CN1361296A - 高钙钨矿物碱压煮分解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高钙钨矿物的碱压煮分解方法。它是先将高钙钨矿物(白钨精矿、白钨中矿、黑白钨混合矿、高钙钨细泥、含钙>3%的黑钨精矿等)磨细,再将磨细的高钙钨矿物与为理论用量1.8－4倍的高浓度碱一起加入普通搅拌压煮釜中,在温度130－200℃和压力0.15－1.0Mpa的条件下保温压煮,压煮料卸出后,在一定的温度和NaOH浓度下进行过滤洗涤,获得洗净的钨酸钠溶液,钨酸钠溶液含WO3为80－300g/l,含游离NaOH为90－280g/l。本发明的工艺流程简单,操作方便,分解率高,易于实现连续化和大型化工业生产。
Description
本发明涉及用碱分解方法从钨矿物原料中提取钨的领域，特别是从以白钨精矿为代表的高钙钨矿物中用碱分解提取钨的方法。
众所周知，能在工业上成功地应用的钨矿物提取冶金方法中，黑钨矿是采用碱分解，白钨矿是采用盐酸分解或苏打压煮。在一个相当长的时间内，国内外专家普遍认为，用碱(NaOH)分解白钨矿在工业上是不可能的，前苏联学者A.H.泽里克曼还将此观点载入其教材中。我国的李洪桂教授等人对钨矿物原料碱分解的基础理论及工艺进行了长期的研究，发明了“机械活化”(俗称热球磨)碱分解白钨矿的方法(李洪桂等著，中南工业大学出版社出版的《钨矿物原料碱分解的基础理论及新工艺》，P.147-151)。CN85100350介绍了用加压热磨反应器(热球磨)碱分解白钨矿和黑白钨混合矿的方法，US4353878介绍了在常压下碱分解钨矿物的方法。上述两项专利文献中都提到可用碱分解方法处理白钨矿，但是都没有提供碱分解白钨精矿的实施例，据我们所知，目前的生产实践中也没有用碱分解白钨精矿的实例。热球磨碱分解方法为间断作业，还存在卸料操作不便，从球磨中冲洗出已分解物料的用水量不易控制，容易导致白钨矿碱分解可逆反应的发生和程度加大，从而降低白钨矿的分解率，以及设备寿命短、维修不便、难于大型化、不能连续作业等技术问题。常压碱浸方法存在浸出时间长(一般为2-5小时)，能耗高，试剂用量大(碱用量，对钨精矿而言，为3-8.5倍理论量，对钨中矿而言，为5-9倍理论量)，白钨矿分解率较低(分解率，对钨精矿而言为98-99％，对钨中矿而言为97-98％)等问题。
本发明的目的是为了克服目前生产实践和用上述专利技术处理以白钨矿，特别是白钨精矿为代表的高钙钨矿物碱分解工艺中存在的缺点，提出一种采用普通压煮釜用碱压煮分解高钙钨矿物的方法，该方法不仅可以处理白钨精矿、还可以处理白钨中矿、黑白钨混合矿、高钙钨细泥和含Ca＞3％的高钙黑钨精矿，它是一种能实现设备大型化和连续生产的高钙钨矿物碱压煮分解方法。
众所周知，在钨矿物的碱分解工艺中，只要保持足够高的NaOH浓度，就可发生如下反应：
在上述反应中，对于含Fe、Mn的钨矿物(黑钨矿)，在25℃时的平衡常数分别为1.15×104和1.7×105(李洪桂主编：《稀有金属冶金学》，1990年)，逆反应的平衡常数(正反应平衡常数的倒数)分别为8.7×10-5和5.9×10-6，可见，逆反应很难进行。而对于含Ca的钨矿物(白钨矿)，需控制较高的温度和NaOH浓度，反应才能够顺利进行，当温度为70℃，NaOH浓度为121.6g/l时，反应平衡常数为2.61×10-3(李洪桂主编：《稀有金属冶金学》，1990年)，逆反应平衡常数为383.14，说明逆反应容易进行，且随温度和NaOH浓度的降低，逆反应速度程度加大。由此可见，碱分解以白钨精矿为代表的高钙钨矿物必须采用特殊的工艺控制条件方能顺利地实现。
因此，为实现发明目的，本发明采用了如下的技术方案：先将高钙钨矿物磨细，再将高钙钨矿物和为理论用量1.8-4倍(按高钙钨矿物中的WO3计算)、浓度为350-700g/l的NaOH溶液加入普通搅拌压煮釜中进行压煮分解，控制固液比(重量比)为0.5-1.2，压煮温度为130-200℃，压煮压力为0.15-1.0MPa，保温压煮时间为1-3小时，压煮分解完成后，冷却和卸料，排出的压煮料在温度为70-100℃，NaOH浓度为90-280g/l的条件下进行过滤洗涤，得到洗净的钨酸钠溶液。采用本发明，钨精矿分解后的干渣中WO3的含量为1.5-2.5％，钨精矿的分解率达98.5％以上，处理钨中矿、钨细泥的分解率达97％以上。所获钨酸钠溶液含WO3 80-300g/l，含游离NaOH为90-280g/l，送后续工序用常规方法生产仲钨酸铵。
本发明能处理白钨精矿，还可以处理白钨中矿、黑白钨混合矿、高钙钨细泥和含Ca＞3％的黑钨精矿。
采用本发明时，先将高钙钨矿物磨细至-0.045mm＞92％。
本发明在压煮分解时还可加入0-1倍理论量的Na2CO3(按高钙钨矿物中的WO3量计算)，或加入0-0.9倍理论量的碱金属磷酸盐或磷酸(按高钙钨矿物中的Ca含量计算)，可使高钙钨矿物的分解率稳定和提高。
本发明的优点在于工艺与设备简单易行，能顺利地实现连续化、大型化工业生产，易于实现工艺过程稳定控制。相对于热球磨碱分解方法而言，虽然将球磨和压煮分为两道工序，但省去了热球磨的加料和卸料两个繁琐的辅助操作，而且，配料和压煮的操作便利，只需开关阀门，安全省力。特别是本发明方法压煮卸料能利用压煮釜内的正压，顺利地卸完压煮料，避免了热球磨卸料时用水量不易控制的缺陷，有利于控制压煮料液的温度和NaOH浓度，有效地抑制可逆反应的发生，确保稳定的高分解率。相对于常压碱分解方法而言，本发明方法分解时间短，试剂用量小，能耗低，分解率高。
本发明方法的优点还在于原料适应性广，适合我国钨资源丰富而种类繁多的特点，特别适用于我国原有黑钨碱压煮冶炼厂实现生产线上黑钨和白钨原料的转换，扩大使用原料的范围。采用本发明方法还可以将钨冶炼净化工序产生的磷砷渣(废渣)作原料投入，省去了目前专门设置的回收磷砷渣中WO3的工序，有利于降低生产成本。
本发明方法的原则工艺流程如附图1，实施例如下。
实施例1：某白钨精矿WO3含量为 67％，磨细至粒度为-0.045mm达92％，将该精矿500g与NaOH浓度为550g/l的液碱600ml一起加入搅拌压煮釜中，NaOH添加量为理论量(按WO3含量计算)的2.86倍，固液比为0.83，在温度为182-190℃，压力为0.9-1.0MPa的条件下保温压煮1.5小时。冷却与卸料，在温度为75-85℃，NaOH浓度为150g/l的条件下过滤洗涤，获得洗净的钨酸钠溶液，钨酸钠溶液的碱度(NaOH浓度)为150g/l，干渣中WO3的含量为2.05％，白钨精矿的分解率为98.78％。
实施例2：白钨精矿品位与磨矿细度同实施例1。将该精矿500g、磷砷渣20g与NaOH浓度为500g/l的液碱700ml一起加入搅拌压煮釜中，NaOH添加量为理论量(按WO3含量计算)的3倍，固液比为0.74，在温度为182-190℃，压力为0.9-1.0MPa的条件下保温压煮1.5小时。冷却与卸料，在温度为75-85℃，NaOH浓度为140g/l的条件下过滤洗涤，获得洗净的钨酸钠溶液，钨酸钠溶液的碱度为140g/l，干渣中WO3的含量为2.01％，白钨精矿的分解率为98.79％。
实施例3：某白钨精矿A的WO3含量为67％，磨细至粒度为-0.045mm达96％，另有某黑钨精矿B含WO3为69％，磨细至粒度为-0.045mm达96％，取A矿500g与B矿100g组成黑白钨混合矿，将该混合精矿与NaOH浓度为500g/l的液碱790ml一起加入搅拌压煮釜中，NaOH添加量为理论量(按WO3含量计算)的2.84倍，固液比为0.76，在温度为180-190℃，压力为0.85-1.0MPa的条件下保温压煮2.5小时。冷却与卸料，在温度为80-90℃，NaOH浓度为110g/l的条件下过滤洗涤，获得洗净的钨酸钠溶液，钨酸钠溶液的碱度为110g/l，干渣中WO3的含量为2.1％，黑白钨混合矿的分解率为98.74％。
实施例4：白钨精矿A与黑钨精矿B同实施例3。取A矿100g与B矿500g组成黑白钨混合矿，将该混合精矿与NaOH浓度为450g/l的液碱630ml、磷酸10ml一起加入搅拌压煮釜中，NaOH添加量为理论量(按WO3含量计算)的2.0倍，磷酸添加量为理论量(按Ca含量计算)的0.71倍，固液比为0.95，在温度为178-190℃，压力为0.85-0.95MPa的条件下保温压煮2小时。冷却与卸料，在温度为80-100℃，NaOH浓度为100g/l的条件下过滤洗涤，获得洗净的钨酸钠溶液，钨酸钠溶液的碱度为100g/l，干渣中WO3的含量为1.40％，黑白钨混合矿的分解率为99.18％。
实施例5：某钨细泥WO3含量为27％、Ca含量为3.67％，磨细至粒度为-0.045mm达94％，将该钨细泥1000g与NaOH浓度为370g/l的液碱1000ml，无水碳酸钠50g一起加入搅拌压煮釜中，NaOH添加量为理论量的3.97倍，碳酸钠添加量为理论量的0.41倍(皆按WO3含量计算)，固液比为1.0，在温度为185-190℃，压力为0.95-1.0MPa的条件下保温压煮1.5小时。冷却与卸料，在温度为80-90℃，NaOH浓度为130g/l的条件下过滤洗涤，获得洗净的钨酸钠溶液，钨酸钠溶液的碱度为130g/l，干渣中WO3的含量为1.01％，钨细泥的分解率为97.01％。
实施例6：某白钨精矿WO3含量为67％，磨细至粒度为-0.045mm达96％，将该精矿500g与NaOH浓度为501.5g/l的液碱660ml和磷酸氢钠(Na2HPO4)57.3g一起加入搅拌压煮釜中，NaOH添加量为理论量(按WO3含量计算)的2.86倍，磷酸钠添加量为理论量(按Ca含量计算)的0.5倍，固液比为0.76，在温度为180-195℃，压力为0.96-1.0MPa的条件下保温压煮1.3小时。冷却与卸料，在温度为85-90℃，NaOH浓度为140g/l的条件下过滤洗涤，获得洗净的钨酸钠溶液，钨酸钠溶液的碱度为140g/l，干渣中WO3的含量为1.9％，白钨精矿的分解率为98.88％。
Claims (4)
1、一种高钙钨矿物碱压煮分解方法，其特征在于先将高钙钨矿物磨细，再将高钙钨矿物和为理论用量1.8-4倍(按高钙钨矿物中的WO3含量计算)、浓度为350-700g/l的NaOH溶液加入普通搅拌压煮釜中进行压煮分解，控制固液比(重量比)为0.5-1.2，压煮温度为130-200℃，压煮压力为0.15-1.0MPa，保温压煮时间为1-3小时，压煮分解完成后，冷却和卸料，排出的压煮料在温度为70-100℃，NaOH浓度为90-280g/l的条件下进行过滤洗涤，得到洗净的钨酸钠溶液。
2、根据权利要求1所述的高钙钨矿物碱压煮分解方法，其特征在于所述的高钙钨矿物为白钨精矿、白钨中矿、黑白钨混合矿、高钙钨细泥和含Ca＞3％的黑钨精矿。
3、根据权利要求1或2所述的高钙钨矿物碱压煮分解方法，其特征在于高钙钨矿物磨细至-0.045mm＞92％。
4、根据权利要求1或2所述的高钙钨矿物碱压煮分解方法，其特征在于压煮分解时还可加入0-1倍理论量的Na2CO3(按高钙钨矿物中的WO3含量计算)，或加入0-0.9倍理论量的碱金属磷酸盐或磷酸(按高钙钨矿物中的Ca含量计算)。
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