CN103395815A - 从工业氯化钙制备高纯度氯化钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

从工业氯化钙制备高纯度氯化钙的制备方法，该方法使用改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为吸附材料，通过吸附去除重金属；所述的改性共聚物是通过用甲醛和二甲基胺以及任选的含巯基的C2-C4有机胺对聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物原料进行改性，在共聚物的侧链上引入羟甲基(-CH₂-OH)和胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)，并且任选地在共聚物的侧链上引入或不引入巯基(-SH)或硫基(-S-)，而获得的。所述改性共聚物具有比较突出的吸附重金属铅、镉、汞和砷的能力。

Description

从工业氯化钙制备高纯度氯化钙的制备方法

技术领域

本发明涉及从工业氯化钙制备高纯度如药品级或食品级的氯化钙的制备方法。尤其使用一种改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为重金属吸附材料。

背景技术

目前药品级氯化钙大多通过盐酸石灰石法来生产，采用盐酸将石灰石溶解成氯化钙溶液，采取各种精制技术去除溶液中的杂质成分，蒸发浓缩后造粒干燥来获得。

药品级氯化钙一般作为二水氯化钙制备，其分子式为CaCl₂·2H₂O，分子量：147.02，为白色、坚硬的碎块或颗粒；无臭，味微苦；极易潮解，在水中极易溶解，在乙醇中易溶。氯化钙具有促进骨骼和牙齿钙化、维持神经与肌肉的正常兴奋性，降低毛细血管的通透性的作用，在临床上主要用于缺钙症及过滤性疾患。

中国专利公开CN102476822A公开了一种药品级氯化钙的生产工艺，包括：1）取轻质碳酸钙浸泡在纯水中，用沉降离心机脱水，取沉淀物备用；2）在反应器中加入洗涤过的轻质碳酸钙，用盐酸中和至弱酸性，配制成40％浓度的氯化钙溶液，煮沸后在一定温度下保温沉淀数小时后过滤。用石灰水调节溶液的pH值至9～11，沉淀数小时后过滤。再用盐酸将溶液的pH值调至3～5，然后精密过滤；3）将该溶液蒸发至溶液表面出现薄膜，少许冷却后进行搅拌结晶；4）然后将结晶破碎后放入真空烘箱内，加热干燥即得颗粒大小比较均匀的二水氯化钙。

中国专利公开号CN102317212A公开了一种用于制备纯化的氯化钙溶液的方法，该方法包括以下步骤：（c）用浓盐酸溶液溶解固体碳酸钙；（d）通过添加优选处于石灰乳形式的氢氧化钙使得含有溶解形式的镁和其他杂质的氯化钙溶液碱化，以从所述溶液中沉淀镁和其他杂质；（e）将沉淀物从氯化钙溶液中分离出来，优选是通过沉降和／或通过过滤，从而得到纯化的氯化钙溶液。

目前药品级氯化钙主要由盐酸石灰石法来生产，但受制于原料来源，生产规模较小。

工业级氯化钙主要由氨碱法制碱废液作为原料来生产，主要通过直接蒸发工艺来生产，一般情况下，纯碱废液中CaCl₂含量为75～80g/L左右，NaCl含量为40～45g/L左右，同时还含有各种杂质。当氯化钙浓度达到40%左右时，氯化钠结晶析出，高效盐析分离后，制备工业盐，分离氯化钠以后的氯化钙溶液质量浓度达到45～50%，密度约1.45g/cm³，继续提浓，获得氯化钙产品。

目前，对于从含有重金属等杂质的工业无机化合物原料制备医药级或食品级的无机化合物原料，通常使用沉淀和过滤方法、活性炭吸附方法除去其中的重金属，但是，重金属的除去效果有待提高。另外，使用活性炭，吸附重金属的效果一般，并且活性炭的再生费用较高。

现有技术中对于从各种来源的工业氯化钙生产药品级或食品级的氯化钙产品，仍然没有有效、彻底除去重金属如铅、镉、镍、铜、汞的方法，尤其以阴离子形式存在的重金属砷(砷酸盐或亚砷酸盐)更难以彻底地除去。

现有技术中有很多文献报道了各种吸附树脂用于吸附重金属。

例如，CN101723499A提供一种超声波辅助溶液浸渍法制备二乙烯三胺五乙酸改性硅藻土的工艺，采用二乙烯三胺五乙酸、三聚氰胺、甲醛和硅藻土等为主要试剂，应用超声波辅助溶液浸渍法，使硅藻土表面和微孔壁上载有具有螯合配位作用的多氨基多羧酸化合物与的官能基团，提高了硅藻土的吸附性能，不仅实现了其对水体中的细小悬浮物质、胶体粒子乃至细菌的去除，而且也实现了对水体中各形态重金属污染物的有效去除，拓展了硅藻土给水净化和废水处理的应用领域。

CN101130523公开一种制备三聚氰胺六乙酸螯合剂的新方法。该方法以亚氨基二乙酸二钠、三聚氯氰为原料，缚酸剂调pH，三聚氯氰以丙酮做溶剂，亚氨基二乙酸二钠以水做溶剂，分别在不同条件下，经三步亲核取代反应，合成目标产物三聚氰胺六乙酸，收率60％以上，产品纯度98％以上。本发明方法具有原料易得、操作简便、产品产率、纯度高及生产成本低等特点。

CN1247838公开了一种阳离子型高分子絮凝剂，它是以胺甲基聚丙烯酰胺为主成分的无色透明胶体，它是以聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺、去离子水为原料，以过硫酸盐为催化剂，将聚丙烯酰胺溶到水中，用苛性碱调ｐＨ值在8～9，加入催化剂，加入甲醛，于48～52℃温度反应1小时，再加入二甲胺，于68～72℃温度反应1小时。本发明产物同液体中颗粒混凝时间短，形成的絮块大，沉降速度快，沉降的污泥脱水彻底，无二次污染。

CN102557216A公开一种酸性试油废水中和絮凝处理剂；在反应釜中加入4.5-8g的丙烯酰胺和200ml去离子水，加入3g乙二胺四乙酸二钠和1.5g过硫酸钾引发聚合反应；得聚丙烯酰胺；在反应釜中加入150ml的去离子水，加入2.5g～3.5g三聚氰胺和15ml的36％甲醛溶液，得羟甲基化三聚氰胺；将聚丙烯酰胺加入到羟甲基化三聚氰胺中，得到废水中和絮凝处理剂；该絮凝剂的投加重量在酸性试油废水中为10～20ppm时，可将酸性试油废水的pH值调节至7，色度降低至30度以下，油类污染物降低至10mg/L以下，悬浮物控制在20mg/L以下。

CN102764522A公开了一种有机絮凝剂，它含有如下重量份的组分：甲醛10～20份、二甲胺10～20份、聚丙烯酰胺40～50份、苯乙烯磺酸盐30～40份、木质磺酸盐20～30份以及苯烯酸20～30份。本发明的絮凝剂配方合理、制法简单、成本低廉、使用时操作方便、具有安全、环保、无毒、使用效果好的优点。

CN102398980A公开了一种电镀废水处理剂，由氢氧化钙、聚丙烯酰胺、甲醛组成。

但是，现有技术的有些产品不耐酸碱，另外对于重金属的吸附能力有限。尤其是，在高浓度的干扰离子如Mg^2＋、Ca^2＋和Cl^-、SO₄ ^2-，CO₃ ^2-的存在下，这些树脂对于重金属离子如铅、镉、镍、铜、汞的选择性吸附却难以令人满意。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适合于由各种来源的工业氯化钙制造药品级氯化钙的方法。

在本申请中“任选”表示有或没有，或表示使用或不使用。

具体而言，本发明涉及从工业氯化钙制备高纯度(如药品级或食品级)氯化钙的制备方法，该方法包括：

（A）用纯化水将工业氯化钙溶解，形成氯化钙水溶液；

（B）用石灰水将氯化钙水溶液调pH至8～12(优选8.5～11，更优选8.5～9.5)；

（C）在搅拌下在步骤(B)所获得的氯化钙水溶液的底部通入硫化氢气体达2－20分钟(例如5，10，15分钟)，或在搅拌下在氯化钙水溶液中添加硫化氢（H₂S）溶液。硫化氢气体的通入量或硫化氢（H₂S）溶液的添加量足以使得所含的能够与硫化氢反应生成沉淀物的那些重金属基本上都生成沉淀物。例如，根据预先分析工业氯化钙中相应的重金属含量，以相对于重金属摩尔含量而言的2－5倍（例如3或4倍）的量(按H₂S计)通入硫化氢气体或添加硫化氢溶液。

（D）在步骤(C)所获得的氯化钙水溶液中加入过氧化氢溶液（例如30－50%浓度的双氧水，H₂O₂），让混合物沉淀或静置2－8小时，例如3-6小时。过氧化氢溶液的添加量应使得混合物中所含的能够被氧化的那些低价态元素(例如三价砷，如亚砷酸盐)被完全氧化成高价态的元素(例如五价砷，如砷酸盐)。一般，过氧化氢与氯化钙的摩尔比为1:50～1:200，例如1:90～1:120。这取决于工业氯化钙原料中所含的砷以及其它能够被氧化的物质或元素的总含量。

（E）过滤除去沉淀物，获得滤液；

（F）加入盐酸调节滤液的pH值，例如调节pH值至5-10范围，更优选至5.5～9.5范围，如6.0～9.0，6.5～8.5，或调节至5-7，或7-9，或6-7，或7-8，优选约7.2-8，例如7.5；

（G）在调节pH之后的滤液中添加改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为吸附材料，通过吸附去除重金属；过滤获得滤液；

(H)对以上步骤(G)的滤液进行后处理。例如浓缩，干燥成固体，并粉碎；

其中步骤(G)中所使用的改性共聚物(简称树脂)是通过用甲醛和二甲基胺以及任选的含巯基的C2-C4有机胺(如氨基乙硫醇、一甲基氨基乙硫醇、一乙基氨基乙硫醇、氨基丙硫醇、氨基丁硫醇等)对聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物原料进行改性，在共聚物的侧链(如酰胺键(-CO-NH₂)的氨基)上引入羟甲基(-CH₂-OH)和胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)，并且任选地在共聚物的侧链上引入或不引入巯基(-SH)或硫基(-S-)，而获得的。

一般，在步骤(G)中改性共聚物的添加量是相当于工业氯化钙总用量的1-40wt%，优选5-35wt%，更优选8-30wt%，进一步优选10-25wt%，例如15wt%，18wt%，20wt%。具体的添加量能够由本领域中的技术人员根据工业氯化钙中重金属的含量来容易地确定。

优选的是，改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物的三种单体的重量比(丙烯酰胺:苯乙烯:丙烯酸)为：70-90:7-22:1-5，优选为73-87:10-18:1.5-4.5，更优选为76-84:12-16:1.8-3.5，例如83:15:2。在共聚物中存在的少量羧基对于金属离子具有预富集或聚聚集的作用，但不具有离子交换的能力，因此，共聚物不受干扰离子(如Mg^2＋、Ca^2＋和Cl^-、SO₄ ^2-，CO₃ ^2-)的影响。

优选的是，改性共聚物中含有0.5-15wt%(优选3.0-12wt%，更优选4.0-8.0wt%)的羟甲基(-CH₂-OH)和0.5-15wt%(优选3.0-12wt%，更优选4.0-8.0wt%)的胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)，和任选的，0%或0.5-6wt%(优选1.0-4wt%，更优选1.5-3.0wt%)的巯基(-SH)或硫基-S-，基于共聚物的总重量。当含有氮(N)以及巯基(-SH)或硫基-S-时，特别适合吸附汞离子Hg²⁺或汞金属。

进一步更优选，以上共聚物中还含有或负载了0.2-5wt%(优选0.5-4wt%，更优选1.0-3.0wt%)的Fe₃O₄，MnO₂和/或ZrO₂，即三种金属氧化物中的一种、任何两种或三种。该共聚物特别适合吸附磁性金属和重金属。这些金属氧化物的存在，能够通过配位基的配位络合作用与重金属离子吸附结合，这些吸附是特异性的内层吸附，不容易受离子强度和干扰离子的影响。另外，这些金属氧化物常常是两性的，在不同的pH值下所带的电荷有所变化，因此既能够吸附重金属阳离子，也能够吸附重金属阴离子(砷酸盐和亚砷酸盐)。例如形成为砷酸锰沉淀物被共聚物吸附。

Fe₃O₄，MnO₂和/或ZrO₂负载在以上所述的改性共聚物上，能够吸附去除砷。例如MnO₂吸附五价砷的原理主要与五价砷的形态以及二氧化锰所带的电荷有关，发生静电作用；吸附三价砷则先由二氧化锰将其氧化成五价砷，同时生成Mn²⁺，五价砷不仅可与未被还原成Mn²⁺的二氧化锰发生静电作用，还可与Mn²⁺形成砷酸锰沉淀。

共聚物或改性共聚物的重均分子量是在5－40万(道尔顿)范围，优选是在8-35万范围，例如12，18，20，25，30。最优选10-15万。

在以上步骤(G)中，在添加改性共聚物之前，对调节pH值后的滤液进行稀释或不稀释。这取决于滤液的离子强度或浓度的高低。例如当该滤液的浓度高于30wt%或高于20wt%时，需要进行稀释。当该滤液的离子强度或浓度太高时，一般将滤液稀释到适合吸附的浓度(或离子强度)，例如用去离子水将滤液稀释到2-30wt%，优选4-25wt%，更优选6-22wt%，进一步优选8-20wt%，更优选10-17wt%的氯化钙浓度。

本发明的共聚物通过静电、道南膜效应、配位或络合等作用吸附重金属，避免了高浓度的干扰离子(如Mg^2＋、Al^3＋、Ca^2＋和Cl^-、SO₄ ^2-，CO₃ ^2-)的干扰作用。

用于本发明中的工业氯化钙原料通常含有不能忽略的含量(例如0.0005-0.05wt%，0.005-0.03wt%，0.008-0.025wt%)的重金属如铅、镉、镍、铜、汞和/或砷。这些重金属一般以离子形式存在。含量取决于工业氯化钙的来源。甚至，工业氯化钙可能含有0.005-0.08wt%(如0.01-0.06wt%，0.02-0.05wt%)的铅、镉、镍、铜和/或汞，以及0wt%或0.001-0.07wt%(如0.005-0.06wt%，0.008-0.05wt%)砷；例如，在从矿井盐制备盐的过程中，作为副产物所获得的工业粗氯化钙，以及从无机化工领域中作为副产品回收的工业粗氯化钙，就是这种含量情况。

在本申请中所述的“高纯度”氯化钙是指药品级或食品级氯化钙，尤其是指纯度高于99.5%、重金属含量低于检测极限的氯化钙。

根据本发明的最优选的实施方案，提供一种制备上述改性共聚物的方法，它包括:

1)聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(共聚物I，即P(AM-St-AA))的制备

将单体丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯酸按照70-90:7-22:1-5，优选为73-87:10-18:1.5-4.5，更优选为76-84:12-16:1.8-3.5的重量比混合形成100重量份的单体混合物。然后在装有300－700重量份的去离子水的反应器内添加上述单体混合物的15-30wt%，添加乳化剂或不添加乳化剂，通入氮气并进行机械搅拌，升温至40－60℃，添加过氧化物引发剂，然后在搅拌下进行聚合反应，形成种子乳液(即，无皂的乳液，自乳化体系)。然后在种子乳液的温度维持于40－60℃下，将剩下的单体混合物滴加到种子乳液中并且滴加时间是2-5小时，并且在开始滴加单体混合物的同时将由另外的过氧化物引发剂溶于去离子水中所形成的引发剂溶液缓慢地滴加到种子乳液中并且滴加时间是1－3小时。所有单体混合物滴加结束之后，进一步升温到62-70(例如65℃)，继续反应2-5小时，取样测定固含量。

反应结束之后用高速离心机进行分离，并用去离子水进行洗涤。然后进行减压干燥，粉碎，获得由微球形粒子组成的粉料，即聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物I)。

2)改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(共聚物II)的制备

将50重量份的共聚物I溶解于40－60℃的300－700重量份的去离子水中形成混合物，用苛性碱氢氧化钠(或用氢氧化钙)调节pH值至8-9之间，添加少量的过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵(或，也可以不添加)，在混合物温度维持在40-60℃下添加15-30重量份的福尔马林溶液(30-36%浓度)，搅拌下于40-60℃的温度下反应一段时间，再加入3－7重量份的二甲胺和2.5-5g重量份的氨基乙硫醇，于50-55℃的温度下搅拌反应一段时间。反应结束之后用高速离心机进行分离，并用去离子水进行洗涤。减压干燥3小时(或置于的-60至-70℃的冷冻干燥机中冷冻干燥2-3天)，然后粉碎，获得微粒形式的粉料，即获得改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物II)。

3)采用原位化学共沉淀法(例如按照在“磁性高强度聚丙烯酰胺/Fe₃O₄纳米复合水凝胶”，物理化学学报，2011，27（5），1267－1272中描述的方法)，在以上所述的改性共聚物II存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入Fe₃O₄粒子，获得含有1.0-4.0wt%的Fe₃O4粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物。或采用分散法获得含有1.0-4.0wt%的Fe₃O₄粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物。

或者类似地，采用原位化学共沉淀法，在以上所述的共聚物II存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入MnO₂粒子，获得含有1.0-4.0wt%的MnO₂粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物。或采用分散法获得含有1.0-4.0wt%的MnO₂粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物。

一般，本发明获得的高纯度氯化钙具有以下检验结果(100mg样品)：

本发明的优点或有益技术效果

本发明的方法能够获得高纯度的氯化钙。本发明合成改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为吸附材料，它具有高的耐酸碱的能力。另外，由于不存在强酸阴离子如-SO₃ ^-等，因此，具有抗干扰性离子(如Mg^2＋、Al^3＋、Ca^2＋和Cl^-、SO₄ ^2-，CO₃ ^2-)的干扰的能力，并且较少受离子强度的影响。而且，它再生容易，例如用NaCl溶液洗涤，再生后可反复使用。本发明的共聚物中存在大量的N、O和S元素，它们与重金属之间发生各种相互作用，如静电、道南膜效应、配位、络合等，尤其通过共聚单体的比例以及改性剂的用量的选择，使得改性共聚物具有合适的N、O和S比例，表现出对重金属吸附的高选择性，同时避免干扰离子的影响。所以，适合在干扰离子存在下高选择性地吸附重金属。本发明的优选的改性共聚物(例如负载Fe₃O₄，MnO₂和/或ZrO₂的改性共聚物)能够同时吸附阳离子形式的重金属如铅、镉、镍、铜和/或汞以及阴离子形式的砷(砷酸盐或亚砷酸盐)。

附图说明

图1是制备实施例1的共聚物I即P(AM-St-AA)的红外光谱图。

其中3060、3025cm^-1处的系列吸收峰分别属于苯环中的V_C-H伸缩振动，而1651、1648cm^-1处的吸收峰归属于酰胺I带V_C-O特征吸收峰和羧基的V_C-O吸收峰，而1544cm^-1吸收峰属于酰胺II带的V_C-H伸缩振动。

图2是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例

制备实施例1

A)聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(共聚物I，即P(AM-St-AA))的制备

将83g单体丙烯酰胺，15g苯乙烯和2g的丙烯酸混合形成100g的单体混合物。然后在装有500mL的去离子水的玻璃反应器内添加20g的上述单体混合物，通入氮气并进行机械搅拌，升温至55℃，添加0.5g的引发剂过硫酸钾，然后在搅拌下进行聚合反应1.5小时，形成种子乳液(即，无皂的乳液，自乳化的体系)。然后在种子乳液的温度维持于55℃下，将剩下的80g的单体混合物滴加到种子乳液中并且滴加时间是3小时，并且在开始滴加单体混合物的同时将由0.3g的过硫酸钾溶于5ml的去离子水中所形成的引发剂溶液缓慢地滴加到种子乳液中并且滴加时间是1.5小时。所有单体混合物滴加结束之后，进一步升温到65℃，继续反应3小时，取样测定固含量。反应结束之后用高速离心机进行分离，并用1000ml的去离子水分为4次进行洗涤。于50℃下在0.2Atm的绝对压力(即0.8Atm的真空度)下将洗涤后的微粒进行减压干燥3小时(或置于的-60至-70℃的冷冻干燥机中冷冻干燥2-3天)，然后粉碎，获得由微球形粒子组成的粉料，即聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物I)，GPC法测得重均分子量12.5万。根据取样分析的固含量，表明基本上所有的单体(96%)都参与了反应并进入到共聚物中。

P(AM-St-AA)共聚物I的红外光谱图参见图1。

B)改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(共聚物IIA)的制备

将50g共聚物I溶解于55℃的500ml水中形成混合物，用苛性碱氢氧化钠(或用氢氧化钙)调节pH值至8-9之间，添加0.5g的过硫酸钾(或，也可以不添加)，在混合物温度维持在55℃下添加20g的福尔马林溶液(35%浓度)，搅拌下于55℃的温度下反应1小时，再加入5g的二甲胺和3.5g的氨基乙硫醇，于50-55℃的温度下搅拌反应1小时。反应结束之后用高速离心机进行分离，并用1200ml的去离子水分为5次进行洗涤。于50℃下在0.2Atm的绝对压力(即0.8Atm的真空度)下将洗涤后的微粒进行减压干燥3小时(或置于的-60至-70℃的冷冻干燥机中冷冻干燥2-3天)，然后粉碎，获得微粒形式的粉料，即获得改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物II-A)，GPC法测得重均分子量为约13万。用紫光分光光度法测定巯基(-SH)(和/或硫基(-S-))的含量为约2.08wt%。

另外，与投料量进行比较，通过¹³C-NMR法测得共聚物中的羟甲基(-CH₂-OH)的含量为约6.4wt%和用紫光分光光度法测得胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)的含量为7.1wt%，基于共聚物的总重量。

制备实施例2

重复以上实施例1，只是步骤B)中与20g的福尔马林溶液(35%浓度)一起还添加了0.2g的交联剂戊二醛。获得改性和轻度交联的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物II-B)，GPC法测得重均分子量为35万。用紫光分光光度法测定巯基(-SH)的含量为1.95wt%。

制备实施例3

重复以上实施例1，只是步骤B)中不加入氨基乙硫醇，添加8.5g的二甲胺。获得改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(简称共聚物II-C)，GPC法测得重均分子量为约13万。用紫光分光光度法测定巯基(-SH)的含量为0wt%。

制备实施例4

采用在“磁性高强度聚丙烯酰胺/Fe₃O₄纳米复合水凝胶”，物理化学学报，2011，27（5），1267－1272中描述的原位化学共沉淀法，在实施例1的改性共聚物II-A存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入Fe₃O₄粒子，获得含有2.0wt%的Fe3O4粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物II-D。

制备实施例5

按照与实施例4中类似的方法，采用原位化学共沉淀法，在制备实施例1的共聚物II-A存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入MnO₂粒子，获得含有2.3wt%的MnO₂粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物II-E。

制备实施例6

按照与实施例4中类似的方法，采用原位化学共沉淀法，在制备实施例2的共聚物II-B存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入MnO₂粒子和Fe₃O₄粒子(两种粒子的重量比1:1)，获得含有2.5wt%的MnO₂粒子和Fe₃O₄粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物II-F。

制备实施例7

按照与实施例4中类似的方法，采用原位化学共沉淀法，在实施例3的共聚物II-C存在下通过原位化学共沉淀法在其中引入MnO₂粒子，获得含有2.2wt%的MnO₂粒子的磁性聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物II-G。

应用实施例1

在本应用实施例1中使用的工业氯化钙原料1是从市场上购买的粗工业氯化钙，经过检验，它含有95.0%的CaCl₂·2H₂O，另外含有0.01wt%重金属（按Pb计），0.0002wt%的汞（按Hg计），和3wt%的氯化镁，不含砷酸盐或亚砷酸盐。另外，所使用的石灰可能含有少量的重金属。

操作步骤如下：

10kg的工业氯化钙原料1用100L纯化水将溶解，形成氯化钙水溶液；

用石灰水将氯化钙水溶液调pH至8.5；

在120rpm的搅拌桨转速搅拌下，在已调节pH的氯化钙水溶液的底部通入硫化氢气体达10分钟；溶液变成混浊，说明产生了沉淀物；

在混浊的氯化钙水溶液中加入500mL的35wt%浓度的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，然后让混合物沉淀或静置5小时；

过滤除去沉淀物，获得滤液；

加入盐酸调节滤液的pH值至约7－8之间，如7.5；

在调节pH之后的滤液中添加1kg的以上制备实施例1的改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物(II-A)作为吸附材料，通过吸附去除重金属；过滤得到去除重金属的滤液；

滤液进行后处理：浓缩，干燥成固体，并粉碎。

本应用实施例1获得的纯化氯化钙具有以下检验结果(100g样品)：

上表的数据说明含有N和S的本发明的改性共聚物具有理想的吸附除去汞的效果。

应用实施例2

在本应用实施例2中使用的工业氯化钙原料2是从市场上购买的回收类型的粗工业氯化钙，经过检验它含有94.6wt%的CaCl₂·2H₂O，含有0.01wt%重金属（按Pb计），0.005wt%砷盐（按砷计）。

重复应用实施例1，只是使用制备实施例5的改性共聚物II-E。

本应用实施例2获得的纯化氯化钙具有以下检验结果：

上表的数据说明负载了金属氧化物MnO₂的本发明的改性共聚物具有理想的吸附除去砷的效果。

从应用实施例1和2可以看出，本发明的改性共聚物适合于从重金属严重污染的工业氯化钙生产高纯度的氯化钙。

应用实施例3(对比)

在本应用实施例3中使用的工业氯化钙原料2是与应用实施例2中相同的工业原料，即从市场上购买的回收类型的粗工业氯化钙，含有94.6wt%的CaCl₂·2H₂O，含有0.01wt%重金属（按Pb计），0.005wt%砷盐（按砷计）。

重复应用实施例2，只是代替它所使用的改性共聚物II-E，在本应用实施例3中使用制备实施例1中的未改性的共聚物I。

本应用实施例3获得的纯化氯化钙具有以下检验结果：

从上表可以看出，产品有极其微量的重金属残留。

Claims (10)

1.从工业氯化钙制备高纯度氯化钙的制备方法，该方法包括：

（A）用纯化水将工业氯化钙溶解，形成氯化钙水溶液；

（B）用石灰水将氯化钙水溶液调pH至8～12；

（C）在搅拌下在步骤(B)所获得的氯化钙水溶液的底部通入硫化氢气体达2－20分钟，或在搅拌下在氯化钙水溶液中添加硫化氢（H₂S）溶液；

（D）在步骤(C)所获得的氯化钙水溶液中加入过氧化氢溶液，让混合物沉淀或静置2－8小时；

（E）过滤除去沉淀物，获得滤液；

（F）加入盐酸调节滤液的pH值；

（G）在调节pH之后的滤液中添加改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物作为吸附材料，通过吸附去除重金属，过滤获得滤液；

(H)对以上步骤(G)的滤液进行后处理；

其中步骤(G)中所使用的改性共聚物是通过用甲醛和二甲基胺以及任选的含巯基的C2-C4有机胺对聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物原料进行改性，在共聚物的侧链上引入羟甲基(-CH₂-OH)和胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)，并且任选地在共聚物的侧链上引入或不引入巯基(-SH)或硫基(-S-)，而获得的。

2.根据权利要求1的方法，其中改性的聚丙烯酰胺-co-苯乙烯-co-丙烯酸共聚物的三种单体的重量比，即丙烯酰胺:苯乙烯:丙烯酸，为：70-90:7-22:1-5。

3.根据权利要求1或2的方法，其中改性共聚物中含有0.5-15wt%的羟甲基(-CH₂-OH)和0.5-15wt%的胺甲基(-CH₂-N(CH₃)₂)，和任选的，0%或0.5-6wt%的巯基(-SH)或硫基-S-，基于共聚物的总重量。

4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中改性共聚物中还含有或负载了0.2-5wt%的Fe₃O₄，MnO₂和/或ZrO₂。

5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中改性共聚物的重均分子量是在5－40万道尔顿的范围内，和/或在步骤（F）中调节pH值至7-9。

6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中硫化氢气体的通入量或硫化氢溶液的添加量足以使得所含的能够与硫化氢反应生成沉淀物的那些重金属基本上都生成沉淀物。

7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中根据预先分析工业氯化钙中相应的重金属含量，以相对于重金属摩尔含量而言的2－5倍的量(按H₂S计)通入硫化氢气体或添加硫化氢溶液。

8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中在步骤(D)中添加过氧化氢溶液时，添加量使得过氧化氢与氯化钙的摩尔比为1:50～1:200。

9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中在以上步骤(G)中，当调节pH值后的滤液的氯化钙浓度高于20wt%时，在添加改性共聚物之前，用水对该滤液进行稀释。

10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中步骤(H)中的后处理包括：浓缩，干燥成固体，并粉碎；和/或，其中在步骤(G)中改性共聚物的添加量是相当于工业氯化钙总用量的1-40wt%，优选5-35wt%。

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