CN113957273B - 一种盐酸高效分解硫酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，将含硫酸钙的混合料经研磨后使用盐酸溶液浸出，通过引入助溶剂，并控制盐酸浓度、反应温度、浸出时间以及助溶剂的加入量，大幅提高了硫酸钙在盐酸中的溶解度，经高温过滤分离得到含有三氧化钨的滤饼和含有硫酸钙的盐酸溶液，可以分别进行后续回收处理。本发明实现了混合料中三氧化钨的提浓，减少了混合料氨溶过程中“反钙”钨损现象，并且在较低的液固比下实现了盐酸高效分解硫酸钙的效果，减少了盐酸的消耗，减少了废水的排放，硫酸钙浸出率达到95％以上，对项目的产业化实施有具大促进作用。

Description

一种盐酸高效分解硫酸钙的方法
技术领域
本发明属于钨的湿法冶金领域，具体涉及一种包含硫酸钙与三氧化钨混合料在酸性条件下高效除去硫酸钙，提升三氧化钨含量的方法。
背景技术
在钨冶炼行业，随着黑钨资源的日益枯竭，白钨矿扮演着越来越重要的地位。目前白钨矿主要采用碱法和酸法工艺处理。碱法工艺虽然工艺稳定，回收率高，但碱耗高，且进行离子交换会产生大量废水，与国家推行环保政策相矛盾；酸法工艺可制备钨酸，虽然通过钨酸氨溶，再经过蒸发结晶可制备出APT，但由于白钨矿中杂质波动大，该工艺制备的APT常出现杂质超标的现象，已被行业专家淘汰。
针对上述问题，项目组思考采用新的冶炼工艺，研究一步从白钨精矿制备三氧化钨，即通过白钨矿与试剂一起焙烧制备含硫酸钙的三氧化钨(下称混合料)，再经过除钙和氨溶除杂等工艺得到纯钨酸铵溶液，最后蒸发结晶制备出APT的方法。该方法虽然工艺流程短，但是焙烧产物直接氨溶会造成严重的钨损，即“反钙”现象。因此，研究如何实现混合料高效去除硫酸钙，提高三氧化钨含量意义重大。
三氧化钨除钙传统工艺主要采用盐酸浸出，通过控制工艺参数，使硫酸钙溶解成氯化钙和硫酸，固相主要成分则为三氧化钨。在进行盐酸溶解硫酸钙的研究发现：盐酸的浓度及反应温度对硫酸钙的溶解度影响较大，但均需要在较高的液固比(30:1)条件下才能反应完全，这不但增加了试剂消耗，而且由于生产效率低严重阻碍了该技术的产业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，尤其是针对盐酸分解混合料液固比大，盐酸消耗多的问题，本发明提供一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，通过引入助溶剂，大幅提高硫酸钙在盐酸中的溶解度，实现混合料中三氧化钨的提浓，减少混合料氨溶过程中“反钙”钨损现象。
本发明提出的具体技术方案如下：
一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，主要包括以下步骤：
(1)将含硫酸钙混合料研磨成粉末，过筛，取筛下物；
(2)配置一定浓度的盐酸溶液，将步骤(1)中筛分得到的粉末与盐酸溶液混合；
(3)往混合溶液中加入适量添加剂，所述添加剂为氯化钠和/或硝酸钠；
(4)调节反应温度，反应一段时间，反应完毕后，过滤分离得滤饼和滤液。
进一步地，所述步骤(1)的混合料是含氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料；更进一步地，该焙烧物料为白钨矿与试剂一起焙烧制备得到的含硫酸钙的三氧化钨物料。
进一步地，所述步骤(1)过筛的筛孔大小为200目。
进一步地，所述步骤(2)中的盐酸浓度为2～6mol/L。
进一步地，所述步骤(2)中添加剂的加入量与混合料的质量比为1:(2-8)。
优选地，所述步骤(2)中添加剂为氯化钠和硝酸钠的混合料，氯化钠和硝酸钠的质量比为1:(0.5-2)；更优先地，氯化钠和硝酸钠的质量比为1:(1-2)。
进一步地，所述步骤(3)中混合溶液与混合料粉末的液固比为10以下。
进一步地，所述步骤(4)中反应温度为70～90℃，反应时间为1-5h。
进一步地，所述步骤(4)的过滤为保持反应温度趁热过滤。
进一步地，所述步骤(4)之后还包括步骤(5)，即将所述滤饼氨溶、除杂得到钨酸铵溶液，最后蒸发结晶制备得到APT。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明可以实现在较低的液固比下盐酸高效分解硫酸钙的效果，减少了盐酸的消耗，减少了废水的排放，对项目的产业化实施有具大促进作用。
2.本发明通过向盐酸溶液中添加入助溶剂，大幅提高硫酸钙在盐酸中的溶解度，实现混合料中三氧化钨的提浓，减少混合料氨溶过程中“反钙”钨损现象。
3.本发明通过控制盐酸浸出含硫酸钙的混合料时的盐酸浓度、反应温度和时间以及添加剂的加入量，使硫酸钙浸出率达到95％以上。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。
本发明主要研究的是一步从白钨精矿制备三氧化钨过程中如何获取高品位的三氧化钨物料。白钨矿与酸式盐试剂一起焙烧制备得到含硫酸钙的三氧化钨，其中三氧化钨的含量较低，如果不除钙，直接氨溶处理，不仅需要消耗大量的氨水，还会产生“反钙”现象，造成严重的钨损。
本发明的主要目的就是将焙烧产物中的硫酸钙除去，提升三氧化钨的品位。三氧化钨不溶于水和除氢氟酸外的无机酸，而硫酸钙微溶于水，溶于盐酸，因此可以采用盐酸浸出来分离焙烧产物中的三氧化钨和硫酸钙，但硫酸钙在盐酸中的溶解度较低，因此需要在较高的液固比下才能溶解的较为彻底，这样会产生大量的滤液，其中盐酸浓度也较低，无法回用，排放前还需要大量的碱来进行中和处理。鉴于此，本申请在盐酸溶液中加入添加剂，并在特定的温度下可以提高硫酸钙的溶解度，使其在较低的液固比下即可以即可浸出，实现与三氧化钨的分离，主要过程包括以下步骤：
(1)将含硫酸钙混合料研磨成粉末，过筛，取筛下物；
(2)配置一定浓度的盐酸溶液，将步骤(1)中筛分得到的粉末与盐酸溶液混合；
(3)往混合溶液中加入适量添加剂，所述添加剂为氯化钠和/或硝酸钠；
(4)调节反应温度，反应一段时间，反应完毕后，过滤分离得滤饼和滤液；
(5)将所述滤饼氨溶、除杂得到钨酸铵溶液，最后蒸发结晶制备得到APT。
所述步骤(1)中的混合料含有硫酸钙，还可以含有其他不溶水或盐酸的物质，包括但不限于三氧化钨。根据本发明的一个实施例，所述混合料是含氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料。根据本发明的一个实施例，该混合焙烧物料为白钨矿与试剂一起焙烧制备得到的含硫酸钙的三氧化钨物料。
混合料的粒径大小会直接影响其浸出效果，尤其是经过焙烧后物料，更加不易浸出，因此需要对混合料进行破碎或研磨，其破碎或研磨的手段没有特别的限制，可以是任意的。研磨后的粉体尺寸也没有特别的限制，但研磨后的粒径保持在200目以下，能够取得较好的浸出效果；可以将研磨后的物料通过200目的筛网，取筛下物来达到该要求。
盐酸的浓度对硫酸钙的溶解度影响较大，对于不同的溶液体系，其影响不尽相同，本发明通过引用添加剂加入到盐酸溶液中，改变了原有体系盐酸浓度与硫酸钙溶解度的对应关系，促进硫酸钙的溶解，降低了硫酸钙浸出所需的固液比。所述添加剂可以是氯化钠或硝酸钠，也可以是二者的混合物，单独加入某一种添加剂时，可以取得一定的效果，同时添加两种添加剂时，可以取得更为突出的促进硫酸钙溶解的效果，氯化钠和硝酸钠的质量比可以控制在1:(0.5-2)，如果控制在1:(1-2)，尤其是1:2，可以取得更为突出的促溶效果。
根据本发明的一个实施例，是将筛分得到的粉末加入到配好的混合溶液中，混合溶液是此前配置好的含有一定量添加剂的混合溶液，混合溶液与混合料的液固比可以控制在15:1以下；根据本发更优的一个实施例，混合溶液与混合料的液固比可以控制在10:1以下；即可以在较低的液固比下实现在硫酸钙的较完全浸出。
本发明对于硫酸钙浸出的反应温度有一定的限制要求，优选70-90℃，当浸出所控制的反应温度小于70℃或大于90℃时，均不能实现特别好的浸出率。对于浸出时间没有特别的限制，但需保护浸出反应的完全，达到溶出平衡状态。根据本发明的一个实施例，浸出时间控制在1-5h，更优选3-5h。
反应完毕后，经过过滤分离可以得到滤液和滤饼，滤液即为含有硫酸钙的盐酸溶液，可以经过冷却结晶或蒸发结晶回收其中的硫酸钙、氯化钠或硝酸钠晶体，溶液经浓缩或补充盐酸后回用的生产流程中去。根据本发明的一个实施例，对所述过滤有特别的限制，需高温趁热过滤，否则无法保持浸出后原有的硫酸钙溶解度，会有硫酸钙晶体析出。所述滤饼的主要成分为氧化钨，可以经过氨溶得到粗钨酸铵溶液，经除杂后，蒸发结晶即可得到仲钨酸铵。
根据本发明的实施例，使用的所述试剂盐酸、氯化钠和硝酸钠均为分析纯，所用水为去离子水。
下面参考具体实施例对本发明进行更进一步的描述。下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
将40g氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料磨成粉末，混合焙烧料中各化合物的质量百分数为WO3:23％,CaSO4:25％，还含有46％的硫酸钠，1.14％的富铁硫酸钠，1.69％的石英和硅物质，0.52％的钨酸钙，2.65％的其他杂质，研磨后过200目筛，取筛下物与2mol/L、400mL的盐酸溶液混合，并添加5g氯化钠，置于90℃的水浴环境中酸浸5小时，高温趁热过滤，经检测与换算得，烘干滤饼中三氧化钨品位为70.9％，硫酸钙浸出率为62.3％。
实施例2
将40g氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料(同实施例1)磨成粉末，过200目筛，取筛下物与2mol/L、400mL的盐酸溶液混合，置于90℃的水浴环境中酸浸5小时，高温趁热过滤，经检测与换算得，烘干滤饼中三氧化钨品位为62.7％，硫酸钙浸出率为45.2％。
实施例3
将40g氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料(同实施例1)磨成粉末，过200目筛，取筛下物与2mol/L、400mL的盐酸溶液混合，并添加5g硝酸钠，置于90℃的水浴环境中酸浸5小时，高温趁热过滤，经检测与换算得，烘干滤饼中三氧化钨品位为67.6％，硫酸钙浸出率为56.0％。
实施例4
将40g氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料(同实施例1)磨成粉末，过200目筛，取筛下物与2mol/L、400mL的盐酸溶液混合，并添加5g氯化钠和5g硝酸钠，置于90℃的水浴环境中酸浸5小时，高温趁热过滤，经检测与换算得，烘干滤饼中三氧化钨品位为76.2％，硫酸钙浸出率为71.3％。
实施例5
将40g氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料(同实施例1)磨成粉末，过200目筛，取筛下物与4mol/L、400mL的盐酸溶液混合，并添加10g氯化钠和5g硝酸钠，置于80℃的水浴环境中酸浸5小时，高温趁热过滤，经检测与换算得，烘干滤饼中三氧化钨品位为88.7％，硫酸钙浸出率为88.3％。
实施例6
将40g氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料(同实施例1)磨成粉末，过200目筛，取筛下物与4mol/L、400mL的盐酸溶液混合，并添加5g氯化钠和10g硝酸钠，置于80℃的水浴环境中酸浸3小时，高温趁热过滤，经检测与换算得，烘干滤饼中三氧化钨品位为95.8％，硫酸钙浸出率为96.0％。
实施例7
将40g氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料(同实施例1)磨成粉末，过200目筛，取筛下物与4mol/L、400mL的盐酸溶液混合，并添加10g氯化钠和10g硝酸钠，置于90℃的水浴环境中酸浸5小时，高温趁热过滤，经检测与换算得，烘干滤饼中三氧化钨品位为96.0％，硫酸钙浸出率为96.1％。
实施例8
将40g氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料(同实施例1)磨成粉末，过200目筛，取筛下物与6mol/L、400mL的盐酸溶液混合，并添加5g氯化钠和10g硝酸钠，置于90℃的水浴环境中酸浸5小时，高温趁热过滤，经检测与换算得，烘干滤饼中三氧化钨品位为93.3％，硫酸钙浸出率为93.2％。
实施例9
将40g氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料(同实施例1)磨成粉末，过200目筛，取筛下物与4mol/L、400mL的盐酸溶液混合，并添加5g氯化钠和10g硝酸钠，置于70℃的水浴环境中酸浸1小时，高温趁热过滤，经检测与换算得，烘干滤饼中三氧化钨品位为66.0％，硫酸钙浸出率为52.7％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，包括以下步骤：
（1）将含硫酸钙混合料研磨成粉末，过筛，取筛下物；所述混合料是含氧化钨和硫酸钙的混合焙烧物料
（2）配置2~6mol/L的盐酸溶液，将步骤（1）中筛分得到的粉末与盐酸溶液混合；
（3）往混合溶液中加入适量添加剂，所述添加剂为氯化钠和/或硝酸钠；
（4）调节反应温度为70~90℃，反应一段时间，反应完毕后，过滤分离得滤饼和滤液。
2.根据权利要求1所述的一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，其特征在于：所述焙烧物料为白钨矿与试剂一起焙烧制备得到的含硫酸钙的三氧化钨物料。
3.根据权利要求1所述的一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，其特征在于：所述步骤（1）过筛的筛孔大小为200目。
4.根据权利要求1所述的一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，其特征在于：所述步骤（3）中添加剂的加入量与混合料的质量比为1:(2-8)。
5.根据权利要求1所述的一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，其特征在于：所述步骤（3）中添加剂为氯化钠和硝酸钠的混合料时，所述氯化钠和硝酸钠的质量比为1:(0.5-2)。
6.根据权利要求5所述的一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，其特征在于：所述氯化钠和硝酸钠的质量比为1:(1-2)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，其特征在于：所述步骤（4）中反应时间为1-5h。
8.根据权利要求1-6任一项所述的一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，其特征在于：所述步骤（4）的过滤为保持反应温度趁热过滤。
9.根据权利要求1-6任一项所述的一种盐酸高效分解硫酸钙的方法，其特征在于：所述步骤（4）之后还包括步骤（5），将所述滤饼氨溶、除杂得到钨酸铵溶液，最后蒸发结晶制备得到APT。
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