CN112877549A

CN112877549A - 一种高钼高磷白钨矿的处理方法

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Publication number: CN112877549A
Application number: CN202110047900.1A
Authority: CN
Inventors: 杜庆华; 黄建华
Original assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Current assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-01-14
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2041-01-14
Also published as: CN112877549B

Abstract

本发明涉及一种高钼高磷白钨矿的处理方法，包括以下步骤：预处理：将高钼高磷白钨矿和酸性溶液混合调浆，常温反应后过滤洗涤，得到渣相1和酸液1；所述常温反应余酸控制在40‑50g/l；酸分解：取渣相1，加入酸性溶液进行调浆，加热反应后，冷却过滤，得到渣相2和酸液2；所述加热反应余酸控制在180‑200g/l，反应温度为80‑100℃；钨酸氨溶：取渣相2加入氨水，加热反应后过滤洗涤，得到钨酸氨溶液。本发明提供的高钼高磷白钨矿的处理方法，通过预处理和酸分解工艺条件的控制，实现了钨与钼、磷杂质元素的分离，钨的回收率高，同时可以降低生产成本。

Description

一种高钼高磷白钨矿的处理方法

技术领域

本发明涉及白钨矿加工技术，尤其是一种高钼高磷白钨矿的处理方法。

背景技术

钨属于稀有元素，在地壳中含量仅为0.007％，我国钨储量约占世界总储量的55％，居首位。我国选冶的钨矿物原料与国外不同，国外长期以来开发的钨矿，主要是白钨矿，占总生产能力的60％。而尽管我国白钨矿已探明储量376万吨，占全国钨矿总储量的71％，但由于一些大型、超大型钨多金属矿床的矿石物质成分复杂，嵌布粒度细，在选冶技术尚未彻底解决的情况下，现阶段开采仍以石英脉型黑钨矿为主，占全国采出矿量的90％。

目前我国的钨精矿一般是由钨矿石(黑钨矿或白钨矿)经破碎、球磨、重选(主要有摇床、跳汰)、浮选、电选、磁选等工艺过程生产出来的，其主要成份三氧化钨含量可达到65％以上，主要包括黑钨精矿和白钨精矿。其中，国家标准中规定，黑钨精矿杂质元素钼含量不大于0.2％，磷不大于0.12％，白钨精矿杂质元素钼不大于0.05％，磷不大于0.12％。

目前矿石资源变化由低杂质含量高品位的标准精矿拓展到高杂质含量低品位的钨精矿，前者越来越少，大部分都是后者并且杂质含量高(尤其是含钼)、复杂难选。钨和钼同属元素周期VIB族，性质十分相近，发现它们性质上的差异并用以进行钨钼分离一直是冶金、化工者研究的难题。

工业上现有的白钨精矿采用盐酸分解法处理，主要包括白钨精矿的预处理、酸分解，粗钨酸的氨水溶解净化，蒸发结晶或中和结晶，干燥锻烧成氧化钨，

主要反应如下：CaWO_4(固)+2HCl_(液)＝＝＝H₂WO_4(固)+CaCl_2(液)

在上述工艺中，要求白钨精矿含磷、砷等杂质很低，当钼含量高、磷含量高的白钨矿用磷酸钠分解法处理时，不但处理成本高，而且处理后产生废渣、废气难处理，又带来环保治理成本。这是因为杂质磷元素主要以磷酸钙和磷灰石存在，它们都可以与盐酸反应生成磷酸，大部分的磷酸能进入分解溶液中而被除去，但有少量磷酸会和钨形成水溶性极强的杂多酸而造成钨损。

常规的酸分解法中预处理采用低浓度酸洗来减少杂质磷等对钨带来的损失，通过试验验证加入稀酸控制pH＝1-2最佳，可减少杂质带来的钨损。一般认为，酸洗的酸度过高或过低，会形成钨杂多酸盐，带来钨损较大，因此常见的酸洗为稀酸洗涤。

中国发明专利申请CN105349803A公开了一种从含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中提取钨的方法，包括如下步骤：(1)向含钼的磷钨酸/磷钨酸盐溶液中加入双氧水；(2)通过还原或分解反应析出沉淀钨酸，过滤、洗涤；(3)将所得钨酸进一步煅烧制得三氧化钨，或者用氨水溶解钨酸得到钨酸铵溶液，最后通过蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)；(4)采用萃取剂提取滤液中的钼，萃余液则返回至磷钨酸/磷钨酸盐溶液中；(5)用氨水反萃得到钼酸铵溶液，经过酸沉得到四钼酸铵。该方法通过加入双氧水来使钨形成过氧钨酸，之后得到沉淀分离，然而双氧水会对白钨矿中的杂质元素进行氧化，需要消耗大量的双氧水才能保证钨完全转化，处理成本高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的高钼高磷白钨矿存在的钨回收率低，处理成本高的问题，提供一种高钼高磷白钨矿的处理方法，具有成本低、钨回收率高和产品纯度高的优势。

本发明是在酸分解法处理白钨精矿的基础上进行优化，可以处理低品位高杂质含量的白钨矿，针对白钨矿钼含量高难处理的问题，采用预处理步骤除杂，控制余酸浓度，以便于酸分解过程钨转化为钨酸，而钼在强酸性下转化为阳离子，从而达到钨钼分离。

发明人发现，常规预处理过程酸洗pH控制在1-2时，不足以将大部分杂质磷洗出，而且会影响下一步酸分解效果。通过大量试验证明，酸洗余酸控制在40-50g/l下，矿石中大部分磷被洗出，钨磷分离效果很好。在此之后，通过酸分解过程中控制余酸浓度，酸分解过程中余酸浓度至少为预处理时余酸浓度的4-5倍，来保证钨的回收率满足要求，同时渣相2中杂质少，在氨溶步骤中产渣率为1-3％，得到的钨酸铵溶液杂质少。

具体方案如下：

一种高钼高磷白钨矿的处理方法，包括以下步骤：

预处理：将高钼高磷白钨矿和酸性溶液混合调浆，常温反应后过滤洗涤，得到渣相1和酸液1；所述常温反应余酸控制在40-50g/l；

酸分解：取渣相1，加入酸性溶液进行调浆，加热反应后，冷却过滤，得到渣相2和酸液2；所述加热反应余酸控制在180-200g/l，反应温度为80-100℃；

钨酸氨溶：取渣相2加入氨水，加热反应后过滤洗涤，得到钨酸氨溶液。

进一步的，所述高钼高磷白钨矿中钨钼元素质量比8-12。

进一步的，预处理步骤中常温反应2-4小时。

进一步的，酸分解步骤中反应温度为85-95℃，反应时间为2-4小时。

进一步的，预处理步骤和酸分解步骤中所述酸性溶液为硝酸、盐酸或硫酸中至少一种。

进一步的，酸分解步骤中，酸液2回用到预处理步骤，从而降低预处理步骤中酸性溶液的加量，或者全部替换酸性溶液。

进一步的，预处理步骤和酸分解步骤中，调浆采用的固液比为1：2-4。

进一步的，还包括将所述钨酸氨溶液蒸发结晶，得到仲钨酸铵。

有益效果：

本发明中，采用高浓度的酸性溶液进行预处理，通过控制预处理中余酸含量为40-50g/l，在常温下使高钼高磷白钨矿存在的磷绝大部分进入酸液1中，实现磷与钨的分离，保证钨较高的回收率。

再则，通过控制余酸含量为40-50g/l在常温下反应，产渣率高，钨在渣相1中含量高，为30-36％，钼的含量低，为4-5％，预处理后产渣率为46-52％。

进一步地，通过控制酸分解步骤中余酸为180-200g/l，80-100℃反应，渣相1中钨转化为钨酸沉淀下来，即渣2，钨酸转化率达到75％以上，并且渣2中钼含量相比渣1进一步降低，为2.0％左右，而酸液2中钨含量仅为0.8g/l左右，钼含量高达6-8g/l，实现了钨与钼的分离。

总之，本发明提供的高钼高磷白钨矿的处理方法，通过预处理和酸分解工艺条件的控制，实现了钨与钼、磷杂质元素的分离，钨的回收率高。同时，根据实验测算，每吨高钼矿石需要耗1.7吨酸(不局限于盐酸，也可以采用硫酸、硝酸等)，就辅材消耗和磷酸钠分解法对比，每吨可节省约810元，按照1万吨的矿石年处理量计算，每年为企业节约原料成本约810万元。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。度是指摄氏温度。

本发明中高钼高磷白钨矿中钨钼元素质量比8-12，优选为9-11，例如10。目前使用白钨矿中钨钼比正常在这个范围内，本发明都可处理。可选的，白钨矿主要组分为：WO₃10-35％，Mo 0.1-3％，Ca 25-29％，P 0.15-7.0％。

本发明正常适合矿石颗粒为粉末状的矿石，不需要磨矿处理。若矿石颗粒大，则需要进行磨矿处理后矿浆细度达到95％以上，再按照此方法进行处理。白钨矿粒径不超过1mm，优选为200-500μm。

本发明中预处理采用的酸性溶液为硝酸、盐酸或硫酸中至少一种，优选为硫酸或盐酸，或者二者混合，由于酸液2含有较高的酸度，同时还含有钨元素，优选将酸液2回用到预处理步骤。酸液1中含杂质较高，也含有少量钨钼，并且酸度太低，会影响除杂效果，不适合进行回用。

预处理调浆后反应在常温下进行即可，预处理步骤是放热反应，应将白钨矿缓慢、分批加入酸性溶液中，以避免体系升温过快。

预处理中常温反应余酸控制在40-50g/l，低于该范围，无法有效分离钨和磷。本发明余酸浓度是指溶液中硝酸浓度、盐酸浓度或硫酸浓度。当使用两种酸混合时，应将溶液中两种酸的浓度相加，采用多种酸混合时，以此类推。1吨白钨矿的酸液消耗为1-1.3吨酸，为了保证预处理过程中余酸控制在40-50g/l，起始酸液1的酸浓度≥130g/l。

本发明中，酸分解步骤中酸性溶液优选为盐酸，质量浓度为≥30％，在加热条件下得到钨酸沉淀，通过余酸控制在180-200g/l，反应温度为80-100℃使钼主要留在酸液2中。优选地，酸分解步骤中反应温度为85-95℃，反应时间为2-4小时。

本发明中钨酸氨溶步骤得到的钨酸氨溶液可用于生产APT，例如所述钨酸氨溶液蒸发结晶，得到APT，目前按照钨酸氨溶后蒸发结晶生产成本控制较低，产品纯度很高，此方法是当前生产APT的最主要的工业方法，其它方法如酸中和法和冷冻结晶法等生产的产品质量不如蒸发结晶法。

本发明的优势之一在于，采用所述方法获得的钨酸氨溶后残渣率很低，残渣率为1％-3％，氨溶渣量很少，相应的钨酸氨溶液杂质少。

实施例中采用的高钼高磷白钨矿的主要元素含量如下：

WO₃ 33％，Mo 2.75％，Ca 27％，H₂O 1.99％，P 7.0％，S 0.27％，Si 0.15％，As0.007％。

实施例1：

取高钼矿300g，用625ml酸液(钨48.6g/l，钼9.24g/l，酸203.5g/l，磷0.08g/l)，调浆，缓慢投矿，大量气泡产生，常温下反应2小时。过滤洗涤，得到渣和酸液。易过滤。相关数据如下表：

表1实施例1预处理分析数据表

取酸预处理后渣156g，加0.45L酸(31wt％)调浆，补加0.15L水，加热80度以上，反应2小时。加热后大量黄钨酸产生，冷却过滤。相关数据如下表：

表2实施例1酸分解分析数据表

说明：总钨是指渣中WO₃的质量百分含量，总钼是指渣中Mo的质量百分含量，下同。

取上述干渣111.1g，常温下溶于300ml浓氨水(259g/l)，加200ml无盐水，加热至60度，搅拌2小时，过滤洗涤，很难过滤，得到氨溶渣和钨酸氨溶液(无色)，相关数据如下表：

表3实施例1钨酸氨溶分析数据表

实施例2：

取高钼矿石300g，用800ml酸液(钨1.21g/l，钼6.16g/l，酸136.3g/l，磷0.028g/l)，调浆，缓慢投矿，大量气泡产生，常温下反应3小时。过滤洗涤，得到渣和酸液。易过滤。相关数据如下表：

表4实施例2预处理分析数据表

取酸预处理后渣146.7g，加0.45L酸(31wt％)调浆，补加0.1L水，加热80度以上，反应3小时。加热后大量黄钨酸产生，冷却过滤。相关数据如下表：

表5实施例2酸分解分析数据表

取上述干渣114.8g，常温下溶于250ml浓氨水(259g/l)，加50ml无盐水，加热至70度，搅拌3小时，过滤洗涤，很难过滤，得到氨溶渣和钨酸氨溶液(无色)，相关数据如下表：

表6实施例2钨酸氨溶分析数据表

实施例3：

取高钼矿300g，用660ml酸液(钨14.79g/l，钼7.65g/l，酸139.9g/l，磷3.58g/l)，调浆，补加浓酸150ml，缓慢投矿，大量气泡产生，常温下反应3小时。过滤洗涤，相关数据如下表：

表7实施例3预处理分析数据表

取酸预处理后渣140.85g，加0.45L酸(31wt％)调浆，补加0.1L水，加热80度以上，反应3小时。加热后大量黄钨酸产生，冷却过滤。相关数据如下表：

表8实施例3酸分解分析数据表

取上述干渣107.66g，常温下溶于250ml浓氨水(259g/l)，加50ml无盐水，加热至80度，搅拌3小时，过滤洗涤，很难过滤，得到氨溶渣和钨酸氨溶液，相关数据如下表：

表9实施例3钨酸氨溶分析数据表

对比例1

采用常规盐酸分解法处理实施例1中的白钨矿，取高钼矿300g，加入盐酸，控制反应体系pH＝1-2，常温下反应2小时。过滤洗涤，得到渣相1和酸液1。经检测，渣相1中仍含有较高含量的磷，而酸液1中磷的含量较低，大部分磷杂质仍存在于渣相1中，说明未能将白钨矿中的磷有效分离，无法开展后续处理过程。

对比例2

采用常规磷酸钠分解法处理实施例1中的白钨矿，1吨白钨矿需要消耗磷酸(质量浓度75％)为0.16吨，液碱(氢氧化钠)为0.2吨，就这两项原料的消耗已达1320元(按照当前辅材市场价格计算)，后续还要经过离子交换等工序再到蒸发结晶，生产成本较高。

而采用本发明中的处理方法，每吨高钼矿石需要耗1.7吨酸，以盐酸为例，市场售价按300元/吨，就辅材消耗和磷酸钠分解法对比，每吨白钨矿可节省约810元，按照1万吨的矿石年处理量计算，每年为企业节约原料成本约810万元。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种高钼高磷白钨矿的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述高钼高磷白钨矿的处理方法，其特征在于：所述高钼高磷白钨矿中钨钼元素质量比8-12。

3.根据权利要求1所述高钼高磷白钨矿的处理方法，其特征在于：预处理步骤中常温反应2-4小时。

4.根据权利要求1所述高钼高磷白钨矿的处理方法，其特征在于：酸分解步骤中反应温度为85-95℃，反应时间为2-4小时。

5.根据权利要求1所述高钼高磷白钨矿的处理方法，其特征在于：预处理步骤和酸分解步骤中所述酸性溶液为硝酸、盐酸或硫酸中至少一种。

6.根据权利要求1所述高钼高磷白钨矿的处理方法，其特征在于：酸分解步骤中，酸液2回用到预处理步骤，从而降低预处理步骤中酸性溶液的加量，或者全部替换酸性溶液。

7.根据权利要求1所述高钼高磷白钨矿的处理方法，其特征在于：预处理步骤和酸分解步骤中，调浆采用的固液比为1：2-4。

8.根据权利要求1所述高钼高磷白钨矿的处理方法，其特征在于：还包括将所述钨酸氨溶液蒸发结晶，得到仲钨酸铵。