CN103395751B - 一种全湿法提取低品位复杂含碲硒物料的方法 - Google Patents

一种全湿法提取低品位复杂含碲硒物料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种全湿法提取低品位复杂含碲硒物料的方法，包括以下步骤：亚钠浸出工序，分解生成工序，硒还原工序，氧化工序，碲还原工序，单质碲氧化几个步骤。本发明所述方法得到硒产品品位高，得到的碲富集物在酸性条件下通过加入氯酸钠和氯化钠使物料中碲形成可溶性氯化物进入溶液中。通过SO2还原使碲以单质形式进入渣相，实现与其它杂质元素初步分离，单质碲经氧化-中和得到可供精碲生产线使用的TeO2原料，实现了碲有价金属的有效分离与回收。

Description

一种全湿法提取低品位复杂含碲硒物料的方法
技术领域
本发明是一种从低品位复杂碲硒物料中提取碲、硒贵金属，生产90～99%粗硒，为精碲生产提供可用原料二氧化碲，属于有色金属提取冶金技术领域。
背景技术
市场上存在大量低品位复杂含碲硒物料，硒的品位在10-20%，这类含碲硒物料直接进入氧化炉工序或真空炉工序，生产二氧化硒或工业硒，硒难以与杂质进行有效的分离，给常规的硒冶金工艺造成困难。该类低品位复杂含碲硒物料必须首先提纯至90～99%的粗硒后，才能进一步生产高质量二氧化硒或工业硒产品。如何实现原料中碲硒与杂质的分离与回收的目的，直接得到品位较纯的粗硒及可利用的碲原料，在国内外均属难题。多年来，各类生产碲硒的厂家一直采用比较传统的工艺处理这种物料，即将这种物料直接进行硫酸化焙烧回收碲硒，此工艺由于物料中硒的品位为10-20%，焙烧很不完全，需进行多次焙烧，燃料消耗大，作业周期长，生产效率低。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种常规冶金工艺，直接处理低品位复杂碲硒物料，生产90～99%粗硒及可供精碲生产用的碲原料。
本发明的技术方案主要包括以下步骤，本发明的工艺流程图见附图1。
（1）亚钠浸出工序
低品位复杂硒物料中主要含Se、Te、Fe、Zn等杂质元素，在亚钠浸出过程中，绝大部分的硒以硫代硒酸钠的形式进入溶液中，而杂质则留在浸出渣中，达到硒与杂质的有效分离。按液固比4—6：1将水及含硒物料加入反应槽中，搅拌，按浓度5.0--10g/L加入氢氧化钠，亚钠（亚硫酸钠）按浓度100--200g/L加入，升温至50--95℃，反应2--12小时，反应结束浸出渣浆经液固分离后，浸出渣按上述条件进行二次浸出，二次浸出液作一次浸出母液，二次浸出渣可送硫化焙烧回收残余硒，一次浸出液送分解工序，硒浸出率达95.01%以上，碲留在渣相中进入下一步回收；
Se + Na2SO3 ——Na2SSeO3
（2）分解生成工序  
利用不同PH下硒化物的生成稳定性的差异，将一次浸出液在搅拌条件下加入浓度为10-50g/L的硫酸调节PH 2--10、温度20--90℃、反应时间1--8小时；到相应酸度温度后再保温1小时，反应结束后，过滤液固分离并洗涤硒粉，把硒化物直接分解生成单质硒；
Na2SSeO3+ H2SO4——Se↓+ Na2SO4+ H2O
（3）硒还原工序：
将分解后液中的残余硒在搅拌条件下，用亚硫酸钠作还原剂，按浓度20-50g/L加入、控制反应温度40--90℃、反应1--6小时后过滤，还原后液经废水处理后排放，还原硒粉送精硒或进一步提纯，得到硒产品品位为90--99%；
（4）氧化工序
将含碲的渣相按照液固比4-7：1与混合液混合，反应温度40--90℃的条件下，控制时间为1-5h，浸出使碲富集物中碲能形成可溶性氯化物；所述混合液为NaCl，NaClO3及硫酸的混合液，其中NaCl用量为100--120 g/L，NaClO3用量为10--30g/L加入到水中，加入浓度为80--130g/L的硫酸调节溶液至酸性；
（5）还原工序
在反应温度40--90℃条件下，通入二氧化硫气体3-6h，利用二氧化硫的还原性，使液相中的碲还原成粗碲粉，实现与其它杂质元素初步分离的目的。反应方程式为：
TeCl5 -+2SO2+4H2O——Te↓+8H++2SO4 2-+5Cl-。
（6）单质碲氧化工序
将步骤（5）得到的粗碲粉进行氧化，沉碲工序，将粗碲粉按照液固比4-7：1与混合液混合，反应温度40--90℃的条件下，控制单质碲在浸出时间为1-5h，氧化使单质碲以亚碲酸根离子形式进入液相中，用浓度为10-50g/L的NaOH溶液调PH值8--10沉碲得到可供精碲生产线使用的TeO2原料，达到碲有价金属的有效分离与回收；所述混合液为NaCl，NaClO3及硫酸的混合液，其中NaCl用量为100--120 g/L，NaClO3用量为10--30g/L加入到水中，加入浓度为80--130g/L的硫酸调节溶液至酸性。
 本发明的有益效果在于：本发明所述方法得到硒产品品位高，得到的碲富集物在酸性条件下通过加入氯酸钠和氯化钠使物料中碲形成可溶性氯化物进入溶液中。通过SO2还原使碲以单质形式进入渣相，实现与其它杂质元素初步分离，单质碲经氧化-中和得到可供精碲生产线使用的TeO2原料，实现了碲有价金属的有效分离与回收。
附图说明
图1是本发明的工艺流程。
具体实施方式
  图1是本发明的工艺流程；下面结合本发明的工艺流程附图及实例进一步阐述本发明的内容，图中亚钠为亚硫酸钠。
实施例1：
亚钠浸出工序：低品位复杂硒物料化学成分为：Se11.72%、Zn1.41%、Te2.97%、Fe1.16%，按液固比4：1、将水及含硒物料加入反应槽中，搅拌，按浓度8.0g/L加入片碱，按浓度120g/L加入亚钠，升温至85℃，反应4小时，反应结束浸出渣浆经液固分离后，浸出渣按上述条件进行二次浸出，二次浸出液作一次浸出母液，二次浸出渣可送硫化焙烧回收残余硒，一次浸出液送分解工序。硒浸出率为95.21%、，碲基本留在渣相中进入下一步回收。
分解生成工序：将一次浸出液在搅拌条件下加入10g/L硫酸，调酸度至PH：2，控制温度85℃，反应时间4小时，到相应酸度温度后再保温1小时，液固分离并洗涤硒粉。
还原工序：将分解后液在搅拌条件下加入一定还原剂，按浓度20g/L加入亚硫酸钠还原剂，控制反应温度为80℃，反应2小时后过滤，还原后液经废水处理后排放，还原硒粉送精硒或进一步提纯。得到硒产品品位为93.59% 。
氧化工序：将含碲的渣相按照液固比4：1与混合液混合，反应温度45℃的条件下，控制时间为5h，浸出使碲富集物中碲能形成可溶性氯化物；所述混合液为NaCl，NaClO3及硫酸的混合液，其中NaCl用量为100g/L，NaClO3用量为15g/L加入到水中，加入浓度为90g/L的硫酸调节溶液至酸性；
碲还原工序：在反应温度50℃条件下，通入二氧化硫气体3.5h，利用二氧化硫的还原性，使液相中的碲还原成粗碲粉，实现与其它杂质元素初步分离的目的，反应方程式为：
TeCl5 -+2SO2+4H2O——Te↓+8H++2SO4 2-+5Cl-。
单质碲氧化、沉碲工序：将上一步得到的粗碲粉进行氧化，沉碲工序，将粗碲粉按照液固比5：1与混合液混合，反应温度60℃的条件下，控制单质碲在浸出时间为5h，氧化使单质碲以亚碲酸根离子形式进入液相中，用浓度为10g/L的NaOH溶液调PH值8--10沉碲得到可供精碲生产线使用的TeO2原料，达到碲有价金属的有效分离与回收；所述混合液为NaCl，NaClO3及硫酸的混合液，其中NaCl用量为120 g/L，NaClO3用量为10g/L加入到水中，加入浓度为90g/L的硫酸调节溶液至酸性。主要是得到的碲富集物在酸性条件下通过加入氯酸钠和氯化钠使物料中碲形成可溶性氯化物进入溶液中。通过SO2还原使碲以单质形式进入渣相，实现与其它杂质元素初步分离，单质碲经氧化-中和得到可供精碲生产线使用的TeO2原料，实现了碲有价金属的有效分离与回收。
实施例2
亚钠浸出工序：低品位复杂硒物料化学成分为：Se11.72%、Zn1.41%、Te2.97%、Fe1.16%，按液固比5：1将水及含硒物料加入反应槽中，搅拌，按浓度6.0g/L加入片碱，按浓度150g/L加入亚钠，升温至65℃，反应8小时，反应结束浸出渣浆经液固分离后，浸出渣按上述条件进行二次浸出，二次浸出液作一次浸出母液，二次浸出渣可送硫化焙烧回收残余硒，一次浸出液送分解工序。硒浸出率分别95.34%，碲基本留在渣相中进入下一步回收。
分解工序：将一次浸出液在搅拌条件下加入30g/L硫酸，调酸度至PH：4，控制温度65℃，反应时间6小时，到相应酸度温度后再保温1小时，液固分离并洗涤硒粉。
还原工序：将分解后液在搅拌条件下加入一定还原剂，按浓度35g/L加入亚硫酸钠还原剂，反应4小时后过滤，还原后液经废水处理后排放，还原硒粉送精硒或进一步提纯。得到硒产品品位为95.06% 。
氧化工序：将含碲的渣相按照液固比6：1与混合液混合，反应温度65℃的条件下，控制时间为4h，浸出使碲富集物中碲能形成可溶性氯化物；所述混合液为NaCl，NaClO3及硫酸的混合液，其中NaCl用量为110g/L，NaClO3用量为20g/L加入到水中，加入浓度为110g/L的硫酸调节溶液至酸性；
碲还原工序：在反应温度75℃条件下，通入二氧化硫气体5h，利用二氧化硫的还原性，使液相中的碲还原成粗碲粉，实现与其它杂质元素初步分离的目的，反应方程式为：
TeCl5 -+2SO2+4H2O——Te↓+8H++2SO4 2-+5Cl-。
单质碲氧化、沉碲工序：将上一步得到的粗碲粉进行氧化，沉碲工序，将粗碲粉按照液固比7：1与混合液混合，反应温度80℃的条件下，控制单质碲在浸出时间为3h，氧化使单质碲以亚碲酸根离子形式进入液相中，用浓度为30g/L的NaOH溶液调PH值8--10沉碲得到可供精碲生产线使用的TeO2原料，达到碲有价金属的有效分离与回收；所述混合液为NaCl，NaClO3及硫酸的混合液，其中NaCl用量为100g/L，NaClO3用量为30g/L加入到水中，加入浓度为120g/L的硫酸调节溶液至酸性。主要是得到的碲富集物在酸性条件下通过加入氯酸钠和氯化钠使物料中碲形成可溶性氯化物进入溶液中。通过SO2还原使碲以单质形式进入渣相，实现与其它杂质元素初步分离，单质碲经氧化-中和得到可供精碲生产线使用的TeO2原料，实现了碲有价金属的有效分离与回收。
实施例3
亚钠浸出工序：低品位复杂硒物料化学成分为：Se11.72%、Zn1.41%、Te2.97%、Fe1.16%，按液固比6：1将水及含硒物料加入反应槽中，搅拌，按浓度10.0g/L加入片碱，按浓度200g/L加入亚钠，升温至95℃，反应10小时，反应结束浸出渣浆经液固分离后，浸出渣按上述条件进行二次浸出，二次浸出液作一次浸出母液，二次浸出渣可送硫化焙烧回收残余硒，一次浸出液送分解工序。硒浸出率分别为95.06%，碲基本留在渣相中进入下一步回收。
分解工序：将一次浸出液在搅拌条件下加入50g/L硫酸，调酸度至PH：6，控制温度50℃，反应时间6小时，到相应酸度温度后再保温1小时，液固分离并洗涤硒粉。
还原工序：将分解后液在搅拌条件下加入一定还原剂，按浓度50g/L加入亚硫酸钠还原剂，反应6小时后过滤，还原后液经废水处理后排放，还原硒粉送精硒或进一步提纯。得到硒产品品位为93.67% 。
氧化工序：将含碲的渣相按照液固比7：1与混合液混合，反应温度85℃的条件下，控制时间为2h，浸出使碲富集物中碲能形成可溶性氯化物；所述混合液为NaCl，NaClO3及硫酸的混合液，其中NaCl用量为120g/L，NaClO3用量为30g/L加入到水中，加入浓度为125g/L的硫酸调节溶液至酸性；
碲还原工序：在反应温度90℃条件下，通入二氧化硫气体6h，利用二氧化硫的还原性，使液相中的碲还原成粗碲粉，实现与其它杂质元素初步分离的目的，反应方程式为：
TeCl5 -+2SO2+4H2O——Te↓+8H++2SO4 2-+5Cl-。
单质碲氧化、沉碲工序：将上一步得到的粗碲粉进行氧化，沉碲工序，将粗碲粉按照液固比6：1与混合液混合，反应温度90℃的条件下，控制单质碲在浸出时间为4h，氧化使单质碲以亚碲酸根离子形式进入液相中，用浓度为50g/L的NaOH溶液调PH值8--10沉碲得到可供精碲生产线使用的TeO2原料，达到碲有价金属的有效分离与回收；所述混合液为NaCl，NaClO3及硫酸的混合液，其中NaCl用量为110 g/L，NaClO3用量为20g/L加入到水中，加入浓度为110g/L的硫酸调节溶液至酸性。主要是得到的碲富集物在酸性条件下通过加入氯酸钠和氯化钠使物料中碲形成可溶性氯化物进入溶液中。通过SO2还原使碲以单质形式进入渣相，实现与其它杂质元素初步分离，单质碲经氧化-中和得到可供精碲生产线使用的TeO2原料，实现了碲有价金属的有效分离与回收。

Claims (1)

1.一种全湿法提取低品位复杂含碲硒物料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）亚钠浸出工序：按液固比4—6：1将水及含硒物料加入反应槽中，搅拌，按浓度5.0--10g/L加入氢氧化钠，亚硫酸钠按浓度100--200g/L加入，升温至50--95℃，反应2--12小时，反应结束浸出渣浆经液固分离后，浸出渣按上述条件进行二次浸出，二次浸出液作一次浸出母液，二次浸出渣可送硫化焙烧回收残余硒，一次浸出液送分解工序，硒浸出率达95.01%以上，碲留在渣相中进入下一步回收；
（2）分解生成工序：利用不同pH下硒化物的生成稳定性的差异，将一次浸出液在搅拌条件下加入浓度为10-50g/L的硫酸调节pH 2--10、温度20--90℃、反应时间1--8小时；到相应酸度温度后再保温1小时，反应结束后，过滤液固分离并洗涤硒粉，把硒化物直接分解生成单质硒；
（3）硒还原工序：将分解后液中的残余硒在搅拌条件下，用亚硫酸钠作还原剂，按浓度20-50g/L加入、控制反应温度40--90℃、反应1--6小时后过滤，还原后液经废水处理后排放，还原硒粉送精硒或进一步提纯，得到硒产品品位为90--99%；
（4）氧化工序
将含碲的渣相按照液固比4-7：1与混合液混合，反应温度40--90℃的条件下，控制时间为1-5h，浸出使碲富集物中碲能形成可溶性氯化物；所述混合液为NaCl，NaClO3及硫酸的混合液，其中NaCl用量为100--120 g/L，NaClO3用量为10--30g/L加入到水中，加入浓度为80--130g/L的硫酸调节溶液至酸性；
（5）碲还原工序
在反应温度40--90℃条件下，通入二氧化硫气体3-6h，利用二氧化硫的还原性，使液相中的碲还原成粗碲粉，实现与其它杂质元素初步分离的目的；
（6）单质碲氧化
将步骤（5）得到的粗碲粉进行氧化，沉碲工序，将粗碲粉按照液固比4-7：1与混合液混合，反应温度40--90℃的条件下，控制单质碲在浸出时间为1-5h，氧化使单质碲以亚碲酸根离子形式进入液相中，用浓度为10-50g/L的NaOH溶液调pH值8--10沉碲得到可供精碲生产线使用的TeO2原料，达到碲有价金属的有效分离与回收；所述混合液为NaCl，NaClO3及硫酸的混合液，其中NaCl用量为100--120 g/L，NaClO3用量为10--30g/L加入到水中，加入浓度为80--130g/L的硫酸调节溶液至酸性。
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