JPS61261215A - モリブデンの回収方法 - Google Patents

モリブデンの回収方法

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JPS61261215A
JPS61261215A JP60104366A JP10436685A JPS61261215A JP S61261215 A JPS61261215 A JP S61261215A JP 60104366 A JP60104366 A JP 60104366A JP 10436685 A JP10436685 A JP 10436685A JP S61261215 A JPS61261215 A JP S61261215A
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molybdenum
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chelate resin
chelate
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Yasuhiko Inoue
井上 靖彦
Kimiaki Matsuda
松田 公昭
Masahiro Aoi
青井 正廣
Yoshiro Akiyoshi
秋吉 芳朗
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、モリブデンを含有する溶液からモリブデンを
回収する方法に関するものである。
さらに詳しくは、特殊なキレート樹脂を使用して溶液中
のモリブデンを効率よく回収する方法Gζ関するもので
ある。
(従来の技術) 化学工業の製造工程で使用され、劣化した使用済み触媒
は産業廃棄物として化学工、場から大量に排出されてい
る。この使用済触媒には、モリブデン、バナジウム、銅
、ニッケル、コバルトなどの有用な金属が含まれている
。これらの金属を回収して再利用をはかることは、省資
源の観点からの重要な課題である。たとえば、石油の脱
硫触媒として、モリブデン、バナジウムなどが使用され
ており、廃触媒からモリブデン、バナジウムなどを浸出
し、回収する場合、浸出液中の金属成分を分離すること
が必要である。
イオン交換樹脂又はキレート樹脂を使用して溶液中のモ
リブデンを回収する方法としてイミノジ酢酸を配位子と
したキレート樹脂で吸着回収する方法(特屍昭58−1
4585)、弱塩基性イオン交換樹脂で吸着回収する方
法(西独特許出願公開8,005,168) 、イミノ
ジ酢酸、ジエチレントリアミン−N、N、N、N−四酢
酸、N−[2−(2−ピリジル)エチル〕エチレンジア
ミン−N、N−二酢酸を配位子としたキレート樹脂で吸
着する方法(日本化学会誌1986、(3)、868)
は公知である。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、公知のキレート樹脂は溶液中に存在する他の共
存イオンの影響を受けやすいため、触媒浸出液の場合に
は著しく吸着能力が低下するとか、モリブデンと他の共
存する金属イオンとの分離ができないといった不都合が
ある。また高濃度の鉱酸塩を含む水溶液下でのモリブデ
ン吸着平衡濃度が高いという欠点を有している。
かかる事情に鑑み、本発明者らは共存イオンの影響を受
けにくく、また高濃度の鉱酸塩を含む水溶液下でも効率
よくモリブデンを回収する方法を見出すべく鋭意研究し
た結果、特定の官能基を有するキレート樹脂が、モリブ
デンを含有する溶液から高選択的に吸着するということ
を見出し、本発明を完成するに至った。
(問題を解決するための手段) すなわち、本発明は分子中にジチオカルボン酸基または
アミドオキシム基及び前記官能基の金属塩から選ばれた
少なくとも一種の官能基を有するキレート樹脂をモリブ
デンを含有する溶液と接触せしめることを特徴とする溶
液中に含まれるモリブデンの回収方法である。
本発明に使用されるキレート樹脂は、前記ジチオカルボ
ン酸基またはアミドオキシム基もしくはこれら官能基の
無機塩から選ばれる少くとも1種を有するキレート樹脂
であって、かかる官能基を有する樹脂であれば樹脂基体
、形状、製造方法などには特に制限されない。
このようなキレート樹脂は、公知の方法により製造出来
る(特開昭59−155406、特公昭50−8591
7、特開昭49−14888、特開昭58−49620
、特開昭59−41807)。
たとえば、ジチオカルボン酸基を有する樹脂     
(としては、次のものがあげられる。
(1)  クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲ
ン化アルキル基を含有したスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、フェノールIf j! 、アニリン樹脂、m
−フェニレン重合体(以下、ハロゲン化アルキル基を有
した樹脂と称す。)に二硫化炭素を反応させることによ
り得られるキレート樹脂、。
(2)  アクリロニトリル、α−クロルアクリロニト
リル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等の
シアン化ビニル系単量体の重合体、若しくはシアン化ビ
ニル系単量体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和単
量体との共重合体(以下、ニトリル基を有した樹脂と・
称す)、又は、前記ハロゲン化アルキル基を有した樹脂
にジチオカルバミン酸、N−(ジチオカルボキシ)エチ
レンジアミン、N−(ジチオカルボキシ)ジエチレント
リアミン、Nl 、 N’−ビス(ジチオカルボキシ)
トリエチレンテトラミン、N、N3−ビス(ジチオカル
ボキシ)ジエチレントリアミン、1級若しくは2級のア
ミノ基を有するジチオカルバミド化合物及びこれらのア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を反応させること
により得られるキレート樹脂。
(3)  樹脂中に1級もしくは2級のアミノ基を有す
る樹脂に二硫化炭素を反応させることにより得られるキ
レート樹脂。
また、アミドキシム基を有する樹脂としては、次のもの
があげられる。
(4)  前記ニトリル基を有した樹脂にヒドロキシル
アミン又はヒドロキシルアミンの誘導体を反応させるこ
とにより得られるキレート樹脂。
(5)  アクリロニトリル、α−クロルアクリロニト
リル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等の
シアン化ビニル系単量体にヒドロキシルアミン又はヒド
ロキシルアミン誘導体を反応させたシアン化ビニル系誘
導体を単独重合又は共重合可能な他のエチレン系不飽和
単量体と共重合させたキレート樹脂。
これらはその金属塩、鉱酸塩などの無機塩または誘導体
であってもよい。
本発明に特定する前記官能基が前記(2)、(3)に示
されるキレート樹脂のようにアミノ基またはその誘導体
を介して高分子主鎖と結合したジチオカルボン酸基を有
する樹脂が好ましく、特にアミノ基またはその誘導体が
、ポリアルキレンポリアミノ基からなるジチオカルボン
酸基を有する樹脂がモリブデンに対する吸着性に優れる
ので特に好ましい。
本発明方法に用いられるキレート樹脂において、金属塩
とはキレート樹脂中の官能基と金属の間のイオン結合、
キレート結合もしくは錯結合による金属塩であって、こ
れら塩形成の結合力が前記官能基と吸着、回収を目的と
する金属の結合力より器い金属であれば特に制限される
ものではない。
かかる金属塩を形成するための金属としては一般にはナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。
本発明は、かかる特定の官能基を有するキレート樹脂と
モリブデン含有溶液を接触させるものであるが、モリブ
デン含有溶液としては、たとえば、モリブデン鉱、輝水
鉛鉱、黄鉛鉱等モリブデン含有鉱石からの浸出液、廃触
媒や廃合金等からの浸出液、触媒製造あるいは触媒回収
工程などからの廃水、海水などモリブデンを含有する各
種溶液が使用される。
接触処理を行なうにあたり、前記キレート樹脂に対する
モリブデン吸着性の低下防止の為、モリブデン含有溶液
のpE[は0.5〜8.5で実施するのが好ましい。
モリブデン含有溶液とキレート樹脂との接触方法は、モ
リブデン含有溶液にキレート樹脂を投入し、攪拌接触を
行ういわゆるバッチ法でもよいが、処理方法の簡素化、
モリブデン吸着効率、装置のコンパクト化等を考慮する
と、キレート樹脂塔にモリブデン含有溶液を通液さす、
いわゆるカラ五通液法が好ましい。
本発明の実施にあたり、キレート樹脂の使用量および接
触時間は特に制限されるものではなく、接触方法、キレ
ート樹脂の種類、含有溶液の組成、温度などによっても
変わり、これは適宜予備実験を行う仁とによって設定す
ることができるが、一般的にはキレート樹脂の使用量は
モリブデン含有溶液中のモリブデン1重量部あたりlO
〜too、ooo重量部であり、また、接触時間は1分
〜24時間程度である。
モリブデン含有溶液とキレート樹脂との接触温度は特に
制限されないが、通常5〜100℃である。
モリブデン含有溶液からモリブデンを捕集したキレート
樹脂は、次いで適当な溶離剤と接触させ、モリブデンを
吸着したキレート樹脂からモリブデンの溶離を行う。
このような溶離剤としては苛性ソーダ、硫化ソーダ、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、エチレ
ンシア主ン等塩基性化合物を含む水溶液が用いられる。
溶離回収したモリブデンは、更に適宜「実験化学講座、
10、希有金属の製造」 (昭和82年6月20日 丸
善株式会社発行)等に示される公知の方法にて化学処理
を行った後、合金用、触媒、顔料、潤滑剤等各種用途に
使用される。
また、モリブデンを脱着した後のキレート樹脂はそのま
ま又は必要に応じて硫酸、硝酸、燐酸等の各水溶液によ
って、前記官能基の無機塩として、モリブデン吸着剤と
して、再使用される。
(発明の効果) 以上詳述したように、本発明の前記特定の官能基を有す
るキレート樹脂によるモリブデン含有溶液からのモリブ
デン回収方法は、キレート樹脂のモリブデン吸着剤する
吸着容量、吸着速度、選択吸着性が大きい為公知の7ミ
ノカルボン駿型キレート樹脂による回収方法のように複
雑な工程を必要とせず簡単な方法で、効率良く且つ安価
にモリブデンを回収することができ、その工業的価値は
大きい。
(実施例) 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
実施例1 ■ スミキレート Q−10B(ジチオカルバミン酸基を有
したキレート樹脂、住友化学工業社品)0.67を、モ
リブデン酸アンモニウムと三塩化クロムを海水に添加し
た、モリブデン及びクロムの各々の濃度が100 mP
/1のPE[6,7の水溶液25mに加え、8時間振盪
、接触処理を行った後、処理液のモリブデン及びクロム
の分析を行ったところ、各々の金属濃度は8.7.97
.8 ndP/lであり、モリブデンの吸着率は91.
8%、クロムの吸着率は2.7%であった。  □ 実施例2〜7 キレート樹脂・B クロルメチル化スチレンジビニルベンゼン共重合体25
重量部に25重量部のN −(ジチオカルボキシ)ジエ
チレントリアミン、114重量部の水を加え94〜10
0℃で4時間反応させて得たジチオカルボン酸基を有す
る樹脂。
キレート樹脂C ポリ塩化ビニル樹脂27重量部にジエチレントリアミン
90重量部と22重量部の水を加え180〜185℃で
4時間反応させ70重量部(未乾燥)のアミノ化樹脂を
得た。次いで二硫化炭素88重量部と67重量部の水を
加え40〜46℃で4時間反応させて得たジチオカルボ
ン酸基を有する樹脂。
キレート樹脂D ポリメタクリル酸グリシジルジビニルベンゼン共重合体
(架橋度2モル%〕 25重量部にsgxtsのトリエ
チレンテトラミンと188重量部の1.4−ジオキサン
を加え76〜82℃で2時間反応させ67重量部のアミ
ノ化IIJliilを得た。次いで二硫化炭素88重量
部と57重量部の水を加え40〜46℃で4時間反応さ
せて得たジチオカルボン酸基を有する樹脂。
キレート樹脂E クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体2
5重量部に16重量部の二硫化炭素と50重量パーセン
ト濃度のジメチルホル主アミド水溶液を加え46〜60
℃で6時間反応させて得たジチオカルボン酸基を有する
樹脂。
キレート樹脂F デュオライト08−846(アミドオキシム基を有した
キレート樹脂、ダイヤモンドジャムロック社製) キレート樹脂G シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとアクリル酸メ
チルとの共重合体60重量部とヒドロキシルア主240
重量部とを2001量部の水溶媒下94〜98℃で2時
間反応させて得たアミドオキシム基を有する樹脂。
以上のキレート樹脂を各々実施例1と同様にして8時間
接触振盪接触処理を行い、処理液のモリブデン及びクロ
ムの分析を行ったところ第1表に示す結果を得た。
第  1  表 比較例1〜4 実施例1〜7において用いられたキレート樹脂のかわり
に市販のイオン交換樹脂ス之カイオンKC!−470,
キレート樹脂スミキレ〇 一ト CR−2、X E キL/ −ト■MC−10(
以上住友化学工業社製)、イミノジ酢酸型キレート樹脂
デュオライト[株]E8−466(ダイヤモンドジャム
ロック社製)を用い、実施例1〜4と同様にしてモリブ
デンの吸着を行なったところ、第2表に示すような結果
を得た。
第  2  表

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)モリブデン含有溶液をジチオカルボン酸基または
    アミドオキシム基を有するキレート樹脂と接触させるこ
    とを特徴とするモリブデンの回収方法。
  2. (2)キレート樹脂が、ポリアルキレンポリアミノ基を
    介して高分子主鎖と結合してなるジチオカルボン酸基を
    有するものである特許請求の範囲第1項に記載のモリブ
    デンの回収方法。
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