JPH0420675B2

JPH0420675B2 -

Info

Publication number: JPH0420675B2
Application number: JP23751883A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Morya; Kazuo Hosoda; Tomio Imachi; Makoto Takai
Original assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1983-12-16
Filing date: 1983-12-16
Publication date: 1992-04-06
Also published as: JPS60129185A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フツ素イオンまたはフツ素イオンと
重金属イオンを含有する水にフツ素と錯化合物を
形成する金属として、鉄、アルミニウム、ランタ
ン、ジルコニウムよりなる群より選ばれたる少な
くとも一種の金属無機化合物と、金属と錯化合物
を形成するキレート性凝集剤と、フツ素イオンま
たは及び重金属イオンを吸着する水不溶性吸着剤
とを添加し、フツ素イオンまたはフツ素イオンと
重金属イオンを水に不溶性の物質として分離除去
する水の処理方法に関するものである。

現在、水中に遊離したフツ素イオンの除去方法
としては、まず第一に水中に石灰または消石灰等
を添加して、フツ素をフツ化カルシウムとして沈
殿する方法、第二に陰イオン交換樹脂により吸着
除去する方法、第三にイミノジ酢酸型キレート樹
脂に金属イオン（例えば鉄イオン、アルミニウム
イオンなど）を吸着させ、フツ素イオンを除去す
る方法（特開昭50−44649、特開昭51−115058）、
第四に金属イオンを吸着したアミノアルキレンリ
ン酸型キレート樹脂を用いて、フツ素イオンを吸
着除去する方法（特開昭57−107287）などが知ら
れている。しかしながら第一の方法では、フツ化
カルシウムの溶解度が約16mg／であることか
ら、フツ素イオンを低濃度まで除去できない欠点
がある。また第二の方法では、陰イオン交換樹脂
の交換順位がOH^-＞SO^2- ₄＞CrO^2- ₄＞H₂PO^- ₄＞Cl^-
……＞F^-となつており、フツ素イオンに対する
選択性が非常に低く、共存塩の影響を受け易い欠
点がある。次に第三の方法では、フツ素イオンを
低濃度まで除去できるが総吸着量が小さく、その
再生サイクルの時間が短く、極めて実用性に乏し
い。第四の方法は、これら従来の方法の欠点を改
良するものとして本発明者らが先に報告した方法
であり、フツ素イオンに対する除去下限も良く、
又総吸着量も大きく、特に水中のフツ素イオンの
濃度が低い場合に充分な効果を発揮するものであ
るが、濃度が高い場合には、再生頻度が大となり
その樹脂のもつ性能を充分利用しているとはいえ
ない。さらに本発明者らは、先にフツ素イオンま
たはフツ素イオンと重金属イオンを含有する水溶
液にフツ素と錯化合物を形成する金属化合物と、
金属と錯化合物を形成するキレート性凝集剤とを
添加し、フツ素イオンまたはフツ素イオンと重金
属イオンを水に不溶性の錯化合物として分離除去
する水の処理方法を特許出願（特開昭59−
132993）したが、この方法は、フツ素イオンおよ
び重金属イオンの除去下限にすぐれているもの
の、キレート性凝集剤を多量に必要とすること、
またキレート性凝集剤が高価であるため水処理費
用としてのランニングコストが高くなり、経済性
の点で問題がある。

そこで本発明者らは、さらに鋭意研究を行つた
ところ、キレート性凝集剤とともにあらどり用吸
着剤を併用することにより、フツ素イオン及び
Hg，Pb，Cd，Cu，Zn，Ni，Cr，As等の重金属
のイオンを低濃度まで除去できることはもちろん
のこと、従来のどの方法よりも安価に水処理でき
ることを見い出した。

本発明において使用する(A)フツ素イオンと錯化
合物を形成する金属の無機化合物である鉄化合
物、アルミニウム化合物、ランタン化合物、ジル
コニウム化合物の例としては、鉄化合物には、塩
化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二
鉄、硫酸鉄アンモニウム、硝酸第一鉄、硝酸第二
鉄等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウ
ム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウ
ムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硝酸
アルミニウム、酸化アルミニウム等が挙げられ
る。

ランタン化合物としては、塩化ランタン、硝酸
ランタン、酸化ランタンらが挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウ
ム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酸化
ジルコニウムらが挙げられる。

また本発明における(B)キレート性凝集剤とは、
(イ)ポリアルキレンポリアミン類、ポリエチレンイ
ミン類、(ロ)主鎖がポリアクリル酸またはそのエス
テル類、ポリメタクリル酸またはそのエステル
類、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル
アマイド、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、エポ
キシとポリアミンの縮合物、フエノール−ホルマ
リン縮合物、レゾルシン−ホルマリン縮合物、ポ
リスチレン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレ
ンポリアミン等の高分子化合物類、さらにエタノ
ールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ア
ミノプロパノール、アニリン、フエニレンジアミ
ン、ベンジルアミン、フエネチルアミン、1.3−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−アミ
ノピペリジン、キシリレンジアミン等のアミン類
のエピクロルヒドリン縮合物、Ｎアルキルポリア
ルキレンポリアミン、脂肪族炭化水素、脂肪族炭
化水素中にエーテル結合を有するエーテル化合物
より選ばれたる一種にキレート形成基として、酢
酸基、アミノ酸基、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸
基、イミノプロピオン酸基、イミノジプロピオン
酸基、アミノアルキレンリン酸基、ジチオカルバ
ミン酸基、ジチオ酸基、チオール酸、チオ尿素
基、ポリアミノ基、オキシム基、アミドオキシム
基などの少なくとも１種を有する化合物類、およ
び(ハ)トリアジンチオール、水硫化ソーダなどで、
これらは上記した鉄、アルミニウム、ランタン、
ジルコニウムより選ばれたる少なくとも一種の金
属のイオンと錯化合物を形成し、水に不溶性とな
る低分子量あるいは高分子量のキレート性凝集剤
である。

また本発明に用いる(c)フツ素イオンまたは重金
属イオンを吸着する水不溶性吸着剤としては、無
機系吸着剤として、ケイソウ土、ベントナイト、
カオリン、マグネシア、ボーキサイト、ゼオライ
ト、シリカゲル、活性アルミナ、骨炭、活性炭、
およびマグネシア−アルミナ系、チタニア−シリ
カ系などの複合材料が挙げられ、有機系吸着剤と
して母体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、フエノール−ホルマリン樹脂、レゾルシン−
ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂で、かつ官能基として、アミノ酸
基、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロ
ピオン酸基、イミノジプロピオン酸基、チオ尿素
基、ジエチルジチオカルバミン酸基、ジチオ酸
基、チオール基、オキシム基、アミドオキシム
基、アミノアルキレンリン酸基を有する樹脂が挙
げられる。

上記(c)のうち有機吸着剤の官能基は、水中の重
金属イオン濃度が高い場合には、酸型、アルカリ
金属塩型、アルカリ土類金属塩型として用い、ま
た水中のフツ素イオン濃度が高い場合には、その
官能基の一部または全部を鉄イオン、アルミニウ
ムイオン、ジルコニウムイオンなどのうち少なく
とも１種を吸着させた塩型で用いる。

本発明における水不溶性の金属化合物、キレー
ト性凝集剤および吸着剤の添加方法は、３種類の
うちどれが最初でも、最後でもよく、添加順序は
特に指定しない。また前記の２種類あるいは３種
類を同時に添加しても良い。

この水の処理中のPHは２〜10、好ましくは４〜
８の範囲で処理すると、良い結果が得られる。

本発明における、水中のフツ素イオンに対する
フツ素と錯化合物を形成する金属の添加量は、目
的とするフツ素イオンの処理濃度によつて左右さ
れるが、水に含有しているフツ素イオンのモル数
を求め、その0.1倍モル以上、好ましくは0.5〜３
倍モルの金属をその無機化合物として添加する。
また、キレート性凝集剤の添加量は、その凝集剤
の官能基１ケ当りの分子量を１モルとし、上記の
添加した金属イオンのモル数に対して、0.02〜５
倍モル、好ましくは0.1〜２倍モルの量を添加す
ると良い。

また、水中にフツ素イオンの他に重金属イオン
を含有する場合には、金属の無機化合物の添加量
は上記の範囲で良いが、キレート性凝集剤の添加
量は、添加した金属イオンおよび水に含まれる各
種重金属イオンのモル濃度を算出し、それらの総
合計に対し0.02〜５倍、好ましくは、0.1〜２倍
の量のキレート性凝集剤を添加すると良い。

水不溶性の吸着剤の添加量は、水溶液中のフツ
素イオン濃度および重金属イオン濃度に左右され
るが、吸着剤の効果と、生成するスラツジ量など
を考慮すると５〜50000ppm、好ましくは200〜
1000ppmを添加し、処理すると良好な結果が得ら
れる。

本発明の方法を従来の無機系凝集剤のみ使用し
た方法、あるいは金属化合物とキレート性凝集剤
とを使用した方法と比較すると、フツ素イオンの
除去率が高くなると共に、固液分離が容易にな
る。また、フツ素イオンの除去にキレート樹脂を
用いた方法に比較して、除去率は同等であるがコ
スト的には極めて低いというメリツトがある。ま
たフツ素イオンと重金属イオンを含有する水の処
理を行なう際には、同時に除去することが出来る
という従来の方法にはない長所を有する。

以下に本発明を実施例によつて説明する。

実施例１フツ素イオン：25ppm、NaCl：１％を含有し
た水溶液（PH6.1）１に、キレート性凝集剤と
してポリスチレンに官能基としてイミノジ酢酸ナ
トリウム基を導入したものの５％水溶液を１ml添
加し、５分間攪拌した後、ベントナイト400mgを
添加し10分間攪拌した。

さらに10％硫酸バンド水溶液を10ml添加し、５
分間攪拌後、苛性ソーダ水溶液にてPH7.5に調整
し、15分間攪拌した。生成した不溶性物質を固液
分離し、処理水の残存フツ素イオン濃度を測定し
たところ、0.6ppmで除去率は97.6％であつた。

実施例２フツ素イオン：50ppm、水銀イオン5ppmを含
有した原水１に、骨炭（粒度32〜60メツシユ）
を1g添加し、30分間攪拌した後、10％ポリ塩化
アルミニウム水溶液を20ml添加し、20分間攪拌し
た。

さらにキレート性凝集剤としてポリエチレンイ
ミンにジチオ酸ナトリウム基を導入したものの５
％水溶液を１ml添加し、30分間攪拌後、PHを7.0
に調整し、10分間攪拌した。生成した不溶性物質
を固液分離し、処理水の残存フツ素イオンおよび
水銀イオン濃度を測定したところ、フツ素イオン
0.8ppm、水銀イオン0.005ppmで良好な結果が得
られた。

実施例３フツ素イオン、カドミウムイオン、鉛イオンを
それぞれ5ppm含有し、さらにNaCl1％を含有し
た水溶液１に、５％塩化第二鉄水溶液30mlとマ
グネシア−アルミナ系複合材料600mgを添加し、
20分間攪拌した。

さらに、キレート性凝集剤として、ポリエチレ
ンイミンにアミドオキシム基（Na型）を導入し
たものの10％水溶液を３ml添加し、30分間攪拌
後、水酸化カリウム水溶液でPH8.0に調整し、10
分後、アニオン性高分子凝集剤の0.1％水溶液を
１ml添加し、２分間攪拌、20分間静置後、固液分
離した。

処理水の各種残存イオン濃度を測定したとこ
ろ、フツ素イオン0.7ppm、カドミウムイオン
0.05ppm、鉛イオン0.2ppmで良好な結果が得ら
れた。

実施例４フツ素イオン5ppm、銅イオン5ppm、水銀イオ
ン5ppm、亜鉛イオン5ppm、NaCl5000ppm、
Na₂SO₄5000ppmを含有した原水１に、キレー
ト性凝集剤としてポリエチレンイミンにジチオ酸
ナトリウム塩基と酢酸ナトリウム塩基を１：１
（モル比）の割合で導入したものの１％水溶液を
10ml添加し、30分間攪拌処理した。さらに５％硫
酸アルミニウム水溶液20mlとゼオライト（粒度50
〜200メツシユ）200mgを同時に添加し、30分間攪
拌処理した。

次に水酸化ナトリウム水溶液でPH7.3に調整し
10分後、固液分離した。

処理水の各種残存イオン濃度を測定したとこ
ろ、フツ素イオン0.5ppm、銅イオン0.03ppm、
水銀イオン0.005ppm、亜鉛イオン0.02ppmで良
好な結果が得られた。

実施例５フツ素イオン50ppm、水銀イオン1ppm、ニツ
ケルイオン10ppm、三価クロムイオン10ppm、
NaCl5％を含有した原水１に、塩化ビニル樹脂
を樹脂母体とし、グルタミン酸基を官能基として
有するAl型キレート樹脂（粒度60〜100メツシ
ユ）を３ml添加し、30分間攪拌した後、10％塩化
アルミニウム水溶液10mlとキレート性凝集剤とし
て、５％トリアジンチオール（Na塩）水溶液２
mlを添加し、１時間攪拌した。PH7.5に調整し、
15分後、固液分離した。

処理水の各種残存イオン濃度を測定したとこ
ろ、フツ素イオン0.73ppm、水銀イオン
0.003ppm、ニツケルイオン0.1ppm、三価クロム
イオン0.1ppmで良好な結果が得られた。

実施例６フツ素イオン30ppm、水銀イオン2ppm、鉛イ
オン0.5ppm、亜鉛イオン0.4ppm、ニツケルイオ
ン2.3ppm、クロムイオン3.8ppm、鉄イオン
15ppm、塩濃度約２％、PH8.41からなる実廃水１
に、キレート性凝集剤としてポリスチレンを主
鎖としそれにジエチレントリアミンの２酢酸ナト
リウム塩基を導入した化合物（すなわちイミノ酢
酸基を導入したポリスチレン）の１％水溶液を５
ml添加し、５分間攪拌後、さらに５％硫酸第二鉄
水溶液３mlと５％硫酸アルミニウム水溶液３mlを
添加し、30分間攪拌した。

次にケイソウ土1000mgを添加し、１時間攪拌し
た後、アニオン性高分子凝集剤0.1％水溶液３ml
を添加し５分間攪拌し、30分間静置後に固液分離
した。

処理水の各種残存イオン濃度を測定したとこ
ろ、フツ素イオン0.92ppm、水銀イオン
0.004ppm、鉛イオン0.01ppm以下、亜鉛イオン
0.05ppm以下、ニツケルイオン0.05ppm以下、ク
ロムイオン0.05ppm以下、鉄イオン0.3ppmとす
べて良好な結果が得られた。

比較例１実施例−５に用いたと同じ原水１に、樹脂母
体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体で、官
能基としてホスホメチルアミノ基を有し、Al型
としたキレート樹脂を３ml添加し、１時間45分間
攪拌を行い、固液分離した。

濾液に再び上記樹脂を３ml添加し、上記と同様
に処理した。さらに同様の操作を２回繰り返し行
つた後の処理水の各種残存イオン濃度を測定した
ところ、フツ素イオン2.3ppm、水銀イオン
0.98ppm、ニツケルイオン9.9ppm、三価クロム
イオン9.8ppmであつた。

比較例２実施例−５に用いたと同じ原水１に、樹脂母
体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体で、官
能基としてイミノジ酢酸基を有し、アルミニウム
を吸着させたキレート樹脂３mlを加え、１時間45
分間攪拌を行い、固液分離した。

濾液に再び上記樹脂を３ml添加し、上記と同様
に処理した。さらに同様の操作を２回繰り返し
た。その結果、処理水の各種残存イオン濃度は、
フツ素イオン4.3ppm、水銀イオン0.99ppm、ニ
ツケルイオン9.9ppm、三価クロムイオン9.8ppm
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１フツ素イオンまたはフツ素イオンと重金属イ
オンを含有する水に、(A)フツ素と錯化合物を形成
する金属として、鉄、アルミニウム、ランタン、
ジルコニウムよりなる群より選ばれたる少なくと
も一種の金属の無機化合物と、(B)該金属と錯化合
物を形成するキレート性凝集剤と、(c)フツ素イオ
ンまたは及び重金属イオンを吸着する水不溶性吸
着剤とを添加し、フツ素イオンまたはフツ素イオ
ンと重金属イオンを水に不溶性の物質として分離
除去することを特徴とする水の処理方法。