JPH0561988B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、フツ素を含有する水からキレート樹
脂を用いてフツ素を吸着除去する水の処理方法に
関する。さらに詳しくはフツ素を含有する水に特
定の金属化合物を添加し、その後特定のキレート
樹脂を用いて処理することにより、従来より工程
を簡略化して容易にフツ素を吸着し、除去するこ
との出来る水の処理方法に関するものである。 〔従来の技術〕 今日、産業界では、フツ素含有物質の使用量が
年々増加している。フツ素の廃水基準は15mg／
以下と規制されているが、環境保全のため、基準
値をさらに低くした、10mg／以下、あるいは３
mg／以下という低濃度までの除去を必要とする
ケースが増えている。 そのため従来最も一般的に用いられている石灰
水または消石灰等によりフツ素をフツ化カルシウ
ムとして凝集沈殿する方法では、除去下限が10〜
30mg／と高く規制に対応することができない。 これに代り、水中のフツ素をより低濃度まで除
去する方法として、(1)陰イオン交換樹脂により吸
着除去する方法、(2)フツ素含有廃水にアルミニウ
ム化合物等を加えた後、陰イオン交換樹脂により
吸着除去する方法（特開昭58−64181）、(3)イミノ
ジ酢酸型キレート樹脂に金属イオン（例えば鉄イ
オン、アルミニウムイオンなど）を吸着させ、フ
ツ素を除去する方法（特開昭50−44649、特開昭
51−115058）、(4)金属イオンを吸着したアミノア
ルキレンリン酸型キレート樹脂を用いて、フツ素
を吸着除去する方法（特開昭57−107287）などが
知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら(1)の方法では、陰イオン交換樹脂
の交換順位がOH^-＞SO₄ ^2-＞CrO₄ ^2-＞H₂PO₄ ^-＞
Cl^-…＞Ｆとなつており、フツ素に対する選択性
が非常に低く、共存塩の影響を受け易い欠点があ
る。 また(2)の方法は(1)の方法を改良し、例えば廃水
中のフツ素６モルに対し１モルのアルミニウム化
合物を添加し、かつPHを酸性にすることにより
AlF₆ ^-等のフルオロ錯イオンを形成させ陰イオン
交換樹脂に対する吸着性を向上させたものである
が、安定なフルオロ錯イオンを形成させるには、
廃水中のフツ素量とアルミニウム化合物との比を
常に一定に保つ必要があり難かしい。すなわちフ
ツ素濃度の変動によりカチオン性のフルオロ錯イ
オンが形成されると、陰イオン交換樹脂に吸着さ
れないと云う欠点がある。 次に(3)の方法では、フツ素を低濃度まで除去で
きるが総吸着量が小さく、その再生サイクルの時
間が短く、極めて実用性に乏しい。(4)の方法は、
これら従来の方法の欠点を改良するものとして本
発明者らが先に報告した方法であり、フツ素に対
する除去下限も良く、又総吸着量も大きく、特に
水中のフツ素の濃度が低い場合に充分な効果を発
揮するものであるが、樹脂を再生する場合、酸、
アルカリを用いた処理工程の他に、鉄、アルミニ
ウム等の金属を吸着させ、キレート樹脂をそれら
の金属塩型にする工程が必要で、再生工程数が多
く、再生費用が増加すると云う欠点があつた。ま
た特に、鉄、アルミニウム等は水酸化物の沈殿を
形成しやすい金属で、キレート樹脂を金属塩型に
する工程は、これらの金属の沈殿生成を防ぎ、か
つ吸着量を増加させるためPHを調節しながら行う
必要があり、長時間を要した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の点に着目し、鋭意研究を行
なつたところ、フツ素を含有する水からキレート
樹脂を用いて容易にフツ素を吸着除去する水の処
理方法を見いだし本発明に到つた。 すなわち本発明は、フツ素を含有する水に、鉄
化合物、アルミニウム化合物、ランタン化合物及
びジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも１
種を添加し、ついでキレート樹脂で処理する水の
処理方法である。 本発明に用いる鉄化合物としては、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸
鉄アンモニウム、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄等が挙
げられる。 アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウ
ム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウ
ムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硝酸
アルミニウム、等が挙げられる。 ランタン化合物としては、塩化ランタン、硝酸
ランタン、が挙げられる。 ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、らが
挙げられる。 本発明の水の処理方法では、まずフツ素を含有
する水に、上記鉄化合物、アルミニウム化合物、
ランタン化合物及びジルコニウム化合物から選ば
れた少なくとも１種（以下このような化合物を
「本願の金属化合物」と称する）を添加する。 本願発明はフツ素を含有する水に本願の金属化
合物を添加し、次いでキレート樹脂で処理するこ
とにより、従来の予め金属塩型にしたキレート樹
脂でフツ素含有廃水を処理する方法に対し、予め
金属塩型にすることなく使用できる利点を有する
のであり、その原理は、予め金属塩型にしたキレ
ート樹脂を用いた場合には一般にキレート樹脂と
キレート結合した金属とフツ素が配位結合を起し
て、フツ素を吸着すると考えられているのに対
し、本願発明ではフツ素と金属化合物が結合して
中間的に金属のフツ化物または金属−フツ素の錯
イオンが形成され、それがキレート樹脂に吸着さ
れ、また同時にキレート樹脂と金属化合物とによ
り、その金属塩型のキレート樹脂の生成も起り、
それがフツ素を吸着することが起つていると推察
される。 また金属塩にする場合においても解離し易い金
属、つまりナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属及びカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土
類金属の金属塩型として用いることにより、これ
らの塩が本願の金属化合物と容易に置換を起こし
て、Al塩型やFe塩型等のキレート樹脂を形成し、
フツ素の吸着除去に働くのである。 以上のことより、従来方法がAl、Fe塩型のキ
レート樹脂にすることでフツ素を吸着していたも
のがそうしなくても良くなり、フツ素含有水中に
酸型又はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
のキレート樹脂と本願の金属化合物が、同時に存
在しても弊害なく、フツ素が吸着され、かつその
吸着量も、従来の金属塩型キレート樹脂に比較し
ても低下するものでないことを見出したものであ
り、この事による廃水処理工程上のメリツトは極
めて大きなものである。すなわちキレート樹脂の
再生工程では従来酸またはアルカリで処理して、
酸型またはアルカリ金属塩型またはアルカリ土類
金属塩型にし、次いで、Al、Fe等の金属塩型に
して使用しているが、本願発明の方法では金属塩
型にする必要はなく、酸型のまゝ、またはアルカ
リ金属塩型のまゝ用いることが出来、再生工程の
一工程を省略することができるものである。 従つて本願の金属化合物の添加量は、水中のフ
ツ素を全量吸着するに必要な金属塩型のキレート
樹脂に結合する金属イオンを供給するに十分なる
量の金属化合物を用いれば良いが通常はキレート
樹脂をすべて金属塩型にするに必要な金属化合物
の量、すなわち１倍量を添加する。しかしフツ素
量の少い時、またはフツ素を含有する水中に始め
から金属化合物が存在する場合には、１倍量より
少い量でよく0.5〜１倍量の範囲が好ましい。 本願の金属化合物を添加する時期は、キレート
樹脂による処理の前に行なわれていれば良く、例
えばキレート樹脂処理前に凝集沈殿等が行なわれ
る場合、同工程の前後あるいは同工程と同時に行
つても良い。フツ素を含有する水に始めから本願
の金属化合物が存在する場合、又はその場合にお
いて、その後凝集沈殿等により沈殿が除去される
場合には、本願の金属化合物の添加量は上記した
本願の金属化合物量の範囲内でキレート樹脂と接
触するよう、その添加量を調節する。 本願の金属化合物を添加する場合の水のPH値
は、特に限定はしないがキレート樹脂の吸着など
を考慮した場合、PH２〜12、好ましくはPH４〜10
で行なうのが良い。また、その時に生成した不溶
性物質は固液分離した後、その液の処理水をキ
レート樹脂で処理する方が好ましい。 本願の金属化合物を添加したフツ素を含有する
水をキレート樹脂で処理する方法としては、バツ
チ法、カラム法等があげられ、さらにカラム法に
おいては循環方式、上向流または下向流で行う一
過方式等があげられるが、本発明はこれらの方法
に限定されるものではない。 本発明におけるキレート樹脂とはキレート樹脂
の母体が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、尿素
樹脂の群のいずれか一種より成り、その樹脂母体
に結合するキレート形成基として、アミノ酸基、
イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオ
ン酸基、イミノジプロピオン酸基、アミノアルキ
レンリン酸基、オキシム基、アミドオキシム基、
ポリアミノ基、ジチオ酸基、チオール基、チオ尿
素基、ジチオカルバミン酸基などの少なくとも１
種を有するものであり、これらの内から選ばれた
少なくとも１種のキレート樹脂をその有する官能
基が酸型、アルカリ金属塩型、あるいはアルカリ
土類金属塩型で使用する。 キレート樹脂の再生は、その有する官能基を酸
型で用いる場合には、塩酸、硫酸、硝酸等の酸
で、また官能基をアルカリ金属塩型を用いる場合
には、苛性ソーダ、水酸化カリウム等のアルカリ
金属化合物で容易に再生することができる。官能
基をアルカリ土類金属塩型で用いる場合、アルカ
リ金属化合物で溶離を行なつた後、塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム
等のアルカリ土類金属化合物を用いて、アルカリ
土類金属塩型にする。アルカリ土類金属化合物は
再生時に沈殿の生成が無く、容易に再生を行なう
ことができる。 本発明によれば、フツ素を含有する水から、キ
レート樹脂によりフツ素を低濃度まで容易に除去
することができ、また原水中に重金属を含有して
いてもフツ素と重金属を同時に、キレート樹脂で
吸着除去でき、キレート樹脂の再生も酸およびも
しくはアルカリで処理するだけで金属イオンを吸
着したキレート樹脂に再生の必要がなく、再生工
程の簡略化だけでなく、ランニングコストの低減
にもなる。 さらに本発明では、本願の金属化合物を添加す
る工程の前に、従来のフツ素処理方法である水中
に石灰または消石灰等を添加してフツ素をフツ化
カルシウムとして沈殿除去する方法を用いること
ができること、また、本願の金属化合物を添加す
る工程と同時に石灰または消石灰等を添加してフ
ツ素を沈殿除去することも可能である。これらの
方法を併用して行なつた場合、キレート樹脂で処
理する前にフツ素またはフツ素と共に重金属もあ
らどりすることができるため、キレート樹脂にか
かる負荷を低くでき、キレート樹脂の再生サイク
ルが長くなる利点も生じる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 模擬廃水として、フツ素イオン50ppm、食塩１
重量％、H₂SO₄2000ppmを含む水溶液を、調製
した。 この模擬廃水に５％Al₂（SO₄）₃水溶液をアルミ
ニウムイオン（Al³⁺）として500ppmを添加し、
さらに10％水酸化カルシウム水スラリーにてPH６
に調製した後、固液分離し、フツ素イオン
15.5ppm、アルミニウムイオン8ppmを含有する
水溶液を得た。 得られた水溶液を、内径25mmφのガラス製カラ
ムに充填したホスホメチルアミノ基を有するキレ
ート樹脂（樹脂母体スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、Na型、交換容量Cu²⁺として0.5eq／
−Resin）100mlに、通液速度SV10、下向流にて
通液した。 処理水のフツ素イオン及びアルミニウムイオン
濃度を測定し、その結果を表−１のNo.１に示す 比較例として、強塩基性アニオン交換樹脂（ダ
イヤイオンPA−318）及びAl塩型ホスホメチル
アミノ基を有するキレート樹脂（以下Al塩型キ
レート樹脂と称す）を各々100ml用い、上記と同
様に模擬廃水を調製し、Al₂（SO₄）₃水溶液による
前処理を行なつて得た水溶液を用いて通水処理を
行ない、処理水中のフツ素イオン及びアルミニウ
ムイオン濃度を測定した。 強塩基性アニオン交換樹脂を用いた処理結果を
表−１のNo.２に、Al塩型キレート樹脂を用いた
処理結果を表−１No.３に各々示す。 表−１より本発明の水の処理方法（表−１のNo.
１）は、強塩基性アニオン交換樹脂を用いた結果

【表】

【表】

【表】 （表−１のNo.２）と比較しフツ素イオンを低濃度
まで処理することができ、また樹脂量の400倍通
液し処理した時点でも3ppm以下まで処理でき、
処理能力が良好であつた。またAl塩型キレート
樹脂（表−１のNo.３）と比較してもフツ素イオン
を同程度処理している。 次に本発明の水の処理方法に用いたキレート樹
脂（以下本発明のキレート樹脂と称す）とAl塩
型キレート樹脂を各々再生した結果を表−２に示
す。 表−２の結果、本発明の方法における樹脂の再
生に要する時間は４時間であり、これに対して従
来のAl塩型キレート樹脂の再生は８時間要して
おり、本発明の方法が著しく工程が簡略化され、
極めて経済的にすぐれている。 実施例 ２ 模擬廃水として、フツ素イオン70ppm、銅イオ
ン3ppm、カドミウムイオン5ppm、
NaCl5000ppm、Na₂SO₄5000ppm、
H₂SO₄1000ppm、HNO₃1000ppmからなる水溶液
を調製した。この模擬廃水を水酸化カルシウム水
スラリーでPH10.5に調整し、さらにAl（SO₄）₂水
溶液を400ppm添加した後PHを８に調整し固液分
離してフツ素イオン15ppm、アルミニウムイオン
2ppm、銅イオン0.3ppm、カドミウムイオン
0.73ppmの水溶液を得た。 得られた水溶液を、内径40mmφのガラスカラム
に充填した200mlのアミドオキシム基を有するキ
レート樹脂（樹脂母体アクリル樹脂、交換容量
Cu²⁺として0.35eq／−Resin）に通液速度SV5、
下向流にて通液した。 処理水中のフツ素イオン及び各種金属イオン濃
度を測定しその結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ３ 模擬廃水として、フツ素イオン100ppm、
NaCl0.5％、Na₂SO₄1％を含む水溶液を調整し
た。 この模擬廃水に、５％Al₂（SO₄）₃水溶液をアル
ミニウムイオン（Al³⁺）として1200ppm添加し、
さらに10％水酸化カルシウム水スラリーにてPH８
に調整した後、固液分離し、フツ素イオン
13ppm、アルミニウムイオン10ppmを含有する水
溶液を得た。 得られた水溶液を、イミノジ酢酸基を有するキ
レート樹脂（樹脂母体スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、酸型、交換容量Cu²⁺として0.3eq／
ｌ−Resin）に通液速度SV5、下向流にて通液し
た。同様に上に用いたキレート樹脂のAl塩型樹
脂について通液し、両者につき処理水中のフツ素
イオン及びアルミニウムイオンの濃度を測定しそ
の結果を表−４に示す。 次に両樹脂について再生処理を行つた結果、酸
型樹脂は、10％HCl溶液による溶離に１時間、そ
の押し出しに１時間、水洗に１時間の計３時間を
要するのに対し、Al塩型樹脂は、HCl溶液によ
る溶離に１時間、５％Al₂（SO₄）₃水溶液によるAl
塩型化に２時間、押し出しに１時間、水洗に１時
間の計５時間を要した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フツ素を含有する水に、鉄化合物、アルミニ
   ウム化合物、ランタン化合物及びジルコニウム化
   合物から選ばれた少なくとも１種を添加し、つい
   で樹脂母体が、スチレン−ジビニルベンゼン共重
   合体、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、塩化ビニ
   ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、尿
   素樹脂の群のいずれか一種より成り、該樹脂母体
   に結合するキレート形成基として、アミノ酸基、
   イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオ
   ン酸基、イミノジプロピオン酸基、アミノアルキ
   レンリン酸基、オキシム基、アミドオキシム基、
   ジチオ酸基、チオール基、チオ尿素基、ジオカル
   バミン酸基より選ばれたる少なくとも１種を有
   し、かつ該キレート形成基が酸型、アルカリ金属
   塩型、またはアルカリ土類金属塩型であるキレー
   ト樹脂で処理することを特徴とする水の処理方
   法。