CN105925823A - 一种通过硫酸处理白钨精矿制备钨酸盐溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种钨酸盐溶液的制备方法，其特征在于，包括：淘汰传统的盐酸分解工艺，以避免Cl‑腐蚀严重和HCl挥发问题，取而代之，采用硫酸处理白钨矿，使得WO3和Ca均以沉淀形式分离，并且使白钨矿转型，得到转型滤液和转型物料，转型滤液补入硫酸后再返回白钨矿转型过程；使转型物料溶出，采用常见的方便易得的辅料与上述转型物料混合，在常温或高温、常压或高压下进行反应，溶出过程中产生的液相无污染物排放地进行综合利用，通过分离洗涤固相，得到溶出渣和钨酸盐溶液。本发明仅采用硫酸处理白钨矿以制备钨酸盐溶液，分解率高、能耗低、无污染、成本低、操作方便、环境友好。

Description

一种通过硫酸处理白钨精矿制备钨酸盐溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种钨矿物原料处理并制备钨酸盐溶液的方法，特别是一种通过硫酸处理白钨精矿制备钨酸盐溶液的方法，属于钨冶炼技术领域。
背景技术
工业上，含钨的主要矿物为黑钨矿和白钨矿。但是黑钨矿储量少，加上多年持续开采，已基本消耗殆尽。目前，储量大、市场流通的主要为白钨矿以及黑白钨混合矿。
对于白钨矿的处理工艺，工业上主要分为两类：一类是碱分解工艺，将白钨矿(CaWO4)中的钙转化为难溶的钙盐进入渣相，而钨被转化为可溶性钨酸盐；一类是酸分解工艺，将白钨矿中的钙以可溶性钙盐进入溶液，同时得到固体钨酸，从而实现钙、钨的分离。
碱分解工艺主要有苏打分解法、NaOH分解法。苏打分解法，工艺成熟，可以处理白钨精矿、黑白钨混合矿，国内外应用广泛。但是，苏打分解工艺试剂使用量大，工作温度高、压力大，且溶液浓度不能太高，否则会影响分解率。NaOH分解法，主要用来处理黑钨矿，在处理白钨矿及钙含量高的黑钨矿时，碱用量大，造成大量有害盐排放，加工成本高，而且在矿浆稀释、滤渣洗涤过程中很容易发生逆反应，渣含钨一般在2.5～3.0％。
酸分解工艺包括盐酸处理工艺、硝酸处理工艺、磷酸处理工艺。盐酸处理工艺，在分解过程中盐酸挥发严重，操作环境恶化，Cl-对设备腐蚀严重，同时有大量含Cl-废水排放，造成环境污染。硝酸处理工艺，在分解过程中，大量钨会进入硝酸溶液中，给钨的回收造成困难。磷酸处理工艺，虽然解决了盐酸分解和硝酸分解过程中的问题，但是大量的磷酸给后续循环和处理带来了困难，操作不当会造成严重污染。
美国专利US4,168,296研究了硫酸浸出白钨矿，该方法在采用硫酸分解时，通过加入磷酸、磷酸钙或磷灰岩来提供磷，以作为钨的络合剂，还需特别加入一定量的NaCl。但是，该方法加入Cl-，仍然存在HCl挥发和Cl-腐蚀问题，而且该方法需要三段浸出才能达到较高分解率。
中南大学赵中伟采用硫酸—磷酸混合液处理白钨矿，钨被磷酸络合进入溶液，钙以沉淀形式进入渣相，反应结束后过滤，所得的滤液经碱性离子交换、碱性溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨，提取钨后的母液补入硫酸和磷酸，再返回浸出，分解率可达98％以上。
但是，现有技术中还没有仅由硫酸处理白钨矿的先例。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过硫酸处理白钨精矿制备钨酸盐溶液的方法，其仅采用硫酸处理白钨矿以制备钨酸盐溶液，分解率高、能耗低、无污染、成本低、操作方便、环境友好。
为此，本发明提供了一种通过硫酸处理白钨精矿制备钨酸盐溶液的方法，主要包括：
1)白钨矿转型，配制一定质量浓度的硫酸溶液，将一定粒度的白钨矿加入该溶液中进行反应，液固比为1:1～10:1，温度为40～100℃，反应时间为0.5～12h，反应结束后过滤得到滤液和滤饼，所得的滤液补入硫酸再返回处理白钨矿，滤饼送去溶出；
2)转型物料溶出，配制一定浓度的铵盐或钠盐溶液，将上述滤饼与溶液混合反应，液固比为2:1～6:1,温度为10～50℃，反应0.5～5h，反应完成后过滤得到钨酸铵溶液或者钨酸钠溶液。
优选地，步骤1)中所述的白钨矿含WO3质量百分比为10％～75％，粒度不大于100μm,优选为WO3质量百分比为＞40％，粒度＜50μm；
优选地，步骤1)中所述的一定质量浓度的硫酸溶液，浓度以白钨矿中Ca或者WO3消耗的理论量计，H2SO4过量＞10g/L，优选为50g/L；
优选地，步骤1)中所述的液固比为2:1～10:1，优选为3:1～5:1，更优选为3:1；
优选地，步骤1)中所述的温度为40～100℃，优选为70～100℃，更优选为80～95℃；
优选地，步骤1)中所述的反应时间为1～12h，优选为3～10h，更优选为3～10h；
优选地，步骤2)中所述的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、草酸铵、硅酸铵、磷酸铵等一系列含有能与Ca2+形成更为稳定沉淀的阴离子的铵盐，优选为碳酸铵；
优选地，步骤2)中所述一定浓度的铵盐，浓度以理论量计，过量＞50g/L，优选为过量＞100g/L；
优选地，步骤2)中所述的钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、草酸钠、硅酸钠、磷酸钠等一系列含有能与Ca2+形成更为稳定沉淀的阴离子的钠盐，优选为碳酸钠；
优选地，步骤2)中所述一定浓度的钠盐，浓度为理论量计，不小于理论量；
优选地，步骤2)中所述的液固比为2:1～6:1，优选为3:1～5:1，更优选为3:1；
优选地，步骤2)中所述的温度为10～50℃，优选为15～35℃；
优选地，步骤2)中所述的反应时间为0.5～5h，优选为1～3h。
本发明仅采用硫酸来分解白钨矿，反应如式(1)，将白钨矿中的WO3以H2SO4的形式沉淀，钙以CaSO4或CaSO4·xH2O沉淀；溶出过程中加入铵盐或者钠盐，将钙转化为更为稳定的钙盐沉淀，将钨酸转化为钨酸盐，同时生产利于后续结晶的硫酸铵，以加入碳酸钠为例，反应如式(2)、(3)。
H2SO4+CaWO4＝CaSO4+H2WO4 (1)
CaSO4+Na2CO3＝CaCO3+Na2WO4 (2)
H2WO4+Na2CO3＝Na2WO4+H2O+CO2 (3)
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述采用硫酸处理白钨矿，将WO3和Ca均以沉淀形式分离，与其它酸分解工艺有着本质不同；
(2)本发明采用的辅料为常见铵盐和钠盐，方便易得，易于大规模生产；
(3)本发明在溶出得到钨酸铵溶液过程中，在常温下进行，易于生产，节能降耗而且其分解率可达99％以上；
(4)本发明在溶出得到钨酸钠溶液过程中，在常温下进行，易于生产，且钠盐的消耗量为理论量时，渣含钨就小于4％，很大程度上降低了钠盐的消耗，减轻了后续钠盐的处理负担；
(5)本发明实现了物料的综合利用，溶出过程中产生的硫酸铵可用于制取APT，无污染物排放，环境友好；
(6)克服了传统盐酸分解工艺中Cl-腐蚀严重和HCl挥发问题；
(7)设备简单，操作方便，易于工业化应用；
(8)本发明中“白钨矿转型”和“转型物料溶出”两个步骤的结合，不仅可实现常压作业而有效降低能耗，而且全部反应过程对反应装置都没有苛刻要求，便于实施工业化；
(9)本发明能够处理高杂质低品位白钨矿、白钨浮选尾矿、黑白钨混合矿，尤其能处理其他酸法工艺难以应对的含铁量高的白钨矿，并且铁含量的高低对钨的综合回收率没有显著影响；
(10)本发明钨回收率稳定在98％以上，处理较高白钨矿时可达99.5％以上，并且辅助物料消耗少，经济性强。
附图说明
图1是根据本发明的通过硫酸处理白钨矿制备钨酸盐溶液的系统的结构原理图。
具体实施方式
本发明列举的实施例仅仅是为了帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。在不脱离本发明的技术构思的情况下，根据本领域的普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
如图1所示，通过硫酸处理白钨矿制备钨酸盐溶液的系统包括：
白钨矿转型反应容器10，其具有硫酸溶液入口11、白钨矿加入口12、物料出口13；
物料过滤装置20，其具有物料入口21、滤液出口22、转型物料(即钨酸滤饼)出口23，滤液出口22与硫酸溶液入口11连通；
转型物料溶出装置30，其具有转型物料入口31、铵盐或钠盐溶液入口32、转型物料出口37；
固液分离装置40，其具有转型物料入口41、溶出渣出口42、滤液出口43；
洗涤装置50，其具有溶出渣入口51、洗涤水入口52、钨酸盐溶液出口53、洗涤水出口54，钨酸盐溶液是钨酸铵溶液(该溶液中含有硫酸铵)或者钨酸钠溶液。
溶出渣出口42与溶出渣入口51直接连通或者间接连通。
白钨矿转型反应容器10还包括含钨百分比控制器19、硫酸溶液浓度控制器14、白钨矿转型液固比控制器16、白钨矿转型温度控制器17、白钨矿转型反应时间控制器18、白钨矿粒度控制器15；
所述白钨矿为含有CaWO4的矿物，白钨矿转型反应容器10具有量程至少包括含WO3质量百分比为10％～75％，优选为WO3质量百分比为＞40％，更优选为＞50％的含钨百分比控制器19；
硫酸溶液浓度控制器14为硫酸浓度以白钨矿中Ca和WO3消耗的理论量计，量程至少包括H2SO4过量＞10g/L，优选为50g/L的硫酸溶液浓度控制器；
白钨矿转型液固比控制器16为量程至少包括液固比为1:1～10:1，优选为2:1～6:1，更优选为3:1～5:1的控制器；
白钨矿转型温度控制器17为量程至少包括温度为40～100℃，优选70～95℃，更优选80～90℃的控制器；
白钨矿转型反应时间控制器18为量程至少包括0.5～12h，优选为1～10h，更优选为3～4h的控制器；
白钨矿粒度控制器15为量程至少包括一定粒度不大于100μm，优选＜75μm，更优选＜50μm的粒度控制器；
转型物料溶出装置30还包括铵盐或钠盐溶液浓度控制器33、液固比控制器34、反应温度控制器35、反应时间控制器36；
铵盐溶液浓度控制器33为量程至少包括其浓度以钨酸滤饼消耗的理论量计，过量＞50g/L，优选为过量＞100g/L的控制器；钠盐溶液浓度控制器33为量程至少包括浓度以钨酸滤饼消耗的理论量计，不小于理论量的控制器；转型物料溶出液固比控制器34为量程至少包括液固比为2:1～6:1，优选为5:2～5:1，更优选为3:1～4:1的控制器；
转型物料溶出反应温度控制器35为量程至少包括温度为10～50℃，优选为15～35℃的控制器；
转型物料溶出反应时间控制器36为量程至少包括0.5～5h，优选为1～3h的控制器；
铵盐溶液入口32为碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、草酸铵、硅酸铵、磷酸铵等含有能与Ca2+形成稳定沉淀的阴离子的铵盐，优选为碳酸铵的入口；
所述钠盐溶液入口32为碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、草酸钠、硅酸钠、磷酸钠等含有能与Ca2+形成稳定沉淀的阴离子的钠盐，优选为碳酸钠的入口；所述白钨矿包括黑白钨混合矿。
钨酸铵溶液出口53与钨酸铵溶液净化、结晶装置60连通，钨酸铵溶液净化、结晶装置60具有APT固体出口61和结晶母液出口62，结晶母液出口62与第二硫酸溶液加入口63和分离器64连通，分离器64具有钨酸出口65和沉钨母液出口66，钨酸出口65与转型物料溶出装置30连通，沉钨母液出口66与溶出渣混合器70连通，溶出渣出口42也与溶出渣混合器70连通，溶出渣混合器70具有搅拌桨、50-90℃反应时间控制器71、60-85℃，优选为70-80℃的反应温度控制器72、60-100转/分钟，优选为70-80转/分钟的搅拌速度控制器73，该搅拌桨为锯齿圆盘或三页后掠式、圆盘涡轮式；溶出渣混合器70与过滤器80连通，过滤器80具有循环铵液出口81和溶出渣出口82，溶出渣出口82与溶出渣入口51连通，循环铵液出口81与转型物料溶出装置30连通。
第二硫酸溶液加入口63具有以钨酸铵消耗的理论量计不小于理论量的硫酸溶液加入量控制器67。
实施例1：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量100g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度90℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例2：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1.2在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量100g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度90℃，反应时间4h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例3：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1.3在振动磨湿磨10min，粒度＜30μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度60℃，反应时间5h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量150g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应1h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例4：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1.4在振动磨湿磨10min，粒度＜30μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度90℃，反应时间3h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应1h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例5：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:0.9在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度95℃，反应时间6h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为25℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例6：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:0.8在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度70℃，反应时间10h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为25℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例7：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量60g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:2，温度70℃，在行星磨边磨边反应时间4h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量200g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应3h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例8：
某白钨矿(WO3质量百分含量为45.96％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量60g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:2，温度70℃，在行星磨边磨边反应时间4h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应3h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜4％。
实施例9：
某黑白钨混合矿(WO3质量百分含量为60.6％)，矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜20μm；配制浓度最终为理论量过量150g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度40℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量150g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为40℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例10：
某黑白钨混合矿(WO3质量百分含量为60.6％)，矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜20μm；配制浓度最终为理论量过量150g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度100℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为40℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜2％。
实施例11：
某白钨矿(WO3质量百分含量为45.96％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨30min，粒度＜15μm；配制浓度最终为理论量过量100g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比4:1，温度50℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜2％。
实施例12：
某白钨矿(WO3质量百分含量为45.96％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量100g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度90℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例13：
某白钨矿(WO3质量百分含量为38.25％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨10min，粒度＜30μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度90℃，反应时间5h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量150g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应1h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例14：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨10min，粒度＜30μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度90℃，反应时间5h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应1h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例15：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度95℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量50g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为25℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例16：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度95℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为25℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例17：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量60g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:2，温度70℃，在行星磨边磨边反应时间4h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量60g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应3h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例18：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量60g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:2，温度70℃，在行星磨边磨边反应时间4h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应3h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜4％。
实施例19：
某黑白钨混合矿(WO3质量百分含量为60.6％)，矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜20μm；配制浓度最终为理论量过量150g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度100℃，反应时间6h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量130g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为40℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例20：
某黑白钨混合矿(WO3质量百分含量为60.6％)，矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜20μm；配制浓度最终为理论量过量150g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度100℃，反应时间7h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为5:2，温度为40℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜2％。
实施例21：
某黑白钨混合矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量100g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度90℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜5％。
实施例22：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1.2在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量100g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度90℃，反应时间4h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为30℃，反应2h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例23：
某白钨矿(WO3质量百分含量为35.25％)，白钨矿与水1:1.3在振动磨湿磨10min，粒度＜30μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度60℃，反应时间5h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量150g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为60℃，反应1h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例24：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1.4在振动磨湿磨10min，粒度＜30μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度90℃，反应时间3h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应1h，过滤得到钨酸钠溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例25：
某白钨矿(WO3质量百分含量为30.11％)，白钨矿与水1:0.9在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比9:2，温度85℃，反应时间6h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为25℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例26：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:0.8在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量50g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比3:1，温度75℃，反应时间2h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为25℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例27：
某白钨矿(WO3质量百分含量为52.07％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量30g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:2，温度70℃，在行星磨边磨边反应时间4h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量100g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为35℃，反应3h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜3％。
实施例28：
某白钨矿(WO3质量百分含量为45.96％)，白钨矿与水1:1在振动磨湿磨5min，粒度＜50μm；配制浓度最终为理论量过量60g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:2，温度70℃，在行星磨边磨边反应时间4h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为5:2，温度为35℃，反应3h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜4％。
实施例29：
某黑白钨混合矿(WO3质量百分含量为60.6％)，矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜20μm；配制浓度最终为理论量过量70g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度40℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度最终为理论量过量150g/L的碳酸铵溶液，含有5％NH3·H2O，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为40℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜1％。
实施例30：
某黑白钨混合矿(WO3质量百分含量为60.6％)，矿与水1:1在振动磨湿磨20min，粒度＜20μm；配制浓度最终为理论量过量200g/L的硫酸溶液；将矿料与溶液混合，液固比5:1，温度100℃，反应时间8h，过滤得到转型物料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制浓度为理论量的碳酸钠溶液，将上述转型物料加入溶液，液固比为3:1，温度为40℃，反应2h，过滤得到钨酸铵溶液，滤渣中渣含钨＜2％。
根据本发明的一种通过硫酸处理白钨矿制备钨酸盐溶液的方法，包括：
1)白钨矿转型：配制一定浓度的硫酸溶液，控制适当的液固比和温度，将一定粒度的白钨矿加入该硫酸溶液中进行反应，反应一定时间后，将所得物料过滤，得到滤液和转型物料即钨酸滤饼，所得滤液补入硫酸后再返回白钨矿转型过程，转型物料送去溶出；
2)转型物料溶出：配制一定浓度的铵盐或钠盐溶液，控制一定的液固比和温度，将上述转型物料与铵盐或钠盐溶液混合反应，反应一定时间后，分离洗涤(洗涤液可返回转型物料溶出过程)，得到溶出渣、以及钨酸铵溶液(该溶液中含有硫酸铵)或者钨酸钠溶液。
本发明采用硫酸处理白钨矿，矿石中WO3和Ca均以沉淀形式进入转型物料，与其它酸分解工艺有着本质不同；采用的铵盐或钠盐均为常用化工原料，方便易得，成本低廉，易于大规模生产；转型物料溶出在常温常压下进行，易于生产，节能降耗而且其分解率可稳定在98.5％以上；利用钠盐溶出时，渣含钨小于4％，很大程度上降低了钠盐的消耗，减轻了后续钠盐的处理负担；实现了物料的综合利用，溶出过程中产生的硫酸铵可用于制取APT，无液体污染物排放，环境友好；克服了传统盐酸分解工艺中Cl-腐蚀严重和HCl挥发问题；设备简单，操作方便，易于工业化应用。

Claims (10)

1.一种钨酸盐溶液的制备方法，其特征在于，包括：
淘汰传统的盐酸分解工艺，以避免Cl-腐蚀严重和HCl挥发问题，取而代之，采用硫酸处理白钨矿，使得WO3和Ca均以沉淀形式分离，并且使白钨矿转型，得到转型滤液和转型物料，转型滤液补入硫酸后再返回白钨矿转型过程；
使转型物料溶出，采用常见的方便易得的辅料与上述转型物料混合，在常温或高温、常压或高压下进行反应，溶出过程中产生的液相无污染物排放地进行综合利用，通过分离洗涤固相，得到溶出渣和钨酸盐溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括：
1)白钨矿转型：配制一定浓度的硫酸溶液，控制适当的液固比和温度，将一定粒度的白钨矿加入该硫酸溶液中进行反应，反应一定时间后，将所得物料过滤，得到滤液和转型物料即钨酸滤饼，所得滤液补入硫酸后再返回白钨矿转型过程，转型物料送去溶出；
2)转型物料溶出：配制一定浓度的铵盐或钠盐溶液，控制一定的液固比和温度，将上述转型物料与铵盐或钠盐溶液混合反应，反应一定时间后，分离洗涤(洗涤液可返回转型物料溶出过程)，得到溶出渣、以及钨酸铵溶液(该溶液中含有硫酸铵)或者钨酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述白钨矿为含有CaWO4的矿物；
所述白钨矿包括黑白钨混合矿；
所述钨酸盐溶液为钨酸铵溶液或者钨酸钠溶液，钨酸铵溶液中含有硫酸铵；所述辅料为铵盐或钠盐溶液；
溶出过程中产生的硫酸铵可用于制取APT，无污染物排放；和/或，
转型物料是钨酸滤饼，
白钨矿转型时，配制一定浓度的硫酸溶液，控制适当的液固比和适当的温度，将一定粒度的白钨矿加入该硫酸溶液中进行反应，反应一定时间后，将所得物料过滤，得到转型滤液和转型物料，其中，
白钨矿含WO3质量百分比为10％～75％，优选＞40％，更优选＞50％；
所述一定粒度不大于100μm，优选＜75μm；更优选＜50μm；
所述一定浓度的硫酸溶液，硫酸浓度以白钨矿中Ca和WO3消耗的理论量计，H2SO4过量＞10g/L，优选为50g/L；
所述适当的液固比为1:1～10:1，优选为2:1～6:1，更优选为3:1～5:1；
所述适当的温度为40～100℃，优选70～95℃，更优选80～90℃；和/或，
所述反应一定时间为0.5～12h，优选为1～10h，更优选为3～4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，转型物料溶出时，配制一定浓度的铵盐或钠盐溶液，控制一定的液固比和温度，将上述转型物料与铵盐或钠盐溶液混合反应，反应一定时间后，分离洗涤，得到溶出渣、以及钨酸铵溶液(该溶液中含有硫酸铵)或者钨酸钠溶液，其中，
所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、草酸铵、硅酸铵、磷酸铵等含有能与Ca2+形成稳定沉淀的阴离子的铵盐，优选为碳酸铵；
所述一定浓度的铵盐，其浓度以钨酸滤饼消耗的理论量计，过量＞50g/L，优选为过量＞100g/L；
所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、草酸钠、硅酸钠、磷酸钠等含有能与Ca2+形成稳定沉淀的阴离子的钠盐，优选为碳酸钠；
所述一定浓度的钠盐，其浓度以钨酸滤饼消耗的理论量计，不小于理论量；
所述一定的液固比为2:1～6:1，优选为5:2～5:1，更优选为3:1～4:1；
所述一定的温度为10～50℃，优选为15～35℃；和/或，
所述反应一定时间为0.5～5h，优选为1～3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，白钨矿转型过程为常压或高压反应，优选常压反应；和/或，转型物料溶出过程为常压或高压反应，优选常压反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钨酸铵溶液及溶出渣的后续处理如下：
1)将钨酸铵溶液净化、结晶，得到APT固体和结晶母液；
2)向结晶母液中加入硫酸溶液，分离得到钨酸和沉钨母液，钨酸返回转型物料溶出步骤；
3)将沉钨母液与溶出渣混合，在50-90℃反应一定时间后，过滤，洗涤得到的滤液即循环铵盐溶液，循环铵盐溶液返回转型物料溶出步骤，得到的渣外排或作为建材原料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中，硫酸溶液与结晶母液中所含钨酸铵反应生成钨酸沉淀，硫酸溶液的加入量以钨酸铵消耗的理论量计，不小于理论量。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为60-85℃，优选为70-80℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)中，反应时用搅拌桨进行搅拌，搅拌桨为锯齿圆盘或三页后掠式、圆盘涡轮式。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，搅拌桨的搅拌速度为60-100转/分钟，优选为70-80转/分钟。
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