CN104388708B - 一种连续浸出白钨矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续浸出白钨矿的方法，包括如下步骤：1)将白钨矿粉加入预反应槽内磷酸溶液中，反应3～5h后进入磷酸再生槽；2)磷酸再生：向磷酸再生槽中不断补加硫酸，反应3～5h后进入陈化脱硫槽；3)陈化控硫及矿浆回流：陈化脱硫槽内的矿浆继续反应3～5h后，部分矿浆回流至预反应槽中，其余矿浆过滤得到石膏渣，滤液则经提钨后返回预反应槽中。本发明所述连续分解方法实现了白钨矿的稳定高效分解，分解率99％以上，并且体系中硫酸浓度降低至30～50g/L，减轻了后续处理的压力；本发明所述连续分解白钨矿的方法实现了连续浸出，操作简单，浸出剂循环使用的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续浸出白钨矿的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
钨资源主要以白钨矿为主，世界上白钨资源占总储量的2/3以上。我国的钨资源储量世界第一，也主要以白钨矿为主，占钨资源储量2/3以上。因而开发高效的白钨矿冶炼工艺就成为钨冶金的重要课题。
现有技术中已经为此展开较为深入的研究，如ZL201010605095.1公开了通过提高硫磷混酸中磷酸浓度来降低分解时溶液中硫酸钙的过饱和度，以期获得粗大规则的硫酸钙结晶，避免对白钨矿形成包裹以实现白钨矿的分解；而ZL201010605107.0则在硫磷混酸分解过程中加入二水石膏晶种来促进异相成核，抑制均相成核，以期获得粗大、规则的二水石膏结晶，促使白钨矿的分解；ZL201010605103.2主要解决了高磷白钨矿在浸出钨的同时综合回收磷的问题；ZL201010605110.2是通过将白钨矿分解过程与再结晶转化过程有机结合，通过再结晶获得较高质量的半水石膏结晶；ZL201210457552.6是将高钼白钨矿浸出后，浸出液冷却使钨只要以磷钨杂多酸形式结晶分钨，再从结晶母液中萃取回收钼；ZL201010605094.7则是先采用磷酸来浸出白钨矿，钨形成磷钨酸进入溶液，而钙形成磷酸二氢钙进入分解渣，固液分离后得到的滤液提取钨后返回浸出，而滤渣需再经硫酸浸出来回收损失在渣中的磷。上述技术均以磷酸～硫酸体系来分解白钨矿的。但在实际分解过程中发现：(1)由于采用间断操作，生产效率低，稳定性差：在白钨矿投料时，一方面由于剧烈反应导致溶液酸度迅速下降，特别是投料区域附近的酸度瞬间下降尤甚。另一方面剧烈反应导致溶液中硫酸钙浓度迅速上升形成大的过饱和度。此外，剧烈的反应还导致局部温度过高，影响硫酸钙的晶型控制。这些问题在处理伴生有大量含钙脉石的低品位钨矿时更加突出，往往使浸出过程偏离最佳工作条件，造成料浆中结块现象，使得分解效果不理想；(2)酸浓度在每一浸出周期开始时较高，但随着反应消耗而不断下降，难以为硫酸钙结晶提供稳定的物理化学环境，进而影响浸出。若加大反应液固比，可一定程度上稳定酸浓度，但又大幅降低了设备处理能力；(3)为改善硫酸钙的结晶行为而加入的晶种需要专门制备，制成的晶种还要精心过滤洗涤以免团聚而影响效果，这又使过程复杂冗长，有时还难以达到好的浸出效果。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种连续分解白钨矿的方法，实现了白钨矿的连续稳定高效分解，降低体系中硫酸浓度，减轻了后续处理的压力；所述方法操作简单，实现了浸出剂的循环使用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种连续浸出白钨矿的方法，包括如下步骤：
1)将白钨矿粉加入装有磷酸溶液的预反应槽中，反应3～5h后进入磷酸再生槽；
2)磷酸再生：
向磷酸再生槽中不断补加硫酸，反应3～5h后进入陈化脱硫槽；
3)陈化控硫及矿浆回流：
陈化脱硫槽内的矿浆继续反应3～5h后，部分矿浆回流至预反应槽中，其余矿浆过滤得到石膏渣，滤液则经提钨后返回预反应槽中；
控制整个反应体系温度在60～100℃。
在上述白钨矿的连续分解方法中，步骤1)中，所述预反应槽中磷酸溶液以折算成P2O5计，浓度为15％～30％；
在上述白钨矿的连续分解方法中，步骤1)中，所述白钨矿粉与磷酸溶液的质量体积比为1：2～5(g/mL)。
在上述白钨矿的连续分解方法中，步骤1)中，所述白钨矿粉中WO3质量百分比为30％～70％；所述白钨矿粉粒度过50目筛。
在上述白钨矿的连续分解方法中，步骤2)中，所述硫酸的加入量以磷酸再生槽中硫酸根浓度在30～50g/L范围内为宜。通过补加硫酸实现磷酸的再生，以保证体系中磷酸浓度的稳定。
在上述白钨矿的连续分解方法中，步骤3)中，所述矿浆回流体积为矿浆总体积的1/2～4/5。
在上述白钨矿的连续分解方法中，步骤3)中，滤液经离子交换树脂进行离子交换或萃取剂萃取提钨后返回预反应槽。其中，所述离子交换树脂为带有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、叔锍基、季磷基或胍基的阴离子交换树脂，优选D301树脂、D314树脂；所述萃取剂为带有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的碱性萃取剂，如N235萃取剂。
在上述连续分解方法过程中，步骤1～4中搅拌速度相同，搅拌速度控制在50～300rpm，浆料流速控制在95～105L/h之间。
在上述白钨矿的连续分解方法中，所述磷酸再生槽和陈化脱硫槽均可由多个反应槽串联组成，优选2～4个反应槽。
本发明所述方法具有以下有益效果：
本发明所述连续分解方法通过多个反应槽使白钨矿先与磷酸溶液混合反应，从而避免白钨矿粉与高浓度硫酸直接接触生成细密石膏包裹钨矿的情况；利用自身生成的硫酸钙作为晶种通过料浆循环的方式来降低硫酸钙的过饱和度；在反应过程中不断补充消耗的硫酸来稳定体系中游离硫酸根的浓度；通过多项措施从而获得粗大规则的硫酸钙结晶，实现了白钨矿的稳定高效分解，分解率99％以上，并且体系中硫酸浓度降低至30～50g/L，减轻了后续处理的压力；本发明所述连续分解白钨矿的方法实现了连续浸出，操作简单，浸出剂循环使用的目的。
附图说明
图1为实施例1所述连续分解白钨矿方法的流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1一种连续分解白钨矿的方法
如图1所示，采用6个槽体串联的分解系统来连续分解白钨矿，其中，第1槽为预反应槽，第2、3槽为磷酸再生槽，第4、5、6槽为陈化脱硫槽。
所述白钨矿中WO3质量百分比为64.7％，粒度过50目筛。
一种白钨矿连续分解方法，包括如下步骤：
1)将白钨矿粉加入预反应槽1内的磷酸溶液中，反应3～5h后进入磷酸再生槽；
所述预反应槽1内的磷酸溶液以折算成P2O5计，浓度为15％；
所述白钨矿粉与磷酸溶液的质量体积比为1：3(g/mL)；
2)磷酸再生：
向磷酸再生槽中不断补加硫酸，使硫酸根浓度控制在40g/L，反应3～5h后进入陈化脱硫槽；
3)陈化控硫及矿浆回流：
陈化脱硫槽内的矿浆继续反应3～5h后，末槽6中1/2体积的矿浆回流至预反应槽中，剩余矿浆过滤得到浸出液和滤渣石膏，浸出液经D301树脂提钨后返回预反应槽中；
控制整个反应体系温度在60℃，浆料流速控制在95～105L/h之间；
经检测，浸出液中WO3浓度为219.8g/LWO3，吸附率为99.2％，白钨矿的分解率为99.1％。
实施例2一种连续分解白钨矿的方法
按照实施例1的方法分解白钨矿，区别在于：
1)所述白钨矿WO3质量百分比为52.6％，粒度过50目筛；
2)所述预反应槽1内的磷酸溶液以折算成P2O5计，浓度为30％；
3)所述白钨矿粉与磷酸溶液的质量体积比为1：5(g/mL)；
4)磷酸再生槽中硫酸根浓度控制在30g/L；
5)陈化脱硫槽内回流矿浆体积占矿浆总体积的2/3；
6)整个反应体系温度在100℃；
7)浸出液经D314树脂提钨。
经检测，过滤得到的浸出液中WO3浓度为109.3g/L，吸附率为99.5％，白钨矿的分解率为99.5％。
实施例3一种连续分解白钨矿的方法
按照实施例1的方法分解白钨矿，区别在于：
1)所述白钨矿WO3质量百分比为46.1％，粒度过50目筛；
2)所述预反应槽1内的磷酸溶液以折算成P2O5计，浓度为30％；
3)所述白钨矿粉与磷酸溶液的质量体积比为1：2(g/mL)；
4)磷酸再生槽中硫酸根浓度控制在50g/L；
5)陈化脱硫槽内回流矿浆体积占矿浆总体积的4/5；
6)整个反应体系温度在80℃；
经检测，过滤得到的浸出液中WO3浓度为231.3g/L，吸附率为99.2％，白钨矿的分解率为99.2％。
实施例4一种连续分解白钨矿的方法
按照实施例1的方法分解白钨矿，区别在于：
1)所述白钨矿WO3质量百分比为32.3％，粒度过50目筛；
2)所述预反应槽1内的磷酸溶液以折算成P2O5计，浓度为20％；
3)所述白钨矿粉与磷酸溶液的质量体积比为1：4(g/mL)；
4)磷酸再生槽中硫酸根浓度控制在40g/L；
5)陈化脱硫槽内回流矿浆体积占矿浆总体积的3/4；
6)整个反应体系温度在90℃；
6)浸出液采用N235萃取剂萃取；
经检测，过滤得到的浸出液中WO3浓度为82.5g/L，萃取率为99.5％，白钨矿的分解率为99.0％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种连续浸出白钨矿的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将白钨矿粉加入装有磷酸溶液的预反应槽中，反应3～5h后进入磷酸再生槽；
2)磷酸再生：
向磷酸再生槽中不断补加硫酸，反应3～5h后进入陈化脱硫槽；
3)陈化控硫及矿浆回流：
陈化脱硫槽内的矿浆经反应3～5h后，部分矿浆回流至预反应槽中；其余矿浆经过滤得到石膏渣，滤液则经提钨后返回预反应槽中；
步骤1)中，所述白钨矿粉与磷酸溶液的质量体积比为1：2～5g/mL；
所述硫酸的加入量以磷酸再生槽中硫酸根浓度在30～50g/L范围内为宜；
步骤3)中，所述矿浆回流体积为矿浆总体积的1/2～4/5。
2.根据权利要求1所述的连续浸出白钨矿的方法，其特征在于，步骤1)中，所述预反应槽中磷酸溶液以折算成P2O5计，浓度为15％～30％。
3.根据权利要求1所述的连续浸出白钨矿的方法，其特征在于，步骤1)中，所述白钨矿粉中WO3质量百分比为30％～70％；所述白钨矿粉粒度过50目筛。
4.根据权利要求1所述的连续浸出白钨矿的方法，其特征在于，步骤3)中，滤液经离子交换树脂进行离子交换或萃取剂萃取提钨后返回预反应槽。
5.根据权利要求1所述的连续浸出白钨矿的方法，其特征在于，所述磷酸再生槽和陈化脱硫槽均由多个反应槽串联组成。
6.根据权利要求5所述的连续浸出白钨矿的方法，其特征在于，所述反应槽个数为2～4。
7.根据权利要求1所述的连续浸出白钨矿的方法，其特征在于，控制整个反应体系温度在60～100℃，搅拌速度控制在50～300rpm，浆料流速控制在95～105L/h之间。
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