CN109763003A - 一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法 - Google Patents

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Abstract

一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法。将高钼白钨矿在硫酸体系中进行电氧化浸出，钨、钼与阳极生成的活性氧配位形成可溶性的过氧钨酸和过氧钼酸，分解完全后进行固液分离，滤液经萃钼‑反萃‑除杂等工序得到仲钼酸铵，萃余液经高温分解或SO2还原得到粉状钨酸，母液补入过氧化氢和硫酸至初始浓度后返回浸出，钨酸经氨溶‑除杂等工序得到仲钨酸铵。本发明实现了高钼白钨矿的高效常压浸出，浸出过程不引入任何杂质，节约了能源又减少了后续净化负担，浸出过程钨、钼浸出率均可达98％以上；钨钼分离过程无需外加试剂即可实现萃取提钼，且分离效率高；产出的钨酸杂质含量少，浸出剂可循环使用，降低了浸出成本和废水的排放；工艺过程操作简单。

Description

一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法
技术领域
本发明属有色冶金领域，涉及一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的新方法。
技术背景
我国是世界最大的产钨国家，在钨的储量、产品产量、出口量和消费量上均居世界首位，掌握着世界钨市场的支配权。尽管我国钨资源丰富，但长期以来依赖于易选冶的优质黑钨资源，导致其储量所剩不多，目前已形成了白钨矿占绝对优势的局面。而我国白钨矿品位低、富矿少、矿床成分复杂，其共伴生组份就高达30多种，主要有锡、钼、铋、铅、锌、稀土、萤石等。其中钼和钨因离子半径相近，化学性质相似，呈类质同相存在于白钨矿中，常规的选矿法无法实现钨钼的分离，致使产出的钨矿中含有相当的钼。如占我国第三大钨矿床-柿竹园矿，其产出的钨精矿中Mo/WO3(质量比)达2％左右；河南栾川钨矿储量占全国工业储量的16％以上，其产出的钨中矿中Mo/WO3达5％以上。目前，高钼钨资源总储量已达全国工业储量的45％以上。
众所周知，钨湿法冶金产出的产品中对钼的含量要求非常严格，如我国国家标准GB/T10116-2007规定仲钨酸铵0级产品中Mo/WO3不超过20×10-6，因此钨钼分离一直是钨提取冶金中最为重要的工序之一。目前，处理高钼白钨矿的主要途径是先进行矿物分解，再采用不同的除钼方法于后续工序中进行钨钼分离。分解高钼白钨矿的主要方法有NaOH分解法、Na2CO3压煮法和盐酸分解法。由于动力学和热力学上的原因，NaOH分解法和Na2CO3压煮法都需要在高温高压及高碱用量的条件下进行，浸出液中含有大量过剩碱。由于后续钨钼分离工艺要求，需要对酸碱度进行调节，最终产出大量可溶性钠盐溶液，排放后造成化工原料的浪费和环境问题。相比之下，盐酸分解法在浸出过程便可实现钨钼分离，使钨以钨酸留在浸出渣中，钼进入溶液，但反应过程中生成的胶状钨酸会包裹在白钨矿表面，阻碍反应的进行，导致浸出率较低。矿物中的磷、砷、硅等杂质能够与钨在酸性条件下形成可溶性杂钨多酸，造成钨在溶液中的损失。此外，操作过程中盐酸挥发和腐蚀问题严重，工作环境恶劣，目前已基本不用。
发明内容
本发明的目的旨在提供了一种处理高钼白钨矿的新方法，该方法具有成本低、操作简单、无污染等特点，通过该方法可实现高钼白钨矿的高效分解及钨、钼的高效分离。
一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法：将高钼白钨矿在硫酸介质中进行电氧化浸出，钨、钼与阳极形成的活性氧配位后形成可溶性的过氧钨酸和过氧钼酸，钙则与硫酸根结合形成难溶的硫酸钙进入渣中，控制电解浸出过程的条件为：电解液中硫酸浓度为10％～60％，反应温度为30～80℃，矿浆液固比3:1～10:1mL/g，阳极电流密度为150～400A/m2，浸出时间1～6h，浸出完全后进行固液分离，滤液经萃钼-反萃-除杂等得到钼酸铵产品，萃余液经高温分解或SO2还原得到粉状钨酸，钨酸经氨溶-除杂等工序得到仲钨酸铵产品。
所述的高钼白钨矿WO3质量百分比为10～70％，Mo/WO3质量比小于30％，矿物粒度98％小于100目。
进一步地，萃余液经高温分解或SO2还原后的母液补充硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。
本发明采用电氧化法分解高钼白钨矿，反应产物为可溶的过氧钨酸、过氧钼酸和难溶的硫酸钙，通过浸出过程即可实现钙和钨、钼的分离。从化学平衡角度考虑，难溶硫酸钙的生成能够降低Ca2+的活度，推动浸出反应向正向进行，增大反应的热力学驱动力。此外，电解过程是个缓慢释放活性氧的过程，可使过氧钨酸和过氧钼酸稳定存在，钨、钼的分解率均可达98％以上。进一步的，在浸出过程中钨钼已转化为具有显著性质差异的过氧酸，故无需对浸出液进行再处理即可通过萃取实现钨、钼分离。
本发明具有的优点是：
1.浸出过程即可实现钙和钨、钼的分离，且不引入杂质，减轻了后续净化过程的负担；
2.实现了高钼白钨矿的高效常压浸出，节约了能源，且浸出过程钨、钼浸出率均可达98％以上；
3.避免了传统酸分解过程盐酸的挥发和腐蚀问题，克服了钨酸生成对浸出过程的影响；
4.钨钼分离过程无需外加试剂即可实现萃取提钼，且分离效率高；
5.浸出剂可循环使用，大大降低了浸出成本和废水的排放；
6.工艺过程操作简单，易于实现工业化；
7.得到的浸出渣为过滤性能良好的石膏。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为实施例1分解渣的XRD图；
图3为实施例1分解渣的SEM图。
图4为实施例1所得钨酸的XRD图；
图5为实施例1所得钨酸的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制。
实施例1
将白钨矿(含WO3 51％，Mo 3.2％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为20％、电解温度50℃、反应时间3h、矿浆液固比8:1，钨、钼浸出率分为98.3％和98.4％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣，对其进行表征，XRD图和SEM图如图2，3所示。滤液采用35％TBP+65％磺化煤油，按O/A＝1萃取钼，钼的萃取率为93.8％，钨萃取率1.05％，负载有机相经氨水反萃后得到粗钼酸铵溶液。萃余液在90℃下进行热分解，钨的沉淀率为99.1％，产物的XRD和SEM谱图如图4，5所示。母液液补入硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。热分解所得粉状钨酸经氨溶-除杂-蒸发结晶得到合格的APT产品。
实施例2
将白钨矿(含WO3 45％,Mo 2.5％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为25％、电解温度55℃、反应时间3h、矿浆液固比7:1，钨、钼浸出率分为98.8％和98.6％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液采用35％N235+65％磺化煤油，按O/A＝2萃取钼，钼的萃取率为94.9％，钨萃取率1.5％。萃余液在95℃下进行热分解，钨的沉淀率为99.2％，母液液补入硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。热分解所得粉状钨酸经氨溶-除杂-蒸发结晶得到合格的APT产品。
实施例3
将白钨矿(含WO3 45％,Mo 2.5％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为25％、电解温度55℃、反应时间3h、矿浆液固比7:1，钨、钼浸出率分为99.2％和99.1％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液采用35％TBP+65％磺化煤油，O/A＝1:2萃取钼，钼的萃取率为94.8％，钨萃取率1.2％，负载有机相经氨水反萃后得到粗钼酸铵溶液。萃余液在40℃下通入SO2气体，钨的沉淀率为99.0％，母液液补入硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。热分解所得粉状钨酸经氨溶-除杂-蒸发结晶得到合格的APT产品。
实施例4
将白钨矿(含WO3 38％,Mo 2.1％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为35％、电解温度50℃、反应时间2h、矿浆液固比6:1，钨、钼浸出率分为98.7％和99.0％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液采用35％N235+65％磺化煤油，O/A＝1:2萃取钼，钼的萃取率为95.2％，钨萃取率1.2％，负载有机相经氨水反萃后得到粗钼酸铵溶液。萃余液在50℃下通入SO2气体，钨的沉淀率为99.1％，母液液补入硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。热分解所得粉状钨酸经氨溶-除杂-蒸发结晶得到合格的APT产品。

Claims (3)

1.一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法，其特征在于：将高钼白钨矿在硫酸介质中进行电氧化浸出，钨、钼与阳极形成的活性氧配位后形成可溶性的过氧钨酸和过氧钼酸，钙则与硫酸根结合形成难溶的硫酸钙进入渣中，控制电解浸出过程的条件为：电解液中硫酸浓度为10％～60％，反应温度为30～80℃，矿浆液固比3:1～10:1mL/g，阳极电流密度为150～400A/m2，浸出时间1～6h，浸出完全后进行固液分离，滤液经萃钼-反萃-除杂得到钼酸铵产品，萃余液经高温分解或SO2还原得到粉状钨酸，钨酸经氨溶-除杂工序得到仲钨酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法，其特征在于所述的高钼白钨矿WO3质量百分比为10～70％，Mo/WO3质量比小于30％，矿物粒度98％小于100目。
3.根据权利要求1所述的电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法，其特征在于萃余液经高温分解或SO2还原后的母液补充硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。
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