CN102080157B - 一种分解白钨矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分解白钨矿的方法，具体操作如下：配制磷酸溶液并调入硫酸，升温至分解所需温度后将白钨矿加入到反应槽中进行反应。反应结束后过滤所得的滤液提取钨，再补入磷酸、硫酸到初始水平返回浸矿。本发明的优点在于对白钨矿含磷量没有严格要求；白钨浮选粗精矿不必再专门除磷而直接送去冶炼，节约了除磷试剂成本及钨的损失；实现了白钨矿的一步高效常压浸出，节省了资源和能源消耗，而且其分解率可达98％以上；克服了传统的酸分解工艺中的Cl-腐蚀和HCl挥发严重问题；基本实现了磷酸的循环利用，极大降低了浸出成本和废水排放量；浸出设备简单，操作方便，易于实现工业化。

Description

一种分解白钨矿的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域中稀有高熔点金属钨的提取，具体来说是一种分解白钨矿的方法。
背景技术
钨业是我国的优势产业，我国钨资源储量世界第一，产量和出口量也是第
目前我国钨冶炼主要消耗的资源是黑钨矿(易于选冶，产量占90％以上)，而黑钨资源基础储量仅约49.13万吨，将在数年内消耗殆尽，加上新发现的钨资源也大多是复杂白钨资源，已经呈现出白钨矿占绝对优势的局面(白钨矿资源储量约173.70万吨，占我国钨矿基础储量的72.1％)。因此，开发白钨资源来代替黑钨是我国钨业可持续发展的战略性选则。
但是，目前国内还没有形成专门的白钨矿处理工艺，主要是延用黑钨矿NaOH压煮的处理技术来处理白钨矿(该工艺产量占80％以上)。该工艺在高碱浓度，高碱用量，高温高压的强化条件下使得白钨矿得以有效分解，渣含WO3可降到1-3％。这也造成了该工艺能耗大，生产成本高，后续工序废水排放量大等缺点，不符合我国节能减排、低碳经济的发展要求。
国外处理白钨矿主要采用苏打压煮法，该方法可以稳定地分解低品位白钨矿，渣含钨一般在0.x％，但是试剂用量太大，一般要达到理论量的3倍，国内有实验室研究甚至要用到5-6倍。而且操作温度也高达225℃左右，设备压力达20atm。
酸分解法主要用盐酸来处理白钨精矿，热力学研究表明其反应趋势很高。但盐酸分解时钨酸呈黄色胶状包裹在未分解的白钨表面，容易导致分解不完全，而且盐酸的酸腐蚀和挥发问题严重，工作环境恶劣，最终大量的剩余盐酸母液经石灰中和成CaCl2溶液而排放，目前国内已弃置不用。
由于钨可与磷、砷、硅等杂质形成杂钨比为1∶6～1∶12的可溶性的杂多酸(如[PW12O40]3-)，在盐酸分解过程中少量的磷就可以造成大量钨的分散和损失，因此盐酸分解工艺主要处理高品位白钨精矿(要求磷、砷等杂质低)。但有人反其道而用之，在浸出过程中特地加入少量磷酸使钨进入溶液，从而解决盐酸分解时的钨酸包裹而影响分解的问题。据研究(刘玉，刘琦，卢铁军，尤大钺.几种不同白钨精矿盐酸络合浸取的动力学研究.稀有金属与硬质合金.1989，2：10-16)，在磷的用量少的时候仍会出现黄色钨酸，因此需要较大的过量系数，而且磷的用量越大浸出速度越快。但是盐酸的腐蚀和挥发问题仍然令人头痛，所以虽有研究报道但未见工业应用。
为了克服上述方法中盐酸的腐蚀和挥发问题，可考虑采用硫酸来替代盐酸，以实现钨的络合浸出。但是在大量硫酸存在时，溶液对硫酸钙的过饱和度极大，往往导致石膏迅速成核形成大量细密结晶而造成了包裹，使得分解效果不理想。如美国专利4168296报道了用硫酸来浸出白钨矿的研究，该方法在采用硫酸分解时，通过加入磷酸、磷酸钙或磷灰岩以提供磷作为钨的络合剂，但是还需要特别加入一定量的NaCl以改善分解。据该专利描述，为分解100g品位29.6％WO3的钨矿，用80g硫酸和300ml水配成浸出液，则折合溶液硫酸浓度为241.5g/L，再在此高浓度的强酸性硫酸溶液中加入4gNaCl。这时强酸性的硫酸溶液中HCl的活度将会很高，其实就相当于使用了高浓度的盐酸，其挥发问题和Cl-腐蚀问题又会出现。发明者添加了4g磷灰石矿以供反应产生磷酸来结合钨，磷灰石即便按纯Ca5(PO4)3F计算，全部分解后折合溶液中P2O5含量仅为0.3％，而前已提及磷酸用量少时容易生成钨酸沉淀。这样石膏和钨酸两者的共同包裹作用严重阻碍了分解的进行。因此，该分解方法仍需要采用三段浸出才能达到较高分解率。
实际上，H.Razavizadeh曾按照该专利的条件进行了详细的实验(Productionof tungsten via leaching of scheelite with sulfuric acid.Minerals & MetallurgicalProcessing.2006，23(2)：67-72)，发现在添加了NaCl的情况下才可获得较好的浸出效果，品位为74.7％WO3的精矿的分解率可达到近96％，但折合渣含WO3仍高达约5％；而处理品位为59％WO3的精矿时的分解率仅有近62％，折合渣含WO3更高达约20％！并且我们按该专利的方法，使用不同品位、不同产地的白钨矿实验也发现，一段浸出的分解率大约在70-80％之间，过滤也十分困难。实验证明也确实需要经三段逆流浸出，还要将来自上段的分解渣再磨以破坏包裹，分解率才可以达到97-98％。
至于添加NaCl的作用机理，据文献(Calcium Sulfate Dihydrate Nucleation inthe Presence of Calcium and Sodium Chloride Salts.Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，2335-2339)，氯离子的存在可较大幅度地增加硫酸钙结晶的诱导期，从而阻滞自发成核。这当然在一定程度上有利于形成粗大晶体，避免产物包裹矿物而影响分解。但实际加入氯化钠仍难以达到满意的分解效果，而且引入Cl-还会带来设备腐蚀和HCl挥发的问题，也不能解决钨酸包裹的问题，所以本发明拟开发一种不需要添加氯化钠的酸法分解白钨矿的工艺方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，成本低，能耗低，操作简单，收率高的分解白钨矿的方法。
一种分解白钨矿的方法：配制P2O5质量浓度为5％～35％的磷酸溶液，加入硫酸并控制SO4 2-浓度在0.10g/ml～0.40g/ml，升温至70～100℃后，将白钨矿加入到该溶液中进行反应，液固比为3∶1-8∶1ml/g，反应时间为1～6h，反应结束后过滤所得的滤液经碱性离子交换、碱性溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨。
所述的白钨矿含WO3质量百分比为10％～75％，粒度不大于100目。提取钨后的母液补入硫酸和磷酸再返回浸出。
由于磷酸可络合钙离子，导致硫酸钙的溶解度随着溶液中磷酸浓度的增加而逐步上升，大约在P2O5为20％左右达到最大(80℃时，为无磷酸存在时的5-7倍。即便P2O5升高到40％左右，溶解度也仍可达无磷酸存在时的3-5倍)。因此，适当的高浓度磷酸有利于降低钨矿分解时硫酸钙的过饱和度，也就有可能降低硫酸钙的自发成核速率，从而同样起到促进形成粗大晶体的作用；而且高浓度的磷酸还有利于可溶性的磷钨杂多酸的形成，避免钨酸沉淀的包裹作用；另外磷酸的腐蚀性较低，也没有像盐酸那样的挥发问题。
因此，本发明采用磷酸(P2O5浓度为5％～35％)来分解白钨矿，反应如式(1)。溶液中配入一定量的SO4 2-与生成的Ca(H2PO4)2·H2O进一步反应，而使钙以硫酸钙形式沉淀并重新生成磷酸，反应式如(2)。
12CaWO4+25H3PO4＝12Ca(H2PO4)2·H2O+H3[PW12O40]+11H2O  (1)
Ca(H2PO4)2·H2O+H2SO4→CaSO4·nH2O+H3PO4        (2)
总的反应式为
12CaWO4+H3PO4+12H2SO4+12nH2O＝12CaSO4·nH2O+H3[PW12O40]+12H2O    (3)
本发明具有的优点是：
1.所处理的白钨矿杂质磷含量没有严格要求，白钨矿选矿过程中不必再设专门除磷工序，节约了除磷试剂成本及钨的损失；
2.反应结束后，钨进入到滤液中，只需要经离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀法等简单的后处理方式提取，简化了操作，降低了成本；
3.实现了白钨矿的一步高效常压浸出，节省了资源和能源消耗，而且其分解率可达98％以上；
4.克服了传统的酸分解工艺中的Cl-腐蚀严重问题和HCl挥发严重问题；
5.本发明实现了磷酸和硫酸的循环利用，过程中P2O5损失可降低到5％以下；硫酸消耗量仅为矿物中Ca含量的理论消耗量，极大降低了浸出成本和废水排放量；
6.浸出设备简单，操作方便，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
白钨矿(含WO370.6％)1kg，配制P2O5含量为20％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.15g/ml，液固比6∶1ml/g，反应温度80℃，反应时间6h。钨浸出率为98.7％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为4.5％。滤液采用季胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为99.1％。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为3.7％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例2
白钨矿(含WO370.6％)1kg，配制P2O5含量为35％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.10g/ml，液固比8∶1ml/g，反应温度100℃，反应时间1h。钨浸出率为98.3％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为4h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为6.2％。滤液采用伯胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为99.3％。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.9％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例3
白钨矿(含WO370.6％)1kg，配制P2O5含量为5％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.40g/ml，液固比5∶1ml/g，反应温度70℃，反应时间5h。钨浸出率为99.2％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为1h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为2.2％。滤液采用仲胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为98.7％。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.6％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例4
白钨矿(含WO370.6％)1kg，配制P2O5含量为25％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.25g/ml，液固比3∶1ml/g，反应温度70℃，反应时间1h。钨浸出率为98.2％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2.5h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3.9％。滤液采用叔胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为98.9％。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为3.3％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例5
白钨矿(含WO365.7％)1kg，配制P2O5含量为20％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.15g/ml，液固比6∶1ml/g，反应温度80℃，反应时间6h。钨浸出率为98.9％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3.9％。滤液采用伯胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取率为99.2％。在萃取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.8％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例6
白钨矿(含WO365.7％)1kg，配制P2O5含量为35％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.10g/ml，液固比8∶1ml/g，反应温度100℃，反应时间4h。钨浸出率为99.1％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为4h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为5.8％。滤液采用仲胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取率为99.2％。在萃取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为3.1％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例7
白钨矿(含WO365.7％)1kg，配制P2O5含量为5％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.40g/ml，液固比5∶1ml/g，反应温度70℃，反应时间5h。钨浸出率为99.3％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为1h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为2.4％。滤液采用叔胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取率为99.4％。在萃取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.5％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例8
白钨矿(含WO365.7％)1kg，配制P2O5含量为25％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.25g/ml，液固比3∶1ml/g，反应温度90℃，反应时间6h。钨浸出率为98.0％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2.5h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3.7％。滤液采用季胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取率为98.9％。在萃取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.8％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例9
白钨矿(含WO345.9％)1kg，配制P2O5含量为20％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.15g/ml，液固比6∶1ml/g，反应温度80℃，反应时间6h。钨浸出率为98.6％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为4.2％。滤液采用叔锍基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为99.3％。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为3.9％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例10
白钨矿(含WO345.9％)1kg，配制P2O5含量为30％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.10g/ml，液固比8∶1ml/g，反应温度100℃，反应时间4h。钨浸出率为98.8％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为4h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为6.4％。滤液采用季磷基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为98.7％。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.7％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例11
白钨矿(含WO345.9％)1kg，配制P2O5含量为5％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.40g/ml，液固比5∶1ml/g，反应温度70℃，反应时间5h。钨浸出率为98.2％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为1h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为2.6％。滤液采用胍基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为98.9％。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为3.0％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例12
白钨矿(含WO345.9％)1kg，配制P2O5含量为25％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.25g/ml，液固比3∶1ml/g，反应温度90℃，反应时间5h。钨浸出率为98.0％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2.5h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3.9％。滤液采用硫酸铵沉淀法沉淀钨，钨的沉淀率为96.7％。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.4％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例13
白钨矿(含WO332.0％)1kg，配制P2O5含量为20％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.15g/ml，液固比6∶1ml/g，反应温度80℃，反应时间6h。钨浸出率为98.1％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为4.4％。滤液采用硫酸氢铵沉淀法沉淀钨，钨的沉淀率为96.2％。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.2％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例14
白钨矿(含WO332.0％)1kg，配制P2O5含量为35％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.10g/ml，液固比8∶1ml/g，反应温度100℃，反应时间4h。钨浸出率为98.4％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为4h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为6.8％。滤液采用磷酸铵沉淀法沉淀钨，钨的沉淀率为96.5％。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为3.6％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例15
白钨矿(含WO310.8％)1kg，配制P2O5含量为20％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.15g/ml，液固比6∶1ml/g，反应温度80℃，反应时间6h。钨浸出率为97.9％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3.7％。滤液采用磷酸一铵沉淀法沉淀钨，钨的沉淀率为95.9％。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.7％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例16
白钨矿(含WO310.8％)1kg，配制P2O5含量为35％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.10g/ml，液固比8∶1ml/g，反应温度100℃，反应时间4h。钨浸出率为98.2％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为4h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为6.3％。滤液采用磷酸二铵沉淀法沉淀钨，钨的沉淀率为95.6％。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.2％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例17
白钨矿(含WO310.8％)1kg，配制P2O5含量为25％的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制SO4 2-浓度在0.25g/ml，液固比6∶1ml/g，反应温度90℃，反应时间6h。钨浸出率为98.1％。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2.5h，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3.7％。滤液采用氨水沉淀法沉淀钨，钨的沉淀率为95.4％。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.0％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。

Claims (2)

1.一种分解白钨矿的方法，其特征在于：配制P2O5质量浓度为5％～35％的磷酸溶液，加入硫酸并控制SO4 2-浓度在0.10g/mL～0.40g/mL，升温至70～100℃后，将白钨矿加入到该溶液中进行反应，液固比为3∶1-8∶1mL/g，反应时间为1～6h，反应结束后过滤所得的滤液经碱性离子交换、碱性溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨；所述的白钨矿含WO3质量百分比为10％～75％，粒度不大于100目。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：提取钨后的母液补入硫酸和磷酸再返回浸出。
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