CN116062784A - 一种高纯氟化钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机精细化学品生产技术领域，提供一种高纯氟化钙的制备方法，主要是将方解石原料用盐酸溶解，获得氯化钙溶液，然后经过沉淀、协同萃取进行提纯，最后氟化、洗涤、干燥得到高纯氟化钙。整个工艺过程简单、易于控制。氟化钙产品纯度可以达到99.99％以上，能够满足晶体材料、特种玻璃、光学材料、特种陶瓷等领域对其纯度的要求。
Description
技术领域
本发明属于无机精细化学品生产技术领域，涉及到一种高纯氟化钙的制备方法。
背景技术
氟化钙是一种非常重要的无机化工原料，广泛应用于冶金、建材、玻璃、陶瓷、生物医用材料和国防等领域。例如，可以用作冶炼金属的助熔剂、建材生产中矿化剂、瓷釉制备的助色和助熔剂。氟化钙晶体可以用作光学晶体、激光晶体和无机闪烁晶体，具有透过率高、折射率低、吸收系数小、抗化学侵蚀性强和激光损伤阈值高等特点，在光刻设备镜头、光学仪器窗口、透镜、滤光和偏光原件中展现很好的应用。这些特殊领域的应用对氟化钙纯度要求高，一般在99.99％以上，但是工业氟化钙纯度一般在95～99.9％，含有的铜、钛、铝、镍、锰、铅等杂质，不能满足光电材料领域对高纯度氟化钙的使用需求。
氟化钙生产主要是利用萤石为原料，通过破碎、浮选、浓缩、过滤、干燥等工艺来实现，但是矿石自然杂质提纯很困难。为了获得高纯度氟化钙，可以通过制备高纯氢氧化钙或高纯碳酸钙，与氢氟酸反应制备氟化钙料浆，再将料浆进行烘干粉碎制得氟化钙产品。这类制备生产工艺过程复杂，存在碳酸钙氟化不完全、固液分离困难等问题。CN101134595A公开了氟化钙的生产方法，以氟硅酸和氧化钙为原料，反应后过滤得到氟硅酸钙固体，再通过高温下分解生产氟化钙。CN101891231A公布了一种分析纯氟化钙的制备方法，使用分析纯氢氟酸、氨气融于水中，再与硝酸钙水溶液反应，之后干燥、煅烧、粉碎得到分析纯氟化钙。CN104773749A公开了一种乙醇体系中制备高纯氟化钙的方法，将氯化钙溶解于乙醇与水的混合溶液中，加入大颗粒氯化钙晶种结晶、过滤、洗涤、烘干、灼烧得产品，纯度可以达到99.9％。但是目前很多方法制备的氟化钙产品中金属杂质仍偏高，不能达到光学材料使用要求，缺乏以固体含钙矿物为原料制备高纯氟化钙的工艺方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯氟化钙的制备方法，满足晶体材料、特种玻璃、光学材料、特种陶瓷等领域对其纯度的要求。
本发明的技术方案：
一种高纯氟化钙的制备方法，步骤如下：
步骤1：将含钙矿物原料与酸溶液混合，搅拌溶解、过滤后得到滤液I；其中，含钙矿物原料中钙与酸的物质的量之比为1:1.0～1:3.0；
步骤2：向步骤1得到的滤液I中加入氧化剂搅拌反应完全后，用碱液调节pH至8.5～12.0，静置、过滤，得到滤液II；其中，氧化剂与含钙矿物原料的质量比0.1％-5.0％；
步骤3：将步骤2得到的滤液II用酸调节pH至5.0～8.0，静置、过滤得到滤液III；
步骤4：将萃取剂A、萃取剂B和稀释剂按比例混合得到有机相；其中，有机相中萃取剂A和萃取剂B的体积比为1:0.2～5，萃取剂总体积为有机相总体积的5％～20％；将步骤3得到的滤液III稀释后加入有机相充分搅拌，萃取5～60min后进行分液，得到萃取相和水相；其中，有机相/水相O/A＝4:1～1:4；
步骤5：向步骤4中得到的水相溶液中缓慢加入氟化剂，控制反应温度为20～80℃，搅拌反应完全后，过滤、洗涤、干燥得到氟化钙。
步骤1中所用含钙矿物原料为方解石、石灰石、白云石中的一种，纯度为90.0％～99.0％；
步骤1中所用酸为硝酸(wt％＝50％～70％)、盐酸(wt％＝30％～37％)、硫酸(wt％＝62％～70％)中的一种；
步骤2中所用氧化剂为CaO2、H2O2、Na2O2、K2O2中的一种；
步骤2中所用碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氨水中的一种；
步骤3中所用酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸其中的一种；
步骤4中所用萃取剂A为5-壬基水杨醛肟、5-十二烷基水杨醛肟、2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟、2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟、2-羟基-5-壬基苯乙酮肟、水杨醛肟衍生物、二苯甲酮肟衍生物、苯乙酮肟衍生物其中一种或两种以上混合；
步骤4中所用萃取剂B为2,2-二甲基-丙酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2,2-二甲基丁酸、2-甲基-2-乙基-丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基-2-乙基-戊酸其中一种或两种以上混合；
步骤4中所用稀释剂为石油加氢轻馏分，其添加量为有机相体积的80％～95％；
步骤5中所用氟化剂为氟化氢、氟化铵、氢氟酸中的一种；氟化剂中氟和无机相中钙的物质的量比为1:2～1:2.5。
与现有技术相比，本发明的效果和益处为：采用氧化-沉淀-萃取可以高效去除金属杂质离子，氟化过程高效，成本低，步骤简单；还可以解决氟化过程中产生的氟化钙颗粒过细的问题，有助于固液分离；可以制备得到的氟化钙粉末纯度可以达到99.99％以上，满足特殊高精尖领域的纯度要求。
附图说明
图1为制备的氟化钙的X-射线衍射图。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例说明本发明的技术方案。
同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
一种高纯氟化钙的制备方法，步骤如下：
1.取120g方解石置于烧杯中，加入40mL高纯水配成乳浊液，缓慢滴加220mL盐酸搅拌溶解，反应完全后过滤得到滤液I；
2.向滤液I中加入4.0mLH2O2(wt％＝30％)，搅拌充分混合，再使用氢氧化钠(3.0M)调节PH至10.0，静置，过滤得滤液II；
3.用盐酸调节滤液II的PH至6.0，静置、过滤得滤液III；
4.将滤液III加入水将溶液稀释至400mL；取10mL取5-壬基水杨醛肟和10mL2-乙基-2,5-二甲基己酸，加入480mL石油加氢轻馏分混合均匀后得到有机相，加入到稀释后的滤液III中，搅拌混合10分钟，搅拌速度为500r/min，分液；重复上述过程再萃取2次，分液得到水相溶液；
5.向得到的水相溶液中加入200mL氟化铵溶液(wt％＝30.0％)进行氟化，搅拌3个小时，之后静置12小时，过滤、使用高纯水洗涤二次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高纯氟化钙粉末。
制备的氟化钙产品纯度大于99.99％，其中部分金属杂质含量为：Al 0.00001％，Ba0.00009％，Ni0.0001％，Pb 0.0001％，Mn 0.00009％，Ti 0.0002％，Fe 0.00014％，Cu未检出。
实施例2
一种高纯氟化钙的制备方法，步骤如下：
1.取30g石灰石置于烧杯中，加入10mL高纯水配成乳浊液，缓慢滴加50mL硝酸搅拌溶解，反应完全后过滤得到滤液I；
2.向滤液I中加入1.2mLH2O2(wt％＝25％)，搅拌充分混合，再使用氢氧化钾(3.0M)调节PH至10.0，静置，过滤得滤液II；
3.用硝酸调节滤液II的PH至6.0，静置、过滤得滤液III；
4.将滤液III加入水将溶液稀释至100mL，取2.5mL的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟和2.5mL 2-乙基-2,5-二甲基己酸，加入90mL石油加氢轻馏分混合均匀后得到有机相，之后加入到稀释后的滤液III中，搅拌混合10分钟，搅拌速度为500r/min，分液；重复上述过程再萃取2次，分液得到水相溶液；
5.向得到的水相溶液中加入45.0mL氢氟酸溶液(wt％＝20％)＝进行氟化，搅拌3.0小时，之后静置12小时，过滤、使用高纯水洗涤二次，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到高纯氟化钙粉末。
制备的氟化钙产品纯度大于99.99％，其中部分金属杂质含量为：Al 0.0006％，Ba0.0002％，Ni未检出，Pb 0.00004％，Mn 0.0002％，Ti 0.00001％，Fe未检出，Cu未检出。
实施例3
一种高纯氟化钙的制备方法，步骤如下：
1.取30g碳酸钙置于烧杯中，加入10mL高纯水配成乳浊液，缓慢滴加25mL硫酸搅拌溶解，反应完全后过滤得到滤液I；
2.向滤液I中加入1.0mLH2O2(wt％＝30％)，搅拌充分混合，再使用氨水(3.0M)调节PH至9.94，静置，过滤得滤液II；
3.用硫酸调节滤液II的PH至6.5，静置、过滤得滤液III；
4.将滤液III加入水将溶液稀释至150mL，取1.75mL的5-壬基水杨醛肟、1.75mL的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟和3.75mL的2-乙基-2,5-二甲基己酸，加入135mL石油加氢轻馏分混合均匀后得到有机相，之后加入到稀释后的滤液III中，搅拌混合15分钟，搅拌速度为500r/min，分液；重复上述过程再萃取2次，分液得到水相溶液；
5.向得到的水相溶液中加入25.0mL氟化铵溶液(wt％＝40.0％)进行氟化，搅拌5.0小时，之后静置12小时，过滤、使用高纯水洗涤二次，置于150℃真空干燥箱中干燥12h，得到高纯氟化钙粉末。
制备的氟化钙产品纯度大于99.99％，其中部分金属杂质含量为：Al 0.00001％，Ba 0.00001％，Ni未检出，Pb 0.00001％，Mn 0.00007％，Ti未检出，Fe未检出，Cu未检出。
实施例4
一种高纯氟化钙的制备方法，步骤如下：
1.取60g白云石置于烧杯中，加入20mL高纯水配成乳浊液，缓慢滴加50mL硫酸搅拌溶解，反应完全后过滤得到滤液I；
2.向滤液I中加入2.5mLH2O2(wt％＝20％)，搅拌充分混合，再使用氨水(3.0M)调节PH至9.89，静置，过滤得滤液II；
3.用硫酸调节滤液II的PH,6.0，静置、过滤得滤液III；
4.将滤液III加入水将溶液稀释至200mL，取5.0mL的5-壬基水杨醛肟、5.0mL的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟和10.0mL的2,2-二甲基丙酸，加入180mL石油加氢轻馏分混合均匀后得到有机相，之后加入到稀释后的滤液III中，搅拌混合10分钟，搅拌速度为500r/min，分液；重复上述过程再萃取2次，分液得到水相溶液；
5.向得到的水相溶液中加入75mL氢氟酸溶液(wt％＝40％)进行氟化，搅拌4.0小时，之后静置12小时，过滤、使用高纯水洗涤二次，置于150℃真空干燥箱中干燥12h，得到高纯氟化钙粉末。
制备的氟化钙产品纯度大于99.99％，其中部分金属杂质含量为：Al 0.0003％，Ba0.00005％，Ni未检出，Pb0.00003％，Mn0.0002％，Ti 0.0001％，Fe 0.00013％，Cu未检出。
Claims (6)
1.一种高纯氟化钙的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：将含钙矿物原料与酸溶液混合，搅拌溶解、过滤后得到滤液I；其中，含钙矿物原料中钙与酸的物质的量之比为1:1.0～1:3.0；
步骤2：向步骤1得到的滤液I中加入氧化剂搅拌反应完全后，用碱液调节pH至8.5～12.0，静置、过滤，得到滤液II；其中，氧化剂与含钙矿物原料的质量比0.1％-5.0％；
步骤3：将步骤2得到的滤液II用酸调节pH至5.0～8.0，静置、过滤得到滤液III；
步骤4：将萃取剂A、萃取剂B和稀释剂按比例混合得到有机相；其中，有机相中萃取剂A和萃取剂B的体积比为1:0.2～5，萃取剂总体积为有机相总体积的5％～20％；将步骤3得到的滤液III稀释后加入有机相充分搅拌，萃取5～60min后进行分液，得到萃取相和水相；其中，有机相/水相O/A＝4:1～1:4；
步骤5：向步骤4中得到的水相溶液中缓慢加入氟化剂，控制反应温度为20～80℃，搅拌反应完全后，过滤、洗涤、干燥得到氟化钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1中，
所用含钙矿物原料为方解石、石灰石、白云石中的一种，纯度为90.0％～99.0％；
所用酸为wt％＝50％～70％的硝酸、wt％＝30％～37％的盐酸、wt％＝62％～70％的硫酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤2中，
所用氧化剂为CaO2、H2O2、Na2O2、K2O2中的一种；
所用碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氨水中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤3中，所用酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸其中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤4中，
所用萃取剂A为5-壬基水杨醛肟、5-十二烷基水杨醛肟、2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟、2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟、2-羟基-5-壬基苯乙酮肟、水杨醛肟衍生物、二苯甲酮肟衍生物、苯乙酮肟衍生物其中一种或两种以上混合；
所用萃取剂B为2,2-二甲基-丙酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2,2-二甲基丁酸、2-甲基-2-乙基-丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基-2-乙基-戊酸其中一种或两种以上混合；
步骤4中所用稀释剂为石油加氢轻馏分。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤5中，所用氟化剂为氟化氢、氟化铵、氢氟酸中的一种；氟化剂中氟和无机相中钙的物质的量比为1:2～1:2.5。
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