酢酸導入後に、ハロゲン基，エポキシ基が残り、試料中のマトリックス(有機物質)と反応してしまう可能性があるので、必要に応じて、ハロゲン化酢酸導入前後に、アンモニア水で、ポリアミノ化変性することが好ましい。
架橋担体に導入するポリアミンとしては、アミンであれば良いが、特に前記一般式(1)に示すエチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラアミン等，前記一般式(2)に示す分岐ポリ（イミノエチル）アミンが望ましい。ポリ（イミノエチル）アミンは、分子鎖が長いと吸着量は増すが、分子鎖が巻くため、脱着が不充分になり、分離剤やクロマトグラフィや、等の用途では不利となる。
作製した（イミノエチルアミン）を導入した担体（ポリアミン）に、ハロゲン化酢酸でカルボキシメチル化することにより、キレート樹脂が作製できる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸，ブロモ酢酸等が挙げられる。
ハロゲン化酢酸は、すべてのアミンに導入する必要はなく、反応状態により、前記式(4)〜(6)等のキレート基が混在する。完全にカルボキシメチル化ができなくともイミノエチレン鎖のスペーサとなり，銅との親和性がアップし、銅の補足量をます。また、酸性下では、プロトネ-ションで排除効果が起き、金属イオン，脱着を容易にすることになる。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例1
実施例1
(a)架橋担体の製造
グリシジルメタクリレート100ｇ、テトラメチロールメタントリメタクリレート100ｇ、酢酸ブチル１８０ｇ、イソアミルアルコール１２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇの混合物にイオン交換水１０００ml、1%ポリビニルアルコール水溶液200mlを加え、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH７〜８に調整した。その後、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、メタノール及び水で順次洗浄した。次いで、一日風乾し、さらに８０℃の真空乾燥機に入れて６時間乾燥した。乾燥粒子を分級して40〜50μｍの多孔性架橋重合体粒子30ｇを得た。
(b)ポリアミノ化反応
メタノール20g，イオン交換水80gにジエチレントリアミン15gを溶解し、(ａ)で得られた重合体粒子(架橋担体)10ｇを加え、60℃で5時間反応させた。反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄した。この反応物をさらに、0.28%アンモニア水溶液100mlに入れ、30℃で5時間反応させ、残存エポキシ基をアミノ開環した。その後、イオン交換水で洗浄して、ポリアミノ化担体(ポリアミン)を得た。
(c)カルボキシメチル化
1M NaOH水溶液100mlにクロロ酢酸ナトリウム14gを溶解し、(b)で得られたポリアミノ化担体(ポリアミン)を全量入れ、40℃で5時間反応させ、反応物を濾過しイオン交換水、メタノールで洗浄し、キレート樹脂を得た。
(d)評価
カートリッジに、作製したキレート樹脂0.25gを充填し、アセトニトリル，10mM硝酸，0.05M酢酸アンモニウム，イオン交換水でコンディショニング後、0.5 M硫酸銅4 mL負荷し、余剰分の硫酸銅を10mM硝酸，イオン交換水で洗い、1 M硝酸6 mLで溶出し、吸光光度計で銅補足量を測定(測定波長：805 nm，参照セル：水)した。補足量は、250μmol/gであった。
実施例２
グリシジルメタクリレート100ｇ、テトラメチロールメタントリメタクリレート100ｇ、酢酸ブチル１８０ｇ、イソアミルアルコール１２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇの混合物にイオン交換水１０００ml、1%ポリビニルアルコール水溶液200mlを加え、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH７〜８に調整した。その後、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、メタノール及び水で順次洗浄した。次いで、一日風乾し、さらに８０℃の真空乾燥機に入れて６時間乾燥した。乾燥粒子を分級して40〜50μｍの多孔性架橋重合体粒子30ｇを得た。
(b)ポリアミノ化反応
メタノール20g，イオン交換水80gにジエチレントリアミン15gを溶解し、(ａ)で得られた重合体粒子(架橋担体)10ｇを加え、60℃で5時間反応させた。反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄した。この反応物をさらに、0.28%アンモニア水溶液100mlに入れ、30℃で5時間反応させ、残存エポキシ基をアミノ開環した。その後、イオン交換水で洗浄して、ポリアミノ化担体(ポリアミン)を得た。
(c)カルボキシメチル化
1M NaOH水溶液100mlにクロロ酢酸ナトリウム14gを溶解し、(b)で得られたポリアミノ化担体(ポリアミン)を全量入れ、40℃で5時間反応させ、反応物を濾過しイオン交換水、メタノールで洗浄し、キレート樹脂を得た。
(d)評価
カートリッジに、作製したキレート樹脂0.25gを充填し、アセトニトリル，10mM硝酸，0.05M酢酸アンモニウム，イオン交換水でコンディショニング後、0.5 M硫酸銅4 mL負荷し、余剰分の硫酸銅を10mM硝酸，イオン交換水で洗い、1 M硝酸6 mLで溶出し、吸光光度計で銅補足量を測定(測定波長：805 nm，参照セル：水)した。補足量は、250μmol/gであった。
実施例２
(a)架橋担体の製造
クロロメチルスチレン100ｇ、ジビニルベンゼン100ｇ、酢酸ブチル１８０ｇ、トルエン１２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇの混合物にイオン交換水１０００ml、1%ポリビニルアルコール水溶液200mlを加え、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH７〜８に調整した。その後、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、メタノール及び水で順次洗浄した。次いで、一日風乾し、さらに８０℃の真空乾燥機に入れて６時間乾燥した。乾燥粒子を分級して40〜50μｍの多孔性架橋重合体粒子30ｇを得た。
(b)ポリアミノ化反応
メタノール20g，イオン交換水80gにトリエチレンテトラアミン15gを溶解し、(ａ)で得られた重合体粒子(架橋担体)10ｇを加え、60℃で5時間反応させた。反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄した。その後、反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄して、ポリアミノ化担体(ポリアミン)樹脂を得た。
(c)カルボキシメチル化
1M NaOH水溶液100mlにクロロ酢酸ナトリウム14gを溶解し、(b)で得られたポリアミノ化担体(ポリアミン)樹脂を全量入れ、40℃で5時間反応させ、反応物を濾過しイオン交換水、メタノールで洗浄して、キレート樹脂を得た。
(d)評価
実施例1(d)の評価方法に従い、銅補足量を求めたところ、180μmol/gであった。
比較例１
クロロメチルスチレン100ｇ、ジビニルベンゼン100ｇ、酢酸ブチル１８０ｇ、トルエン１２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇの混合物にイオン交換水１０００ml、1%ポリビニルアルコール水溶液200mlを加え、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH７〜８に調整した。その後、７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、メタノール及び水で順次洗浄した。次いで、一日風乾し、さらに８０℃の真空乾燥機に入れて６時間乾燥した。乾燥粒子を分級して40〜50μｍの多孔性架橋重合体粒子30ｇを得た。
(b)ポリアミノ化反応
メタノール20g，イオン交換水80gにトリエチレンテトラアミン15gを溶解し、(ａ)で得られた重合体粒子(架橋担体)10ｇを加え、60℃で5時間反応させた。反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄した。その後、反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄して、ポリアミノ化担体(ポリアミン)樹脂を得た。
(c)カルボキシメチル化
1M NaOH水溶液100mlにクロロ酢酸ナトリウム14gを溶解し、(b)で得られたポリアミノ化担体(ポリアミン)樹脂を全量入れ、40℃で5時間反応させ、反応物を濾過しイオン交換水、メタノールで洗浄して、キレート樹脂を得た。
(d)評価
実施例1(d)の評価方法に従い、銅補足量を求めたところ、180μmol/gであった。
比較例１
実施例1(a)で作製した担体10gを、イミノジ酢酸ナトリウム6gを0.5M水酸化ナトリウム水溶液100mlに入れ、60℃で5時間反応した。反応物を濾過しイオン交換水で洗浄した。この反応物をさらに、0.01N硫酸水溶液100mlに入れ、40℃で5時間反応させ、残存エポキシ基を開環した。その後、反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄して、イミノジ酢酸型キレート樹脂を得た。実施例1(d)の評価方法に従い、銅補足量を求めたところ、80μmol/gであった。
以上のように、実施例１及び２の銅補足量は、比較例１の銅補足量よりも高いことがわかった。
Claims (4)
- クロロメチルスチレン又はグリシジルメタクリレートを１０〜９０重量％用いて重合させて得られた多孔性重合体粒子を架橋担体とし、架橋担体のハロゲン基又はエポキシ基に一般式（１）のポリ（イミノエチル）アミン又は一般式（２）の分岐型ポリ（イミノエチル）アミンを反応させて導入されるポリアミンのアミノ基又はイミノ基の少なくとも一部にハロゲン化酢酸を反応させカルボキシメチル化してなるキレート樹脂。
- 上記一般式（１）のポリ（イミノエチル）アミンが、n=１，2，3であるエチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラアミンである請求項１記載のキレート樹脂。
- 架橋担体がエポキシまたはハロゲン基含有するもので、ポリ（イミノエチル）アミンにハロゲン化酢酸導入前、または後に、アンモニアによる変性を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のキレート樹脂。
- クロロメチルスチレン又はグリシジルメタクリレートを１０〜９０重量％用いて重合させて得られた多孔性重合体粒子のハロゲン基又はエポキシ基に一般式（１）のポリ（イミノエチル）アミン又は一般式（２）の分岐型ポリ（イミノエチル）アミンを反応させて導入されるポリアミンのアミノ基又はイミノ基の少なくとも一部にハロゲン化酢酸を反応させカルボキシメチル化し、ポリ（イミノエチル）アミンにハロゲン化酢酸導入前、または後に、アンモニアによる変性を行うキレート樹脂の製造法。
但し、一般式（１）中、nは正の整数を表す。一般式（２）中、x，yは正の整数を表す。
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