CN101824533B

CN101824533B - 钨钼精矿浓酸预处理提取三氧化钨及三氧化钼的方法

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Publication number: CN101824533B
Application number: CN2010101654550A
Authority: CN
Inventors: 范颖; 邹贵田
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Current assignee: Individual
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2030-05-07
Also published as: CN101824533A

Abstract

钨钼精矿浓酸预处理提取三氧化钨及三氧化钼的方法，包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧制MoO₃、氨浸、浓缩、冷却结晶、焙烧制WO₃八个流程，采用上述流程具有的优点及效果如下：1.回收率高，工艺简单，流程短，钼的总回收率95％～98.5％，WO₃总回收率96％～97.5％。2.实现了钨钼分离，工艺流程中，钼钨在酸中的溶解度不同，据此原则，所得的产品三氧化钼中钨的含量≤0.4％，浸出渣(钨精矿)中钼含量≤0.3％，实现了钨钼分离。充分利用钼钨精矿资源，有良好的社会效益和经济效益。

Description

钨钼精矿浓酸预处理提取三氧化钨及三氧化钼的方法

技术领域

本发明属于有色金属湿法冶炼工艺，具体涉及钨钼矿制备三氧化钨及三氧化钼的方法。

背景技术

我国有二十多种矿产在世界上具有优势地位。具有世界性优势的矿产有稀土、钨、锡、钼、锑等矿产，不仅探明储量可观，而且资源质量高，开发利用条件好，在国际市场上具有明显的优势和较强的竞争能力。

近年来，选冶技术的改进和提高对氧化型的钨钼矿的富集达到了一定的程度，如甘肃、青海、新疆、内蒙古等省浮选出三氧化钨含量3～8％，钼含量2.5～12.5％的钨钼矿；两广地区浮选出含三氧化钨20～45％，钼10～25％的钨钼矿。该类型矿的深加工技术曾有发明人杨卉芃等人在专利CN101225481A中公开了一种氧化钨钼混合精矿的冶金提取方法，钼的总回收率高，渣中钨得到进一步的富集。在有色金属提取冶金手册“稀有高熔点金属(上)(W、Mo、Re、Ti)”中阐述了自钨精矿提取钨的方法，也阐述了钼的提取方法。在杨卉芃等人发明的方法处理氧化矿的过程中，由于该类型的氧化型精矿接触强酸或强稀酸后产生大量的气泡，该类气泡的产生将大量的浸出液体带出反应器外，一次正常的操作将溢出三分之一或二分之一的浸出液，从而达不到浸出目的，钨钼的损失太大。有色金属提取冶金手册中阐述的钨、钼精矿处理方法，钨以钨矿为主，其钼含量较低；钼以辉钼精矿为主，钨品位极低，故不适合处理该类氧化型精矿。为此，我们研究出了钨钼损失少、回收率高、成本低、工艺简单的浓酸预处理制备三氧化钨及三氧化钼的先进工艺技术。

发明内容

本发明的目的在于对浮选富集钨钼矿进行湿法冶炼工艺处理，提高钨钼在各自矿中的品位，促使钨钼分离，从而完成钨钼冶炼的新工艺而获得WO₃和MoO₃产品。

本发明的目的经下述方法实现：

本发明的工艺包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧制MoO₃、氨浸、浓缩、冷却结晶、焙烧制WO₃八个流程，其流程如下：

A.浓酸预处理：在耐酸的搪瓷反应釜中，启动搅拌，投入一定量的钨钼矿粉，加入计量的浓酸，该酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混酸，用量为所含钼与酸完全反应浓酸理论需用量(简称理论需用量)的1.5～4.0倍。搅拌均匀，进行预处理，预处理时间0.5h～2.5h；

B.浸出：浓酸预处理后，控制固液比为1∶1.5～4.5，溶液pH值为0.1～0.5，反应温度为15℃～95℃，反应时间0.5h～5.5h。搅拌浸出后固液分离，固体为提高品位后的钨精矿，液体中钼含量为12.5g/L～125g/L，钼的浸出率为99.3％左右；

C.沉钼：沉钼条件为温度30℃～80℃，时间0.5～1.5h，pH值1.5～2.8。上面的B.浸出流程中液体沉钼时加入部分铵盐，搅拌下可得H₂MoO₄淡黄色沉淀物，固液过滤分离；固体下步制钼产品；

D.焙烧制MoO₃：固体在100℃下烘干，300℃～550℃焙烧，得钼含量67％的三氧化钼产品；

E.氨浸：步骤B所得富集了钨的钨精矿投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入1.5～5.0倍的4mol/L～8mol/L的NH₃·H₂O，将精矿中的钨酸溶解。温度保持20℃～80℃，时间20min～30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过滤，用5L～10L的2％NH₃·H₂O洗涤残渣2次，弃渣；

F.浓缩：滤液投入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发为原体积的三分之一时停止蒸发。

G.冷却结晶：浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。

H.焙烧制WO₃：固体在100℃～110℃下烘干，600℃～800℃下焙烧20min～40min，冷却后得WO₃产品。

本发明中，原料钨钼氧化矿中钼的存在以钼华和钼酸钙为主，钼的含量2.5～25％，钨的含量为3.0～45％，粒度-150目80％通过。流程A中浓酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种酸的混酸。流程C中调节pH值可用氢氧化钠、碳酸钠或氨水；铵盐为氯化铵或碳酸氢铵。

本发明采用上述流程具有的优点及效果如下：1.回收率高，工艺简单，流程短，钼的总回收率95％～98.5％，WO₃总回收率96％～97.5％。2.实现了钨钼分离，工艺流程中，钼钨在酸中的溶解度不同，据此原则，所得的产品三氧化钼中钨的含量≤0.4％，浸出渣(钨精矿)中钼含量≤0.3％，实现了钨钼分离。充分利用钼钨精矿资源，有良好的社会效益和经济效益。

附图说明

图1浓酸预处理冶炼钨钼工艺流程。

在图1中，1.钨钼矿，2.浓酸，3.预处理，4.浸出，5.过滤，6.滤液，7.调pH值1.5～2.8，沉钼，8.过滤，9.滤饼，10.焙烧，11.MoO₃产品，12.氨浸，13.过滤，14.浓缩，15.结晶，16.过滤，17.焙烧，18.WO₃产品。

具体实施方式

本发明结合附图和实施例作进一步的说明：

实施例1：本发明制MoO₃的工艺流程包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧四个步骤，其流程如下：

A.浓酸预处理：在耐酸的搪瓷釜中，投入含钼3.5％、含三氧化钨3.5％的钨钼矿粉100kg，加入酸与所含钼酸钙完全反应理论量1.5～3.5倍的浓酸(HCl或HNO₃)或混酸，搅拌均匀，常温预处理0.5～2.5h。

B.浸出：矿粉浓酸预处理后，控制固液比1∶2，溶液pH值0.1～0.5，反应温度15℃～95℃，反应时间0.5h～5.5h。反应结束后，固液分离，得固体为品位提高后的钨精矿36kg，液体含钼17.4g/L，钼浸出率99.3％。

C.沉钼：保持液体温度30～80℃，pH值1.5～2.8，时间0.5～1.5h，加入10kg的氯化铵助沉，搅拌下得H₂MoO₄沉淀。固液分离，滤饼用于制作钼产品。

D.焙烧制MoO₃：滤饼100℃烘干，在300℃～550℃下焙烧，得含钼67％的三氧化钼产品5.10kg，钼总回收率98.5％。

该发明中钨钼氧化矿中钼的存在为钼华或钼酸钙，钼含量3.5％，矿石粒度-150目80％通过。流程A中所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种酸的混酸。流程B中固液比为1∶2。流程C中pH值1.5～2.8，可用氢氧化钠、碳酸钠或氨水调控。

实施例2：该发明制MoO₃的工艺包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧四个步骤，其流程如下：

A.浓酸预处理：在耐酸的搪瓷釜中，投入含钼8％、含三氧化钨8％的钨钼矿粉100kg，加入少许水润湿矿粉。加入酸与钼酸钙反应理论量1.5～2.5倍的浓酸(HCl或HNO₃)或混酸，搅拌均匀，常温预处理1.5h。

B.浸出：浓酸预处理后，控制固液比1∶3，溶液pH值调为0.25，反应温度50～85℃，反应时间4h。反应结束后，固液分离，得固体为品位提高后的钨精矿34kg，液体含钼26.4g/L，钼浸出率99.1％。

C.沉钼：保持溶液温度50℃，调节pH值为2.0，反应时间1.5h，加入10kg的助沉剂氯化铵，搅拌下得H₂MoO₄沉淀物。固液分离，滤饼制钼产品。

D.焙烧制MoO₃：滤饼100℃烘干，450℃焙烧2h，得含钼67％的三氧化钼产品11.66kg，钼的总回收率98.5％。

该发明中钨钼矿中钼的存在为钼华或钼酸钙，钼含量8％，矿石粒度-150目80％通过。流程A中的浓酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种酸的混酸。流程B中固液比为1∶3，pH值为0.25。流程C中pH值为2.0，可用氢氧化钠、碳酸钠或氨水调控。

实施例3：该发明制MoO₃的工艺主要包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧四个步骤，工艺流程如下：

A.浓酸与预处理：在耐酸的搪瓷釜中投入含钼12％、含三氧化钨12％的钨钼矿粉100kg，边搅拌边加入酸与钼酸钙反应理论量2～4倍的浓酸(HCl或H₂SO₄)或混酸，加毕浓酸后预处理1.5h。

B.浸出：经浓酸预处理后，控制固液比1∶3.5，溶液pH调为0.1，反应温度70℃，反应时间6h。搅拌，浸毕后固液分离，得固体为品位提高后的钨精矿33kg，液体含钼34.1g/L，钼浸出率99.3％。

C.沉钼：保持溶液温度60℃，调节pH值为1.5，反应时间1.5h，加入10％的氯化铵助沉，搅拌下得H₂MoO₄沉淀物。固液分离，滤饼制钼产品。

D.焙烧制MoO₃：滤饼100℃烘干，480℃焙烧2h，得钼含量67％的三氧化钼产品17.52kg，钼的总回收率98.5％。

该发明的原料钨钼矿中钼以钼华或钼酸钙存在，钼含量12％，矿石粒度-150目80％通过。流程A所用浓酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种酸的混酸。流程B中固液比为1∶3.5，溶液pH值为0.1。流程C中pH值为1.5，可用氢氧化钠、碳酸钠或氨水调控。

实施例4：浮选混合钨钼矿，该矿主要化学成分：钼15％，三氧化钨28％，钨的主要存在形式为钨盐和三氧化钨，钼为钼华和钼酸钙。通过浓酸预处理冶炼钨钼的流程，使钨钼得以分离，提高了各金属品位使之成为高品位矿。浓酸预处理制MoO₃包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧四个步骤，工艺流程如下：

A.浓酸预处理：在耐酸的搪瓷釜中投入钨钼矿粉100kg，加入酸与钼酸钙反应理论量1.5～4倍的浓酸(HCl或HNO₃)或混酸进行预处理，预处理时间为1.5h。

B.浸出：控制预处理后的固液比为1∶3，溶液pH≈0.1，浸出温度为60℃，浸出时间3h。搅拌，浸毕固液分离，得固体为钨品位大大提高的钨精矿31kg，滤液中钼含量49.8g/L，钼的浸出率99.5％。

C.沉钼：控制沉钼时溶液温度60℃，pH≈2.0，反应时间1.5h，加入10kg的氯化铵固体助沉，搅拌下得H₂MoO₄沉淀物，固液分离，固体制钼产品。

D.焙烧制MoO₃：固体物质在100℃下烘干，450℃下焙烧，得钼含量67％的三氧化钼产品21.92kg，钼的总回收率98.4％。

制MoO₃的主要工艺流程是将原料与浓酸混合预处理，在搅拌下浸出，控制固液比、酸度、反应温度及反应时间。浸出完毕后固液分离、洗涤，固体为品位提高的钨矿，达到钼钨分离的目的。液体中的钼经过沉淀、焙烧而获得含钼较高的钼产品。

具体技术条件为：矿料-150目≥85％，浸出温度60℃，浸出时间3h，固液比为1∶3；沉钼时pH≈2.0，反应时间1.5h；焙烧温度450℃。

实施例5：该矿主要化学成分：钼20％，三氧化钨30％，钨主要以其钨盐和三氧化钨形式存在，钼以钼华和钼酸钙存在。

通过该工艺流程使钨和钼分离，钨的品位大大得以提高，钼分离后钼品位≥62％。浓酸预处理制MoO₃的工艺经过下述流程：浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧工艺，流程如下：

A.浓酸预处理：在耐酸的搪瓷釜中投入钨钼矿粉100kg，加入酸与钼酸钙反应理论量1.5～4倍的浓酸(HCl或H₂SO₄)或混酸，搅拌均匀预处理1.5h。

B.浸出：控制固液比为1∶4，溶液pH值控制为0.1～0.25之间，反应温度为85℃，反应时间5.5h。浸出完毕，固液分离，得固体为钨品位极大提高的钨精矿36kg，滤液中含钼48.6g/L，钼的浸出率99.2％。

C.沉钼：控制溶液温度为60℃，控制pH值1.5～2.5，时间1.0～1.5h，加入10kg的氯化铵固体助沉，搅拌下得H₂MoO₄沉淀物。固液分离，滤饼制钼产品。

D.焙烧制MoO₃：滤饼在100℃下烘干，450℃下焙烧，得钼含量67％的三氧化钼产品29.14kg，钼的总回收率98.4％。

制MoO₃的主要工艺流程是将原料与浓酸混合预处理，在搅拌下浸出，控制固液比、溶液酸度、反应温度及反应时间。浸出后固液分离、洗涤，固体为钨品位大大提高的钨精矿，达到钼钨分离的目的。溶液中的钼经过沉淀、焙烧而获得含钼量为67％的钼产品41.81kg。

具体技术条件为：钨钼矿-150目≥85％，浸出温度85℃，浸出时间6h，固液比为1∶4；沉钼pH值2.0左右，反应时间1.5h；焙烧温度450℃。

实施例6：实施例1富集了钨的钨精矿制备WO₃的流程包括氨浸、浓缩、冷却结晶、焙烧四个步骤，工艺流程如下：

1.氨浸：将实施例1浸出过滤所得富集了钨的钨精矿36kg(含三氧化钨9.72％)投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入2.0倍的4mol/L的NH₃·H₂O，将精矿中的钨酸溶解。温度保持20℃～40℃，时间20min左右。钨酸全部溶解完毕后，减压过滤，用8L的2％的NH₃·H₂O洗涤残渣2次，弃渣。

2.浓缩：滤液投入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发为原体积的三分之一时停止蒸发。

3.冷却结晶：浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。

4.焙烧制WO₃：固体110℃下烘干，600℃～800℃下焙烧20min～40min，冷却后得WO₃产品3.37kg，WO₃总回收率为96％。

实施例7：实施例2富集了钨的钨精矿制备WO₃的流程包括氨浸、浓缩、冷却结晶、焙烧四个步骤，工艺流程如下：

1.氨浸：将实施例2浸出过滤所得富集了钨的钨精矿渣34kg(含三氧化钨23.5％)投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入3.0倍的6mol/L的NH₃·H₂O，将精矿中的钨酸溶解。温度保持20℃～50℃，时间20min～30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过滤，用8L的2％的NH₃·H₂O洗涤残渣2次，弃渣。

3.冷却结晶：浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。

4.焙烧制WO₃：固体100℃下烘干，650℃～750℃下焙烧20min～40min，冷却后得WO₃产品7.74kg，WO₃总回收率为96.8％。

实施例8：实施例3富集了钨的钨精矿制备WO₃的流程包括氨浸、浓缩、冷却结晶、焙烧四个步骤，工艺流程如下：

1.氨浸：将实施例3浸出过滤所得富集了钨的钨精矿渣33kg(含三氧化钨36.4％)投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入4.0倍的6mol/L的NH₃·H₂O，将精矿中的钨酸溶解。温度保持20℃～60℃，时间20min～30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过滤，用8L的2％的NH₃·H₂O洗涤残渣2次，弃渣。

3.冷却结晶：浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。

4.焙烧制WO₃：固体100℃下烘干，600℃～800℃下焙烧20min～40min，冷却后得WO₃产品11.80kg，WO₃总回收率为97.4％。

实施例9：实施例4富集了钨的钨精矿制备WO₃的流程包括氨浸、浓缩、冷却结晶、焙烧四个步骤，工艺流程如下：

1.氨浸：将实施例4浸出过滤所得富集了钨的钨精矿渣31kg(含三氧化钨90.3％)投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入4.0倍的8mol/L的NH₃·H₂O，将精矿中的钨酸溶解。温度保持30℃～70℃，时间20min～30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过滤，用10L的2％的NH₃·H₂O洗涤残渣2次，弃渣。

3.冷却结晶：浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。

4.焙烧制WO₃：固体1100℃下烘干，600～800℃下焙烧20～40min，冷却后得WO₃产品27.30kg，WO₃总回收率为97.5％。

实施例10：实施例5富集了钨的钨精矿制备WO₃的流程包括氨浸、浓缩、冷却结晶、焙烧四个步骤，工艺流程如下：

1.氨浸：将实施例5浸出过滤所得富集了钨的钨精矿渣36kg(含三氧化钨83.3％)投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入5.0倍的8mol/L的NH₃·H₂O，将精矿中的钨酸溶解。温度保持30℃～80℃，时间20min～30min。钨酸全部溶解完毕后，减压过滤，用10L的2％的NH₃·H₂O洗涤残渣2次，弃渣。

3.冷却结晶：浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离。

4.焙烧制WO₃：固体110℃下烘干，600℃～800℃下焙烧20min～40min，冷却后得WO₃产品29.25kg，WO₃总回收率为97.5％。

Claims

1.钨钼精矿浓酸预处理提取三氧化钨及三氧化钼的方法，其特征是工艺包括浓酸预处理、浸出、沉钼、焙烧制MoO₃、氨浸、浓缩、冷却结晶、焙烧制WO₃八个流程，其流程如下：

A浓酸预处理：在耐酸的搪瓷反应釜中，启动搅拌，投入一定量的钨钼矿粉，加入计量的浓酸，该酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混酸，用量为所含钼与酸完全反应浓酸理论需用量的1.5～4.0倍；搅拌均匀，进行预处理，预处理时间0.5h～2.5h；

B浸出：浓酸预处理后，控制固液比为1∶1.5～4.5，溶液pH值为0.1～0.5，反应温度为15℃-95℃，反应时间0.5h～5.5h；搅拌浸出后固液分离，固体为提高品位后的钨精矿，液体中钼含量为12.5g/L-125g/L，钼的浸出率为99.3％；

C沉钼：沉钼条件为温度30℃～80℃，时间0.5h～1.5h，pH值1.5～2.8；上面的B浸出流程中液体沉钼时加入部分铵盐，搅拌下可得H₂MoO₄淡黄色沉淀物，固液过滤分离；固体下步制钼产品；

D焙烧制MoO₃：固体在100℃下烘干，300℃～550℃焙烧，得钼含量67％的三氧化钼产品；

E氨浸：流程B所得富集了钨的钨精矿投入反应釜中，按精矿中三氧化钨的量投入1.5～5.0倍的4mol/L～8mol/L的NH₃.H₂O，将精矿中的钨酸溶解：温度保持20℃～80℃，时间20min～30min，钨酸全部溶解完毕后，减压过滤，用5L～10L的2％NH₃.H₂O洗涤残渣2次，弃渣；

F浓缩：滤液投入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发为原体积的二分之一时停止蒸发；

G冷却结晶：浓缩液放入冷却槽中冷却结晶，固液分离；

H焙烧制WO₃：固体在100℃～110℃下烘干，600℃～800℃下焙烧20min～40min，冷却后得WO₃产品；

上述的工艺中的原料钨钼氧化矿中钼的存在以钼华和钼酸钙为主，钼的含量2.5～25％，钨的含量为3.0～45％，粒度-150目800～通过；流程A中浓酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种酸的混酸；流程C中调节pH值可用氢氧化钠、碳酸钠或氨水；铵盐为氯化铵或碳酸氢铵。