CN101817563B - 一种采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺，它是将硫铁矿烧渣与超细化的硫铁矿、工业硫酸进行酸溶与还原的一体化反应，得到硫酸亚铁浆料，对浆料进行溶解、过滤得到硫酸亚铁溶液，对硫酸亚铁溶液浓缩、冷却、结晶、离心分离，得到高纯的硫酸亚铁产品----七水硫酸亚铁晶体，该七水硫酸亚铁可直接用于高品位的氧化铁系列颜料的制备。大部分结晶母液去反应釜，回收其中的游离硫酸、硫酸铁、硫酸亚铁等有效成分。本发明生产的硫酸亚铁纯度大于99.0％，硫酸的消耗量低，生产的七水硫酸亚铁纯度高，直接用于氧化铁系列颜料的制备，简化了采用硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的工艺，是采用烧渣制备高品位的氧化铁颜料中最为关键的技术。

Description

一种采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺

技术领域

该发明涉及化工产品高纯硫酸亚铁即七水硫酸亚铁的制备领域，具体是一种采用硫铁矿烧渣(简称烧渣)与硫酸、硫铁矿反应，制备高纯的硫酸亚铁工艺。采用烧渣制备硫酸亚铁、进而制备氧化铁系列颜料是烧渣综合利用的重要部分。该技术对烧渣的综合利用，实现烧渣的高附加值有着重要作用。

技术背景

采用烧渣制备硫酸亚铁是利用烧渣制备氧化铁系列颜料的关键部分，现有的制备技术一般是直接采用烧渣与硫酸在110℃以上的温度下反应，形成硫酸铁，硫酸铁再与还原剂如硫铁矿、单质铁反应，形成硫酸亚铁溶液。烧渣中含有一定量的金属杂质化合物，在硫酸溶解氧化铁的过程中，其它的金属化合物会被硫酸溶解、形成硫酸盐，与硫酸铁形成共存体系。硫酸亚铁溶液中混入如锌、镁、铝等杂质离子则很难通过调整pH值的办法，达到与硫酸亚铁分离的目的。硫酸亚铁中其它金属离子的存在对高品位的氧化铁颜料的制备产生明显的不良影响。

在经典的烧渣制备硫酸亚铁的工艺技术中，硫酸与烧渣的酸溶反应和形成的硫酸铁溶液与还原剂生成硫酸铁的两个过程是分开进行的，使得工艺过程复杂。经典的过程中采用单质铁为还原剂需要大量的铁，或者首先采用碳还原烧渣，再酸溶，需要消耗大量的还原焦炭，从生产成本来考虑不太可取。这也是采用烧渣制备硫酸亚铁没有走大工业化而是停留在实验室的重要原因。

采用硫酸溶解硫铁矿烧渣时需要过量的硫酸才能将烧渣中的铁比较完全的溶出，形成的硫酸铁与还原剂如硫铁矿发生氧化还原反应时又会释放出大量的游离硫酸，这些游离酸是化合酸的50％以上，一般未加以再次利用，造成制备硫酸亚铁的物耗加大与资源浪费。

开发一种利用烧渣制备高纯度、廉价的硫酸亚铁的工艺技术，让烧渣制备硫酸亚铁真正走上大工业化生产有着重要意义。

发明内容

本发明的目的在解决上述存在的问题，采用烧渣制备高纯度与廉价的硫酸亚铁。

本发明解决问题所采取技术方案如下：

1选用铁含量较高的烧渣，一般要求铁含量大于60％，尽可能降低烧渣中其它可溶性杂质的含量，从源头上解决硫酸亚铁的纯度问题。

2硫酸溶解烧渣过程与硫酸铁还原成硫酸亚铁过程同时进行，将两者一体化操作即在硫酸溶液中同时加入烧渣与还原剂硫铁矿、进行反应处理，过程中生成的硫酸铁与硫铁矿反应生成硫酸亚铁、释放出硫酸，硫酸又可与烧渣反应，继续生成硫酸铁，最后得到硫酸亚铁溶液，过程参与反应的硫酸用量会明显减少，烧渣铁的溶出率会加大，一般在98％以上。

3采用硫酸、烧渣、硫铁矿一体化反应后，得到的硫酸亚铁体系中依旧有大量的游离酸存在，通过对反应产物硫酸亚铁溶液的浓缩与硫酸亚铁的结晶析出，游离酸存在于结晶母液中，将结晶母液返回反应系统，循环使用未反应完的游离酸，大大减少了硫酸的消耗量。

4采用硫铁矿还原硫酸铁的过程中，一般硫铁矿的用量很大，大工业化生产不能接受。对硫铁矿进行超细化处理，硫铁矿的活性大大提高，将硫铁矿的使用量降低到大工业化生产可接受的范围。同时超细的硫铁矿对过程的反应速度明显提高，使得三价铁的还原率大于98％。

5烧渣中存在镁、铝等可溶性的金属杂质，在酸溶的过程中与硫酸亚铁一同溶出，存在于结晶母液中，经过不断的循环，结晶母液中的杂质盐分的浓度会上升到饱和浓度，需要不断的从结晶母液中抽出部分结晶母液、不再参与循环使用，维持体系中的金属杂质盐分的平衡，不与硫酸亚铁结晶同时析出。抽出的结晶母液另行处理。

本发明的工艺流程与工艺技术参数的确定如下：

1、选用烧渣，干基铁含量在60％以上，固含量大于65％。

2、采用研磨对还原剂硫铁矿的超细化处理，硫铁矿中的硫含量大于40％，优选大于45％。研磨浆体浓度为50％-60％，优选为58％。研磨后的硫铁矿粒径小于5微米。

3、在反应釜中加入后续工段来的结晶母液与硫铁矿烧渣以及超细化的活化硫铁矿，形成浆液体系。浆液中的烧渣含量在15％-40％，优选在17％-20％；超细硫铁矿的用量为烧渣用量的0.15倍-1.0倍，优选为0.21倍。

4、往反应釜中缓缓加入工业浓硫酸(98％)，控制反应温度在95℃-120℃、优选为110℃-115℃，硫酸的加入量为烧渣中铁当量的0.8-1.5倍，优选1.1倍。

5、缓慢搅拌浆料，在选定温度下反应6-15小时，优选10-12小时。

6、反应完毕后，形成的硫酸亚铁浆料进入溶解槽，在溶解槽中补加洗涤水与工业用水，形成65℃下的酸性硫酸亚铁的饱和溶液，亚铁含量约10.1％。

7、将硫酸亚铁的饱和溶液在饱和温度下过滤、洗涤滤渣，将没有溶解的杂质分离，得到精致的硫酸亚铁清液，洗涤水与滤液分开，洗涤水含有少量的硫酸亚铁，去溶解槽溶解反应来的硫酸亚铁浆料。

8、将饱和的硫酸亚铁溶液真空蒸发、冷却、结晶、离心分离、洗涤，得到硫酸亚铁结晶与结晶母液。最低冷却结晶温度为10℃-30℃，优选15℃；结晶母液中的游离硫酸的浓度在15％-30％，优选18％-22％。结晶母液中铁含量小于6.0％，优选小于4.0％。

9、为了维持体系中可溶性杂质的平衡，结晶母液部分抽出另行处理，处理量约为12％左右。88％的结晶母液返回反应釜循环使用，回收结晶母液中的游离硫酸、硫酸亚铁与少量的硫酸铁。

本发明技术的优越性：

1将还原剂硫精矿进行超细化处理，提高了硫铁矿的活性，加快了反应速度，明显降低了的硫精矿的用量，三价铁的还原率大于98％。

2将酸溶与还原一体化进行，简化了生产工艺与操作，降低了参与反应的硫酸用量。

4结晶母液回收处理，返回酸溶与还原体系，循环使用，大大降低了生产过程硫酸的消耗量。经典的工艺生产1吨硫酸亚铁需要1.05吨工业硫酸，采用该技术只需要0.72吨硫酸。

5采用了少量结晶母液抽出系统另行处理，维持杂质浓度平衡，使得体系中可溶性杂质不会达到饱和浓度而随硫酸亚铁一起结晶析出。

本发明的重要意义：

本发明是从大规模工业化生产的角度来确定生产工艺技术参数的，得到高纯的硫酸亚铁产品----七水硫酸亚铁晶体，该七水硫酸亚铁纯度高大于99.0％，可直接用于高品位的氧化铁系列颜料的制备。生产用硫酸消耗量低，简化了采用硫酸亚铁制备氧化铁系列颜料的工艺，是采用烧渣制备高品位的氧化铁颜料中最为关键的技术部分。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一

采用原材料的主要技术指标：

硫铁矿烧渣干基铁含量为61.7％，硫精矿硫含量为45％，工业硫酸浓度为98.2％。

具体生产工艺如下：

1取2000千克烧渣，固含量为75％。

2取337千克硫精矿研磨超细化处理，研磨后的硫铁矿粒径小于5微米。

3在反应釜中加入6000千克结晶母液，结晶母液中游离硫酸的含量为20.0-％，铁含量为4.0％。

4往反应釜中加入烧渣与超细化的硫精矿，搅拌成为浆体。

5取1760千克浓硫酸缓慢加入，体系因硫酸的稀释与反应温度迅速上升，温度控制在106℃，硫酸在1小时内加完。采用夹套冷却控制反应温度。

6反应体系缓慢搅拌，在106℃的温度下热处理12小时，体系由原来的深红色转变为灰白色。

7将反应完毕的浆料加入搅拌槽中，加入后续工段来的洗涤水与工业用水总共2242千克，温度控制在65℃左右，搅拌让硫酸亚铁完全溶解，形成饱和的硫酸亚铁溶液，总计12230千克

8将搅拌槽来的饱和硫酸亚铁溶液过滤分离体系中的未溶杂质，水洗滤渣，得到饱和的硫酸亚铁清液与含有少量亚铁离子的洗涤水，洗涤水返回搅拌槽溶解硫酸亚铁浆料。

9将从过滤来的饱和硫酸亚铁溶液蒸发、真空绝热蒸发冷却到15℃，让硫酸亚铁大部分结晶析出，离心分离，洗涤，得到高纯的七水硫酸亚铁晶体与结晶母液。结晶母液的量为6800千克，铁含量为4.0％，其中6000千克返回酸溶系统循环使用，800千克抽出。抽出的结晶母液中的铁总量为32千克，占总量的3.2％。结晶析出的七水硫酸亚铁量为4782千克，过程加入的洗涤水量为700千克，需要蒸发的水量为1348千克。折合成每生产1吨氧化铁红所需浓缩的当量蒸汽为0.98吨。得到的七水硫酸铁纯度为99.5％。

实施例二

采用原材料的主要技术指标：

硫铁矿烧渣干基铁含量为60.5％，硫精矿硫含量为45％，工业硫酸浓度为98.2％。

具体生产工艺如下：

1取2040千克烧渣，固含量为75％。

2取337千克硫精矿研磨超细化处理。

3在反应釜中加入结晶母液6000千克结晶母液，结晶母液中游离硫酸的含量为20.0％，铁含量为4.0％。

4往反应釜中加入精制的烧渣与超细化的硫精矿，搅拌成为浆体。

5取1760千克浓硫酸缓慢加入，体系因硫酸的稀释与反应温度迅速上升，温度控制在110℃，硫酸在1小时内加完。采用夹套冷却控制反应温度。

6反应体系缓慢搅拌，在110℃的温度下热处理12小时，体系由原来的深红色转变为灰白色。

7将反应完毕的浆料加入搅拌槽中，加入后续工段来的洗涤水与工业用水总共2242千克，温度控制在65℃左右，搅拌让硫酸亚铁完全溶解，形成饱和的硫酸亚铁溶液。

8将搅拌槽来的饱和硫酸亚铁溶液过滤分离体系中的未溶杂质，水洗滤渣，饱和的硫酸亚铁清夜，与含有少量亚铁离子的洗涤水，洗涤水返回搅拌槽溶解硫酸亚铁浆料。

9将从过滤来的饱和硫酸亚铁溶液蒸发、真空绝热蒸发冷却到15℃，让硫酸亚铁大部分结晶析出，离心分离，洗涤，得到高纯的七水硫酸亚铁晶体与结晶母液。结晶母液的量为6800千克，铁含量为4.0％，其中6000千克返回酸溶系统循环使用，800千克抽出。抽出的结晶母液中的铁总量为32千克，占总量的3.2％。结晶析出的七水硫酸亚铁量为4782千克，过程加入的洗涤水量为700千克，需要蒸发的水量为1348千克。折合成每生产1吨氧化铁红所需浓缩的当量蒸汽为0.98吨。得到的七水硫酸铁纯度为99.5％。烧渣的溶解率为98.5％。

Claims (9)

1.一种采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺，包括以下步骤：

①采用硫铁矿烧渣与超细化的硫铁矿、工业硫酸进行酸溶与还原的一体化反应，得到硫酸亚铁浆料；所述的硫铁矿烧渣的铁含量要求大于55%；所述的硫铁矿的硫含量大于40%；所述的硫铁矿的用量为烧渣量的0.15倍-1.0倍；所述的酸溶与还原一体化反应，在同一个反应釜中同步进行；反应起始浆液中的烧渣含量在15%-40%；控制反应温度在95℃-120℃；硫酸的加入量为烧渣中的铁当量的0.8-1.5倍；反应时间为6-15小时；

②对浆料进行溶解、过滤得到硫酸亚铁溶液，对硫酸亚铁溶液浓缩、冷却、结晶、离心分离，得到高纯的硫酸亚铁产品；

③将大部分结晶母液返去反应釜，回收其中的游离硫酸、硫酸铁、硫酸亚铁有效成分。

2.根据权利要求1所述的采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺，其特征在于所述的硫铁矿烧渣的铁含量要求大于60%；所述的硫铁矿的硫含量大于45%；所述的硫铁矿的用量为烧渣量0.21倍。

3.根据权利要求1所述的采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺，其特征在于：所述超细化的硫铁矿是将硫铁矿研磨，超细化处理至硫铁矿微粒粒度低于5微米。

4.根据权利要求1所述的采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺，其特征在于：所述反应起始浆液中的烧渣含量在17%-20%；控制反应温度在110℃-115℃；硫酸的加入量为烧渣中的铁当量为1.1倍；反应时间为10-12小时。

5.根据权利要求1所述的采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺，其特征在于：从反应釜出来的硫酸亚铁浆液加入工业用水与生产过程的洗涤水溶解，形成饱和的硫酸亚铁溶液，对饱和的硫酸亚铁过滤除去未溶的杂质，得到清液，饱和温度在55℃-75℃，亚铁含量10.1%。

6.根据权利要求5所述的采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺，其特征在于：所述饱和的硫酸亚铁溶液饱和温度在65℃。

7.根据权利要求1所述的采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺，其特征在于：对饱和的硫酸亚铁清液进行蒸发浓缩、绝热蒸发冷却、结晶析出、离心分离、洗涤，得到七水硫酸亚铁与结晶母液，结晶母液部分抽出另行处理，处理量为12%；88%的结晶母液返回反应釜循环使用，回收结晶母液中的游离硫酸、硫酸亚铁与少量的硫酸铁。

8.根据权利要求7所述的采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺，其特征在于：所述冷却结晶温度为10℃-30℃；结晶母液中的游离硫酸的浓度在15%-30%；结晶母液中铁含量小于6.0%。

9.根据权利要求8所述的采用硫铁矿烧渣制备高纯硫酸亚铁的工艺，其特征在于：，其特征在于：所述冷却结晶温度为15℃；结晶母液中的游离硫酸的浓度在18%-22%；结晶母液中铁含量少于4.0%。

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