CN101942674B - 高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法,属于高氯酸钾生产技术领域。本发明所要解决的技术问题是克服氯酸钾生产中废盐回收利用对金属阳极电槽的腐蚀问题,实现高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用。本发明通过在高氯酸钾生产过程中得到的废盐溶液中加入氯化钙和沉降剂,微孔过滤器除去氟化钙沉淀,使得废盐溶液中氟离子的浓度低于0.1克/升,可以用于电解制备氯酸钠,循环使用,克服了金属阳极电槽的腐蚀问题,实现联产闭路循环生产。

Description

高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法
技术领域
本发明涉及高氯酸钾生产中废盐的回收方法,属于高氯酸钾生产技术领域。
背景技术
高氯酸钾主要用于爆竹和烟花的生产。我国是传统爆竹和烟花生产大国,因此高氯酸钾生产量较大。
高氯酸钾是由盐水(氯化钠)精制后电解得到氯酸钠,氯酸钠溶解、过滤、电解得到高氯酸钠,高氯酸钠与KCl发生复分解反应得到高氯酸钾和NaCl。生产过程中,氯酸钠电解成高氯酸钠的工序需加入一定量的氟化钠以提高电流效率,但造成后工序复分解物料盐水中含有氟离子。生产过程产生的废盐(主要成分是氯化钠、少量高氯酸钾、氯化钾),由于氟离子的存在,若回收利用于氯酸钠的生产,对氯酸钠生产中的关键设备金属阳极电槽中的三元涂层(钛板上涂上钌、钛、铱)有严重的破坏作用,致使废盐长期不能利用,向外排放引起江河水系污染,土地盐碱化。
研究表明,盐水中氟离子浓度达到0.3克/升时对氯酸钠生产中的关键设备金属阳极电槽中的三元涂层有严重的破坏作用,寿命只有不足5个月,而氟离子浓度小于0.1克/升时,寿命可以提高至12个月,使用无氟盐水,寿命可达5年以上。
由于另外,废盐中的钾离子浓度较高(大于5克/升)时,用于电解常造成结晶短路,击毁电槽。
因此,要实现高氯酸钾生产中废盐的回收利用必须解决氟离子的腐蚀问题和钾离子的过量问题。由于前述原因,我国高氯酸钾单套生产装置均低于1万吨,本申请的申请人经过创新和改进,建成1.8万吨高氯酸钾生产装置,实现了突破。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服氯酸钾生产中废盐回收利用对金属阳极电槽的腐蚀问题,实现高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用。
本发明的技术方案:
本发明所述废盐溶液是高氯酸钾生产过程中得到的以氯化钠为主,还含有氯酸钾、高氯酸钾,并含有0.34-0.5克/升的氟离子的溶液。
将所得废盐水中加入一定比例的氯化钙和沉降剂,须先加氯化钙,搅拌均匀后加沉降剂,钙离子和氟离子结合成氟化钙。详见图1。
CaCl2·2H2O+2F-=CaF2↓+2Cl-+2H2O
氟化钙的溶度积为3.9*10-9,理论上加入化学计量的钙离子可除掉氟离子,但由于废盐溶液呈强碱性,部分钙离子与氢氧根反应结合成氢氧化钙,氟化钙沉淀中含有氢氧化钙,消耗了部分钙离子,所以钙离子要适当过量,经过试验氯化钙过量8-10%反应效果较好。
CaCl2·2H2O的用量(千克)按下式计算:
V × C × 147 19 × 1000 × k
其中,V为废盐的体积(升);C为氟离子的含量(克/升);k为CaCl2·2H2O的过量系数,比如CaCl2·2H2O过量10%,k为1.1;过量8%,k为1.08。
钙离子过量不能太多,过量高于10%,会造成盐水精制时碳酸钠用量太大,过量少于8%,不足以除去氟离子。
另外,由于氟化钙沉淀的过程实际上是氟化钙晶种的形成过程,并且氟化钙沉淀得颗粒太小,不易沉降。本发明的发明人通过加入一定量的沉降剂(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸胺,优选聚丙烯酸钠),在沉降剂的作用下,氟化钙颗粒聚集成较大颗粒而沉降,选用0.5um的微孔过滤器将氟化钙沉淀过滤去除,到达降低氟离子的目的。
沉降剂的加入量以每40立方米溶液加入0.8-1.3千克之间为好(优选1.1千克),在沉降剂的作用下,氟化钙颗粒聚集成较大颗粒而沉降,选用0.5um的微孔过滤器将氟化钙沉淀过滤去除,到达降低氟离子的目的。经除氟后的盐水中氟离子的浓度低于0.1克/升。
本发明的发明人实践中发现,废盐中钾离子浓度大于5克/升时,溶液进入电解槽,在氯酸根存在时,会以氯酸钾的形式结晶析出,造成断路击毁电槽。
经研究得出,将废盐经过低于-5℃冷冻处理,使得钾离子以高氯酸钾形式结晶析出,然后离心分离出高氯酸钾,可确保复分解物料中钾离子浓度低于5克/升,则废盐水经过除氟处理后回收利用,用于电解制备氯酸钠时,钾的化合物不会结晶,造成结晶短路,击毁电槽。
进一步地,本发明还提供了一种氯酸钠——高氯酸钾——废盐——氯酸钠的联产闭路循环生产方法,工艺路线图如图2,废盐降低氟离子后用于电解制备氯酸钠,达到不排放废盐的目的,实现循环生产的绿色工艺。
具体工艺如下:
a、氯化钠溶液电解得到氯酸钠;
b、氯酸钠结晶除杂后溶解,经电解得到高氯酸钠;
c、高氯酸钠与氯化钾进行复分解反应,得到高氯酸钾晶体和母液;
d、母液经低于-5℃冷冻处理回收高氯酸钾晶体后得到废盐溶液,经冷冻处理后的废盐溶液中的钾离子浓度为5克/升以下;
e、废盐溶液采用上述高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法除氟,除氟后的氟离子的浓度若高于0.1克/升,则再次进行,除氟直到氟离子的浓度低于0.1克/升。
所述除氟是加入氯化钙和沉降剂,微孔过滤器除去氟化钙沉淀,使得废盐溶液中氟离子的浓度低于0.1克/升。
其中,氯化钙采用CaCl2·2H2O,其的加入量W(千克)根据废盐溶液中氟离子的浓度计算:
W = V × C × 147 19 × 1000 × k
所述V为废盐的体积(升);C为氟离子的含量(克/升);k为CaCl2·2H2O的过量系数。氯化钙过量8-10%,k为1.08~1.1。
所述沉降剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸胺(优选聚丙烯酸钠);沉降剂的加入量:每40立方米废盐溶液加入0.8-1.3千克(优选1.1千克)的沉降剂。
f、除氟后的废盐溶液返回到步骤a,用于电解工序制备氯酸钠,进入联产闭路循环生产。
本发明的有益效果:
本发明将高氯酸钾的生产过程中产生的废盐溶液经过除氟后,盐水中氟离子的浓度低于0.1克/升,将其用于氯酸钠生产,克服了金属阳极电槽的腐蚀问题。另外,高氯酸钾复分解、分离晶体后的母液于低于-5℃冷冻处理(降温结晶),确保废液中钾离子浓度低于5克/升。经过除氟处理后电解用于制备氯酸钠,克服了氯化钾结晶短路,击毁电槽的问题。有效的解决了现实问题,实现了高氯酸钾生产中废盐的回收利用。
正因为这样,才能实现氯酸钠——高氯酸钾——废盐——氯酸钠的联产闭路循环生产,实现不排放废盐的目的。
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述,但不应理解为是对本发明的限制。
附图说明
图1为废盐溶液除氟工艺流程。
图2为氯酸钠——高氯酸钾——废盐——氯酸钠的联产闭路循环生产流程。
具体实施方式
以前,由于氟离子的存在对金属阳极的腐蚀,使得高氯酸钾生产过程中的废盐长期不能实现工业化回收利用。本发明的发明人经过大量创造性劳动,解决了该问题,实现了氯酸钠——高氯酸钾——废盐——氯酸钠的联产闭路循环生产,提高了废盐的再利用价值。
具体实施方式如下:
a、氯化钠溶液电解得到氯酸钠;
b、氯酸钠结晶除杂后溶解,经电解得到高氯酸钠;
c、高氯酸钠与氯化钾进行复分解反应,得到高氯酸钾晶体和母液;
d、母液经低于-5℃冷冻处理回收高氯酸钾晶体后得到废盐溶液,经冷冻处理后的废盐溶液中的钾离子浓度为5克/升以下;
e、废盐溶液采用上述高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法除氟,除氟后的氟离子的浓度若高于0.1克/升,则再次进行,除氟直到氟离子的浓度低于0.1克/升。
所述除氟是加入氯化钙和沉降剂,微孔过滤器将氟化钙沉淀过滤去,使得废盐溶液中氟离子的浓度低于0.1克/升。
其中,氯化钙采用CaCl2·2H2O,其的加入量W(千克)根据废盐溶液中氟离子的浓度计算:
W = V × C × 147 19 × 1000 × k
所述V为废盐的体积(升);C为氟离子的含量(克/升);k为CaCl2·2H2O的过量系数。氯化钙过量8-10%,k为1.08~1.1。
所述沉降剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸胺(优选聚丙烯酸钠);沉降剂的加入量:每40立方米废盐溶液加入0.8-1.3千克(优选1.1千克)的沉降剂。
f、除氟后的废盐溶液返回到步骤a,用于电解工序制备氯酸钠,进入联产闭路循环生产。
以下是具体实施例。
实施例1氯酸钠、高氯酸钾闭路循环生产
本发明的发明人从提高金属阳极的抗腐蚀能力和有效降低氢氟酸的腐蚀研究开始,有效降低了氢氟酸腐蚀问题,提高了金属阳极的抗腐蚀能力。建成了1.5万吨/年氯酸钠、高氯酸钾闭路循环生产装置,使用一年未见明显技术缺陷。具体工艺路线见图2。氯化钠(盐)溶解于热水得到盐水,精制后进入电解工序得到氯酸钠和氢气,气体处理程序后排放。含氯酸钠的溶液加入尿素反应,除去次氯酸钠,结晶得到固体氯酸钠,固体氯酸钠溶解、过滤除杂后进入电解工序,电解得到高氯酸钠。高氯酸钠与氯化钾进行复分解反应,得到高氯酸钾。结晶收集高氯酸钾,母液浓缩、冷冻、结晶后收集高氯酸钾晶体,得到溶液即是废盐溶液。废盐溶液中加入CaCl2·2H2O和聚丙烯酸钠进行除氟。
具体试验过程见表1。
表1
Figure GDA00002021529800051
除氟后的废盐溶液用于溶解固体工业盐并精制、电解、结晶得到氯酸钠,氯酸钠又用于生产的高氯酸钾产品到达同类产品的理化指标要求,并在颗粒度上更均匀,细度更小,400目过筛率大于95%。
实际生产中,生产每吨高氯酸钾需氯化钠0.47吨采用本发明方法,1.25万氯酸钠-1.5万吨高氯酸钾——废盐—氯酸钠的联产闭路循环联产中,每吨高氯酸钾只需补充氯化钠0.02吨,节约0.45吨,每吨氯化钠按500元计算,2009年生产了高氯酸钾2000吨,2009年节约氯化钠900吨45万元。2010年1~7月已生产9113吨,预计2010年可生产1.5万吨,2010年节约氯化钠6750吨337.5万元。

Claims (7)

1.高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法,其特征在于:高氯酸钾生产过程中得到的废盐溶液中先加入氯化钙,搅拌均匀后加入沉降剂,微孔过滤器除去氟化钙沉淀,使得废盐溶液中氟离子的浓度低于0.1克/升;所述氯化钙为CaCl2﹒2H2O,其的加入量W,单位为千克,根据废盐溶液中氟离子的浓度计算:
W = V × C × 147 19 × 1000 × k
所述V为废盐的体积,单位为升;C为氟离子的含量,单位为克/升;k为CaCl2﹒2H2O的过量系数,氯化钙过量8-10%,k为1.08~1.1。
2.根据权利要求1所述的废盐的回收利用方法,其特征在于:所述沉降剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸胺;沉降剂的加入量:每40立方米废盐溶液加入0.8-1.3千克的沉降剂。
3.根据权利要求2所述的高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法,其特征在于:所述的沉降剂为聚丙烯酸钠。
4.根据权利要求3所述的高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法,其特征在于:聚丙烯酸钠的加入量为每40立方米废盐溶液加入1.1千克聚丙烯酸钠。
5.根据权利要求1~4任一项所述的高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法,其特征在于:若除氟后的废盐溶液中氟离子的浓度高于0.1克/升,再次进行除氟直到氟离子的浓度低于0.1克/升。
6.氯酸钠——高氯酸钾——废盐——氯酸钠的联产闭路循环生产方法,其特征在于:
a、氯化钠溶液电解得到氯酸钠;
b、氯酸钠结晶除杂后溶解,经电解得到高氯酸钠;
c、高氯酸钠与氯化钾进行复分解反应,结晶得到高氯酸钾和母液;
d、母液经低于-5℃冷冻处理回收高氯酸钾晶体后得到废盐溶液,废盐溶液中的钾离子降低至5克/升以下;
e、废盐溶液采用权利要求1~5任一项所述的高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法除氟,至氟离子的浓度低于0.1克/升;
f、除氟后的废盐溶液返回到步骤a,用于电解工序制备氯酸钠,进入联产闭路循环生产。
7.根据权利要求6所述的闭路循环生产方法,其特征在于:步骤e废盐溶液除氟后的氟离子的浓度若高于0.1克/升,则再次进行步骤e除氟直到氟离子的浓度低于0.1克/升。
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