JP4605432B2 - キレート樹脂及びその製造法 - Google Patents
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Description
また、銅等とキレ−ト化率の高いアミノトリ酢酸(NTA),エチレンジアミンテトラ酢酸等は、試薬が高価で実用化できないという問題もあった。
<1> クロロメチルスチレン又はグリシジルメタクリレートを10〜90重量%用いて重合させて得られた多孔性重合体粒子を架橋担体とし、架橋担体のハロゲン基又はエポキシ基に一般式(1)のポリ(イミノエチル)アミン又は一般式(2)の分岐型ポリ(イミノエチル)アミンを反応させて導入されるポリアミンのアミノ基又はイミノ基の少なくとも一部にハロゲン化酢酸を反応させカルボキシメチル化してなるキレート樹脂。
<2> 上記一般式(1)のポリ(イミノエチル)アミンが、n=1,2,3であるエチレンジアミン,ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラアミンである<1>記載のキレート樹脂。
<3> 架橋担体がエポキシまたはハロゲン基含有するもので、ポリ(イミノエチル)アミンにハロゲン化酢酸導入前、または後に、アンモニアによる変性を行うことを特徴とする<1>又は<2>に記載のキレート樹脂。
<4> クロロメチルスチレン又はグリシジルメタクリレートを10〜90重量%用いて重合させて得られた多孔性重合体粒子のハロゲン基又はエポキシ基に一般式(1)のポリ(イミノエチル)アミン又は一般式(2)の分岐型ポリ(イミノエチル)アミンを反応させて導入されるポリアミンのアミノ基又はイミノ基の少なくとも一部にハロゲン化酢酸を反応させカルボキシメチル化し、ポリ(イミノエチル)アミンにハロゲン化酢酸導入前、または後に、アンモニアによる変性を行うキレート樹脂の製造法。
本発明は、ポリアミン(例:式(3))にハロゲン化酢酸を反応させてできるキレート樹脂及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、ポリ(イミノエチル)アミン等の担体のポリアミン鎖をハロゲン化酢酸等でカルボキシメチル化し、ポリアミン-ポリカルボン酸型キレート樹脂を合成するものである。該キレート樹脂は、イミノジ酢酸の様な、単一なキレート基を導入したものではないので、以下に示す式(4)〜(6)様な官能基が混在するものである。
実施例1
グリシジルメタクリレート100g、テトラメチロールメタントリメタクリレート100g、酢酸ブチル180g、イソアミルアルコール120g及びアゾビスイソブチロニトリル0.7gの混合物にイオン交換水1000ml、1%ポリビニルアルコール水溶液200mlを加え、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7〜8に調整した。その後、70℃で6時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、メタノール及び水で順次洗浄した。次いで、一日風乾し、さらに80℃の真空乾燥機に入れて6時間乾燥した。乾燥粒子を分級して40〜50μmの多孔性架橋重合体粒子30gを得た。
(b)ポリアミノ化反応
メタノール20g,イオン交換水80gにジエチレントリアミン15gを溶解し、(a)で得られた重合体粒子(架橋担体)10gを加え、60℃で5時間反応させた。反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄した。この反応物をさらに、0.28%アンモニア水溶液100mlに入れ、30℃で5時間反応させ、残存エポキシ基をアミノ開環した。その後、イオン交換水で洗浄して、ポリアミノ化担体(ポリアミン)を得た。
(c)カルボキシメチル化
1M NaOH水溶液100mlにクロロ酢酸ナトリウム14gを溶解し、(b)で得られたポリアミノ化担体(ポリアミン)を全量入れ、40℃で5時間反応させ、反応物を濾過しイオン交換水、メタノールで洗浄し、キレート樹脂を得た。
(d)評価
カートリッジに、作製したキレート樹脂0.25gを充填し、アセトニトリル,10mM硝酸,0.05M酢酸アンモニウム,イオン交換水でコンディショニング後、0.5 M硫酸銅4 mL負荷し、余剰分の硫酸銅を10mM硝酸,イオン交換水で洗い、1 M硝酸6 mLで溶出し、吸光光度計で銅補足量を測定(測定波長:805 nm,参照セル:水)した。補足量は、250μmol/gであった。
実施例2
クロロメチルスチレン100g、ジビニルベンゼン100g、酢酸ブチル180g、トルエン120g及びアゾビスイソブチロニトリル0.7gの混合物にイオン交換水1000ml、1%ポリビニルアルコール水溶液200mlを加え、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7〜8に調整した。その後、70℃で6時間重合反応を行った。反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、メタノール及び水で順次洗浄した。次いで、一日風乾し、さらに80℃の真空乾燥機に入れて6時間乾燥した。乾燥粒子を分級して40〜50μmの多孔性架橋重合体粒子30gを得た。
(b)ポリアミノ化反応
メタノール20g,イオン交換水80gにトリエチレンテトラアミン15gを溶解し、(a)で得られた重合体粒子(架橋担体)10gを加え、60℃で5時間反応させた。反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄した。その後、反応物を濾過し、イオン交換水で洗浄して、ポリアミノ化担体(ポリアミン)樹脂を得た。
(c)カルボキシメチル化
1M NaOH水溶液100mlにクロロ酢酸ナトリウム14gを溶解し、(b)で得られたポリアミノ化担体(ポリアミン)樹脂を全量入れ、40℃で5時間反応させ、反応物を濾過しイオン交換水、メタノールで洗浄して、キレート樹脂を得た。
(d)評価
実施例1(d)の評価方法に従い、銅補足量を求めたところ、180μmol/gであった。
比較例1
Claims (4)
- 上記一般式(1)のポリ(イミノエチル)アミンが、n=1,2,3であるエチレンジアミン,ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラアミンである請求項1記載のキレート樹脂。
- 架橋担体がエポキシまたはハロゲン基含有するもので、ポリ(イミノエチル)アミンにハロゲン化酢酸導入前、または後に、アンモニアによる変性を行うことを特徴とする請求項1又は2に記載のキレート樹脂。
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