JPS61201611A - 燐酸塩水溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロム、アルミニウムおよび鉛から選ばれる少
なくとも１種を含有する燐酸塩水溶液の精製方法に関す
る。

従来より、キレート樹脂を工場廃液からの重金属の除去
剤として、また有価金属を含有する溶液から有価金属の
捕集剤等として利用することはよく知られており、たと
えば三価クロムイオンを含む溶液をヒドラジド基を有す
るキレート樹脂と接触させて三価クロムイオンを吸着分
離する方法（特開昭５９−３５０３１号公報）等が提案
されている。

しかし、該キレート樹脂は、水溶液中に存在する他の共
存イオンの影響を受は易いため、実験室的調製液に比較
して工場排水等の場合には著しく吸着能力が低下すると
か、また高塩濃度水溶液下での重金属吸着平衡濃度が高
いという不都合を有している。

また亜鉛、カドミニウム、水銀、銅及びマンガン等の重
金属イオンを含有する溶液から、これら重金属イオンを
ポリアルキレンポリアミン型キレート樹脂を用いて吸着
分離するに曲りＮａＣｌ：　、　ＣａＣｌ！、　Ｎａ２
５Ｏ，等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を１０
　ＰＰｍ以上共存させることによりキレート樹脂への重
金属吸着量を増加させる方法（特公昭５９−１５７１０
号公報）等も提案されている。しかし、このような方法
に於いても、高塩濃度（一般に１重量−以上）以上にな
ると吸着能力が著しく低下して実用的でないという不都
合があり、またクロムという特定重金礪に対する吸着性
に関して、さらには燐酸塩水溶液中の重金属の除去につ
いて全く開示されていない。

一方、近年たとえば燐酸二水素カリウム単結晶の製造等
のために、該燐酸塩水溶液中にクロムを触媒として添加
することが提案されているなど、燐酸塩水溶液中にクロ
ム、アルミニウムあるいは鉛などが含まれる場合が多く
、このような場合に生じる前記金属含有燐酸塩水溶液は
、除去して精製しなければならないという問題がある。

このようなことから、本発明者らは特にクロム、アルミ
ニウムおよび鉛から選ばれる少くとも１橿を含有する燐
酸塩水溶液から該金属を除去して燐酸塩水溶液を精製す
べく、クロム、アルミニウムおよび鉛に対して優れた吸
着性を示し、且つ該水溶液中の共存塩の影響を受けにく
く、又高塩濃度水溶液下での前記金属負度を低下させる
ことができる方法について見出すべ（鋭意研究した結果
、特定の官能基を有するキレート樹脂の使用が本目的に
合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、クロム、アルミニウムおよび鉛から
選ばれる少なくとも１種を含有する燐酸塩水溶液をグア
ニジノ基を有するキレート樹脂と接触させて、上記金属
を該キレート樹脂に吸着、除去することを特徴とする燐
酸塩水溶液の精製方法を提供するものである。

本発明において対象とする水溶液はクロム、アルミニウ
ムおよび鉛から選ばれる少くとも１種を含有する燐酸塩
水溶液であり、これら金属の２種もしくは３種が同時に
含まれていてもよい。また該水溶液における燐酸塩の濃
度には特に制限されないが、３〜３５重量％濃度の高濃
の燐酸塩水溶液を対象とする場合により有効である。

ここで、燐酸塩の種類には何ら限定されず、いかなる種
類の燐酸塩を含む水溶液であってもよいが、特に本発明
方法は燐酸二水素カリウム単結晶の製造用の上記金属含
有燐酸二水素カリウム水溶液の精製に有効である。

本発明方法の実施に当り、燐酸塩水溶液中からの上記金
属の吸着分離に用いられるキレート樹脂としてはグアニ
ジノ基を有する樹脂が用いられる。しかして、グアニジ
ノ基は燐酸塩水溶液中のクロム、アルミニウムあるいは
鉛に対して優れた選択性を示すが、無機塩の共存しない
系中でのクロム、鉛等の除去には有効な例えばイミノジ
酢酸基、チオール基、アミノカルボン酸基、アミノメチ
レンスルホン酸基等が殆んど有効でないことから、本発
明で用いるキレート樹脂は特異な吸着能を有していると
言える。

かかるキレート形成基としてグアニジノ基を有するキレ
ート樹脂は公知の方法で製造されるが、一般にはクロル
メチル基、ハロゲン原子、ニトリル基、イソシアナート
基、スルホニルクロリド基、カルボニルクロリド基、工
ｌキシ基、アルデヒド基等のアミン反応性基を有した樹
脂にグアニジン又はこれらの誘導体からなるキレート形
成化剤を反応させることにより得られる。

アミン反応性基を有した樹脂としては特に）１０ゲン原
子を含有する樹脂又はニトリル基を含有する樹脂が、池
のアミン反応性を有した樹脂よりもクロムアルミニウム
あるいは鉛（こ対して優れた吸着性を示すので好ましく
用いられる。

ハロゲン原子又はニトリル基からなるアミン反応性基を
有する樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリヨウ
化ビニル等のハロゲン含有樹脂またはポリエチレン、ポ
リプロピレン等のハロゲン原子を含有しない樹脂をハロ
ゲン化せしめ、ハロゲン原子を導入した樹脂等のハロゲ
ン原子を含有する樹脂又はアクリロニトリル、α−クロ
ルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル系単量体の重合体、又は
上記重合体成分と共獣合しうる池のエチレン系不飽和単
量体との共重合体が使用される。

アミン反応性基を有する樹脂は、水不溶性であれば特に
重合度は制限されないが、一般には重合度約５０以上で
ある。またアミン反応性基を有する樹脂の形状は、粉状
、繊維状、ハニカム状、粒状、球状、液状等いずれの形
状のものでも使用可能であり、使用目的によって、適宜
形状の選定を行えば良いが、一般には、球状、粉状樹脂
が取扱上の面より好ましく用いられる。

該アミン反応性基と反応を行うキレート形成化剤として
は、グアニジン、アミノグアニジン、アミノエチルグア
ニジン、ジメチルアミノグアニジン、（３−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕グアニジン、ジシアンジア
ミド、ｌ。

１．２−トリメチルグアニジン、ビグアニド、Ｃ−グア
ニジノカプロン酸ヘキシルエステル、Ｃ−グアニジノカ
プロン酸、（−グアニジノプロピオン酸、グアニジノ酢
酸又はこれらグアニジン類の硫酸、燐酸、塩素酸、硝酸
、炭酸、重炭酸、はう酸、スルファミン酸等の塩類が挙
げられ、特にグアニジン、アミノグアニジン、アミノエ
チルグアニジン又はこれらの硫酸、塩酸、炭酸、硝酸又
は重炭酸等の塩が好ましく用いられる。

前記アミン反応性基を有する樹脂とキレート形成化剤と
の反応は公知の方法で行なうことができる。

本発明方法の実施に由り、クロム、アルミニウムあるい
は鉛を含有する燐酸塩水溶液とグアニジノ基を有するキ
レート樹脂との接触は、一般に９０℃以下、好ましくは
１０〜６０℃の温度において行われ、９０℃以上にな名
と加熱に要する費用が嵩むので好ましくない。

上記キレート樹脂とクロム、アルミニウムあるいは鉛を
含有する燐酸塩水溶液との接触方法は特に制限されるも
のではなく、例えば該金属含有燐酸塩水溶液中ヘキレー
ト樹脂を浸漬する方法、キレート樹脂を充填した塔中へ
前記金属含有　燐酸塩水溶液を通す方法等が一般に採用
される。

しかしながら、処理操作上、キレート樹脂を充填した塔
中ヘクロム、アルミニウムあるいは鉛を含有する燐酸塩
水溶液を通液する方法が好適に採用される。この場合、
通液倍率は、一般焙 に５０〜１０．０００容ｆｆ１ｌｓにて実施するのが好
ましい。

キレート樹脂の使用量は特に制限されるものではなく、
処理対象とするクロム、アルミニウムあるいは鉛を含有
する燐酸塩水溶液中の金属含量、無機塩の濃度、用いる
キレート樹脂の種類等によって変わるが、これは適宜、
予備実験を行うことにより設定することができる。

又、上記金属を含有する燐酸塩水溶液とキレート樹脂と
の接触時間も特に制限されるものではないが、通常数秒
以上、好ましくは、１分〜２４時間接触させれば良い。

しかして、本発明方法のキレート樹脂を用いる場合には
、無機塩を大量に含有する水溶液中のクロム、アルミニ
ウムあるいは鉛に対して優れた吸着性を示し、且つ低濃
度レベルまで除去できるという効果が達成される。

上記処理後の金属を吸着したキレート樹脂は、次いで塩
酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱酸からなる溶離剤と接触さ
せることにより溶離を行った後、そのまま必要に応じて
アルカリ水溶液処理及び水洗を行った後再び本発明の燐
酸塩水溶液の精製用のキレート樹脂として用いられる。

かくして本発明の方法によれば燐酸塩水溶液中の不純重
金属’ｔａｓｔｅｓを実質的に含まな７いか・極めて低
濃度域まで除去できるので・た＜′、ｉとえば燐酸第二
水素カリウム単結晶製造用液として再使用することも可
能となるなど、その工業的価値は極めて大きい。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ ６０重量部のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体と２４６重詠部のグアニジンを、３０８重量部の１
３重量％の水酸化ナトリウム水溶液の存在下、１００〜
１０５℃で４時間反応させてグアニジノ基を有するキレ
ート樹脂（以下、これをキレート樹脂Ａと呼ぶ）を得た
。このキレート樹脂入５重量部を、５”Ｐ−Ａ１１ｌ−
ＡＩ！２（５０４）　３−２〜−Ｐｂ／／−Ｐｂ（ＮＯ
３）２　９０Ｑ’　　Ｃｒ”／１ＩＣｒＣ１！３　１０
重量％、ＫＨ２ＰＯ４−ＰＨ４，３（７）水溶液１００
容量部に浸漬し、２４時間振盪処理を行ったところ、処
理液中のＡＩ！、　Ｐｂ　、　Ｃｒの各ＩＩ度は各々０
．０３　、０．０１　、０．０７　’Ｎ？／ｌであった
。

実施例２〜７ 下記キレート樹脂Ｂ−，Ｇを各１重量部使用する以外は
実施例１と同様にしてＫＨ２ＰＯ４水溶液を処理したと
ころ、処理液中のＡ／、Ｐｂ。

Ｃｒｃ７）各々の濃度は第１表に示すとおりであった。

キレート樹脂Ｂ： ３０５重量部のクロルメチル化スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体と１８０重量部の炭酸グアニジンを、６０
０重量部の１０重量俤水酸化ナトリウム水溶液の共存下
に１００〜１０５℃で４時間反応させて得た樹脂。

キレート樹脂Ｃ： １５３重量部のクロルメチル化スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体と２８５重量部のジメチルアミノエチルグ
アニジンを、８００重量部の水共存下に１１８〜１２０
℃で４時間反応させて得た樹脂。

キレート樹脂Ｄ： ６０重１部のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体と２３０重量部のビグアニドを、５５０重量部の水
共存下、加圧下に１２０〜１３０℃で１時間反応させて
得た樹脂。

キレート樹脂Ｅ： ６０重量部のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体と３００重量部のＣ−グアニジノカプロン酸ヘキシ
ルエステルを、６００重量部の水共存下、１１７〜１２
３℃で４時間反応させて得た樹脂。

キレート樹脂Ｆ： ６：２重量部の乳化重合塩析、塩化ビニル樹脂と２１０
重量部のグアニジノ酢酸を、５００重量部の水共存下、
１２３〜１４０℃で４時間反応させて得た樹脂。

キレート樹脂Ｇ： ６２重量部の乳化重合塩析、塩化ビニル樹脂と２４０重
量部のアミノエチルグアニジンを、７００重量部の水共
存下、１２７〜１５１℃で２時間反応させて得た樹脂。

比較例１〜３ 下記キレート樹脂Ｈ−，Ｊを各１重量部使用する以外は
実施例１と同様にしてＫ）１２ＰＯ，水溶液を処理した
ところ、処理液中のＡＩ！、Ｐｂ。

Ｃｒの各々の濃度は第１表に示すとおりであった。

キレート樹脂Ｈ： ３０重量部のキレート樹脂Ａ、８３重量部の３６重量％
ホルマリンおよび８２重量部の亜燐酸を、４９重量部の
５０重量％硫酸水溶液の共存下、９０〜１００℃で４時
間反応させて得たアミノメチレンスルホン基を有した樹
脂。

キレート樹脂！＝ ３０重量部のキレート樹脂入と４９重量部のモノクロル
酢酸を、１０６０重量部の５重量％炭酸ナトリウム水溶
液の共存下、８０〜９０℃で４時間反応させて得たアミ
ノカルボン酸基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｊ： １５０ｆ［４１部のクロルメチル化スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体と１００重量部の８０重量％抱水ヒド
ラジン水溶液を７０〜８０℃で８時間反応させて得たヒ
ドラジド基を有した樹脂。

第　　　１　　　表 実施例８、比較例４ １１０　ＭＰ　−ＣＴ／ｌ　ＣｒＣ１！ｓ−２０重量％
　ＫＨ２ＰＯ４ＰＨ４，３の水溶液の２５容量部にキレ
ート樹脂Ｅ１キレート樹脂Ｊの各々１霊屋部を浸漬し、
２０時間振盪を行ったところ、第２表に示すような結果
を得た。

第　　２　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クロム、アルミニウムおよび鉛から選ばれる少なくとも
   １種を含有する燐酸塩水溶液をグアニジノ基を有するキ
   レート樹脂と接触させて、上記金属を該キレート樹脂に
   吸着、除去することを特徴とする燐酸塩水溶液の精製方
   法。