CN102417207B

CN102417207B - 一种利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法

Info

Publication number: CN102417207B
Application number: CN 201110256465
Authority: CN
Inventors: 张军; 卢伟伟; 郭旭明; 闫焉服; 郭彦辉; 许明臣; 郭红波; 陈宁
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2031-09-01
Also published as: CN102417207A

Abstract

本发明公开了一种利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法，包括：(1)、将钼焙砂、硫酸铵、过硫酸铵和水混合，用硫酸进行预处理；(2)、用氨水进行氨浸，获得钼酸铵溶液；(3)、加入硫化铵进行净化，除去钼酸铵溶液中的金属杂质离子；(4)、对净化液进行蒸发、浓缩和结晶，至一定的溶液比重和pH值后，加入氨水，调控晶核的数量，促使晶体生长，趁热抽滤，烘干，可得二钼酸铵晶体。本发明工艺连续，过程简化，不加晶种，效率提高；以硫酸代替硝酸，成本降低；产物晶体的平均费氏粒径为337μm，平均粒度分布d_0.5为412μm，平均松装比重为1.329g·cm^-3。

Description

一种利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种无机化工领域的技术，特别是一种利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法。

背景技术

钼酸铵属于典型的同多酸盐，主要品种有二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵、十二钼酸铵以及β--型四钼酸铵等。工业上应用的钼酸铵多为上述钼酸铵系列不同比例的混合物，容易产生不同程度的结团（块）现象。钼酸铵主要用于生产金属钼粉，其晶型、结构、粒径大小、粒度分布和分散性对钼粉产物的物理、化学性质及钼粉的加工性能影响很大。因而，获得纯度高、分散性好、不易团聚、粒度分布均匀的钼酸铵产品，是制备优质金属钼粉及其它钼基衍生产品的前提。

二钼酸铵，分子式为(NH₄)₂Mo₂O₇，简称ADM，适用于焙解生产高纯三氧化钼，还原钼粉，制造钼片、钼丝和钼元件，同时还广泛用于生产加氢、脱硫等石油精炼和化肥生产催化剂等，因而二钼酸铵是钼化工及钼深加工的重要原材料，具有广阔的市场前景。结晶状态良好的二钼酸铵晶体，具有纯度较高、物相单一、粒度分布均匀、不易团聚、流散性好等特点，在焙解还原生产三氧化钼和钼粉的过程中，外形能够保持遗传性，不易破碎，粒度变化小，晶界清晰，还原彻底，夹生量少，产品纯度高，保障了后续衍生产品外形和质量的稳定性。而且，颗粒分布均匀的晶体二钼酸铵在后续加工过程中，装料质量增加，传输顺畅，焙解温度易控，焙解收率增大，因而生产效率提高。当今市场上的二钼酸铵产品大多为粉状，主要采取以钼焙砂为原料，硝酸加以处理，经过蒸发和浓缩等工艺过程而制得，含水率较高，容易发生团聚。目前，国内外已有的制备二钼酸铵晶体的工艺方法，主要采用四钼酸铵为原料，需要加入晶种，间歇生产，工艺流程较长，质量不易控制，单批次产率较低，生产成本相对较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的方法，缩短了工艺流程，实现连续化生产，提高生产效率和产品质量，可降低生产成本。

本发明的一种利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的方法，包括如下工艺：

1、钼焙砂硫酸预处理工艺：在室温条件下，先将工业钼焙砂、硫酸铵和过硫酸铵固体按照质量比等于100：3～5：1～7的比例加入水中，控制钼焙砂与水的质量配比为100：250～300，再缓慢地连续逐滴滴加质量浓度为90～98%的硫酸，并不断搅拌，加入的硫酸与水的体积之比为6.5～9：100，待硫酸滴加完毕，加热升温至75～95℃，继续反应0.5～1小时，反应结束后，将溶液过滤，用预先加热至75～95℃的质量浓度为1～3%的稀硫酸水溶液洗涤滤饼3～5次，每次所用稀硫酸的体积为滤饼体积的3～5倍，然后再用等体积的水洗涤滤饼2～3次，获得含水率在10～15%的湿滤饼，备用；

2、湿滤饼的氨溶工艺：室温条件下，将湿滤饼加入质量浓度为15～18%的氨水中，湿滤饼与氨水的质量比例关系为1.2~1.6：1，不断搅拌，升温至50～65℃，在此温度下溶解反应30～60分钟，使滤饼得以充分溶解和反应，在溶解反应过程中需用15～18%的氨水调节溶液的pH值为8～10，趁热抽滤，得到淡蓝色透明滤液；

3、滤液的净化工艺：将滤液加热至80～90℃，用质量浓度为15～18%的氨水调节溶液的pH值在8～10范围，在搅拌下，连续逐滴滴加硫质量含量为8～9%的硫化铵溶液，所加入的硫化铵溶液占滤液体积的比例为0.1～0.3%，硫化铵溶液加入完毕后，继续反应30～60分钟，静置6小时以上，抽滤，得到除杂后的净化溶液；

4、蒸发、浓缩与结晶工艺：不断搅拌条件下，将净化溶液在90～100℃温度下进行蒸发浓缩，当溶液的比重达到1.30～1.35 g·cm^-3，且pH值处于6.0～7.5范围时，取液样观察，若发现溶液中产生大量细晶，且溶液变成乳白色，需加入质量浓度为15～18%的氨水进行调节，直至乳白色消褪、透明状小晶粒清晰可辨为止；在结晶过程中需要不断重复此项操作，以避免过多的晶核出现，从而保证一定的晶体粒径；当浓缩液的体积达到初始体积的60～70%时，结晶过程结束；

5、抽滤、烘干工艺：待蒸发结晶过程结束时，测量此时浓缩液的体积，最后一次加入质量浓度为15～18%的氨水，加入量为此时浓缩液体积的1.0～1.5%，然后趁热迅速出料和抽滤，取出滤饼，在80～95℃之间烘干5～8小时，可得二钼酸铵晶体。

进一步的，本发明的一种利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法，所述的工艺过程中采用的搅拌速度均为250～400转/分。

所述的钼焙砂是工业钼焙砂，可以通过20目筛，总钼含量大于42%，不溶钼小于1%，用前于500℃下烘干3小时。所述的原料硫酸、硫酸铵、过硫酸铵、硫化铵、氨水均为分析纯。所述的溶剂水均为二次蒸馏水。

通过采用上述工艺技术方案，本发明可获得如下有益效果：

（1）、利用硫酸和钼焙砂直接制备二钼酸铵晶体，不需要将钼焙砂先制成四钼酸铵，然后再由此转化制备二钼酸铵，从而将整个制备工艺过程连续、简单化，致使能耗下降，效率提高，成本降低；

（2）、传统的钼酸铵制备工艺，在钼焙砂加酸预处理工艺阶段，主要采用硝酸，本发明以硫酸代替硝酸，可以使生产成本显著下降，而且能够就地利用钼焙砂生产企业自产的硫酸，较好地解决硫酸的出路问题，一举两得。

（3）、可以不加入晶种，而得到颗粒较大、粒度分布均匀、纯度较高的二钼酸铵晶体。实验结果表明，本发明所得产物的平均费氏粒径为337 μm，平均粒度分布d_0.5为412 μm，平均松装比重为1.329 g·cm^-3。

具体实施方式

实施例1

室温条件下，将1000g钼焙砂、30g硫酸铵和10g过硫酸铵溶入2500ml水中，再缓慢连续地逐滴滴加90%的硫酸160ml，并不断搅拌，滴加完毕，加热升温至75℃，连续反应0.5小时；反应结束后，过滤，用预先加热至75℃的质量浓度为1%的稀硫酸洗涤滤饼3次，每次所用稀硫酸的体积为480ml，再用同体积水洗涤滤饼2次，获得含水率10%的湿滤饼；将1200g湿滤饼于室温下溶入1000ml质量浓度为15%的氨水中，不断搅拌，升温至50℃，溶解反应30分钟，在此过程中用15%的氨水调控溶液的pH值等于8，趁热抽滤，得到淡蓝色透明滤液；将1000ml滤液加热至80℃，用15%的氨水调节其pH值为8，不断搅拌下，连续逐滴滴加硫含量8%的硫化铵溶液1ml，滴加完毕，继续反应30分钟，静置6小时，抽滤，得到除杂后的净化溶液；将1000ml净化溶液在90℃下进行蒸发浓缩，不断搅拌，当溶液的比重达到1.30g·cm^-3、且pH值达到6.0时，若观察到溶液中产生大量细晶，且浓缩液呈乳白色，需加入15%的氨水进行调节，直至乳白色消褪、透明的小晶粒清晰可辨为止；在结晶过程中要不断重复此项操作，当浓缩液的体积达到初始体积的60%时，结束结晶过程；待蒸发结晶过程结束时，测量浓缩液此时的体积，最后再加一次15%的氨水，加入量为浓缩液体积的1%，趁热迅速出料和抽滤，滤饼在80℃烘干5小时，即可得到二钼酸铵晶体。

所得二钼酸铵晶体颗粒的费氏粒径为331μm，粒度分布d_0.5为399 μm，松装比重为1.327g·cm^-3。

实施例2

室温条件下，将1000g钼焙砂、50g硫酸铵和70g过硫酸铵溶入3000ml水中，再缓慢连续地逐滴滴加98%的硫酸270ml，并不断搅拌，滴加完毕，加热升温至95℃，连续反应1小时，反应结束后，过滤，用预先加热至95℃的质量浓度为3%的稀硫酸洗涤滤饼3次，每次所用稀硫酸的体积为800ml，再用同体积水洗涤滤饼3次，获得含水率15%的湿滤饼；将1600g湿滤饼于室温下溶入1000ml质量浓度为18%的氨水中，不断搅拌，升温至65℃，溶解反应60分钟，在此过程中用18%的氨水调控溶液的pH值为8，趁热抽滤，得到淡蓝色透明滤液；将1000ml滤液加热至90℃，用18%的氨水调节其pH值为10，不断搅拌下，连续逐滴滴加硫含量为9%的硫化铵溶液3ml，滴加完毕，继续反应60分钟，静置12小时，抽滤，得到除杂后的净化溶液；将1000ml净化溶液在100℃下进行蒸发浓缩，不断搅拌，当溶液的比重达到1.35g·cm^-3、且pH值达到7.5时，若观察到溶液中产生大量细晶，且浓缩液呈乳白色，需加入18%的氨水进行调节，直至乳白色消褪、透明的小晶粒清晰可辨为止；在结晶过程中要不断重复此项操作，当浓缩液的体积达到初始体积的70%时，结束结晶过程；待蒸发结晶过程结束时，测量浓缩液此时的体积，最后再加一次18%的氨水，加入量为浓缩液体积的1.5%，趁热迅速出料和抽滤，滤饼在95℃烘干8小时，即可得到二钼酸铵晶体。

所得二钼酸铵晶体颗粒的费氏粒径为342μm，粒度分布d_0.5为413 μm，松装比重为1.341 g·cm^-3。

实施例3

室温条件下，将1000g钼焙砂、40g硫酸铵和40g过硫酸铵溶入2800ml水中，再缓慢连续地逐滴滴加95%的硫酸217ml，并不断搅拌，滴加完毕，加热升温至85℃，连续反应0.7小时；反应结束后，过滤，用预先加热至85℃的质量浓度为2%的稀硫酸洗涤滤饼4次，每次所用稀硫酸的体积为640ml，再用同体积水洗涤滤饼2次，获得含水率12%的湿滤饼；将1400g湿滤饼于室温下溶入1000ml质量浓度为17%的氨水中，不断搅拌，升温至60℃，溶解反应45分钟，在此过程中用17%的氨水调控溶液的pH值等于9，趁热抽滤，得到淡蓝色透明滤液；将1000ml滤液加热至85℃，用17%的氨水调节其pH值为9，不断搅拌下，连续逐滴滴加硫含量8%的硫化铵溶液2ml，滴加完毕，继续反应45分钟，静置9小时，抽滤，得到除杂后的净化溶液；将1000ml净化溶液在95℃下进行蒸发浓缩，不断搅拌，当溶液的比重达到1.32g·cm^-3、且pH值达到7.0时，若观察到溶液中产生大量细晶，且浓缩液呈乳白色，需加入17%的氨水进行调节，直至乳白色消褪、透明的小晶粒清晰可辨为止；在结晶过程中要不断重复此项操作，当浓缩液的体积达到初始体积的65%时，结束结晶过程；待蒸发结晶过程结束时，测量浓缩液此时的体积，最后再加一次17%的氨水，加入量为浓缩液体积的1.2%，趁热迅速出料和抽滤，滤饼在90℃烘干6.5小时，即可得到二钼酸铵晶体。

所得二钼酸铵晶体颗粒的费氏粒径为341μm，粒度分布d_0.5为407 μm，松装比重为1.334 g·cm^-3。

Claims

1.一种利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法，其特征在于包括如下工艺：

(1)、钼焙砂硫酸预处理工艺：在室温条件下，先将工业钼焙砂、硫酸铵和过硫酸铵固体按照质量比等于100：3～5：1～7的比例加入水中，控制钼焙砂与水的质量配比为100：250～300，再缓慢地连续逐滴滴加质量浓度为90～98%的硫酸，并不断搅拌，加入的硫酸与水的体积之比为6.5～9：100，待硫酸滴加完毕后，加热升温至75～95℃，继续反应0.5～1小时，反应结束后，将溶液过滤，用预先加热至75～95℃的质量浓度为1～3%的稀硫酸水溶液洗涤滤饼3～5次，每次所用稀硫酸的体积为滤饼体积的3～5倍，然后再用等体积的水洗涤滤饼2～3次，洗涤过滤完毕，获得含水率在10～15%的湿滤饼，备用；

(2)、湿滤饼的氨溶工艺：室温条件下，将湿滤饼加入质量浓度为15～18%的氨水中，湿滤饼与氨水的质量比为1.2~1.6：1，不断搅拌，升温至50～65℃，在此温度下溶解反应30～60分钟，使滤饼得以充分溶解和反应，在溶解反应过程中用15～18%的氨水调节溶液的pH值为8～10，趁热抽滤，得到淡蓝色透明滤液；

(3)、滤液的净化工艺：将滤液加热至80～90℃，用质量浓度为15～18%的氨水调节溶液的pH值在8～10范围，在搅拌下，连续逐滴滴加硫质量含量为8～9%的硫化铵溶液，所加入的硫化铵溶液占滤液体积的比例为0.1～0.3%，硫化铵溶液加入完毕后，继续反应30～60分钟，静置6小时以上，抽滤，得到除杂后的净化溶液；

(4)、蒸发、浓缩与结晶工艺：不断搅拌条件下，将净化溶液在90～100℃温度下进行蒸发浓缩，当溶液的比重达到1.30～1.35 g·cm^-3，且pH值处于6.0～7.5范围时，取液样观察，若发现溶液中产生大量细晶，且溶液变成乳白色，需加入质量浓度为15～18%的氨水进行调节，直至乳白色消褪、透明状小晶粒清晰可辨为止；在结晶过程中需要不断重复此项操作，以避免过多的晶核出现，从而保证一定的晶体粒径；当浓缩液的体积达到初始体积的60～70%时，结晶过程结束；

(5)、抽滤、烘干工艺：待蒸发结晶过程结束时，测量此时浓缩液的体积，最后一次性加入质量浓度为15～18%的氨水，加入量为此时浓缩液体积的1.0～1.5%，然后趁热迅速出料和抽滤，取出滤饼，在80～95℃之间烘干5～8小时，可得二钼酸铵晶体。

2.根据权利要求1所述利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法，其特征在于：所述的钼焙砂是工业钼焙砂，可以通过20目筛，含钼量大于42%，不溶钼小于1%。

3.根据权利要求1所述利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法，其特征在于：所述的硫酸、硫酸铵、过硫酸铵、硫化铵、氨水均为分析纯。

4.根据权利要求1所述利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法，其特征在于：所述的水为二次蒸馏水。

5.根据权利要求1所述利用硫酸和钼焙砂制备二钼酸铵晶体的工艺方法，其特征在于：所述的工艺方法中各步骤采用的搅拌速度均为250～400转/分。