CN102021327B - 一种磷酸分解白钨矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸分解白钨矿的方法，其具体操作如下：将白钨矿和磷酸溶液按一定比例加入到反应槽中进行反应，反应结束后过滤所得的滤液提取钨，提取钨后的母液再补入磷酸到初始水平返回浸矿，反应后过滤所得的滤渣采用硫酸分解来回收磷酸，又可以返回循环利用。本发明的优点在于对白钨矿含磷量没有严格要求，省去了选矿过程中的除磷工序成本；反应后提取钨的后处理方式简单，所剩的溶液基本都可以循环利用，不会产生污染；克服了传统的酸分解工艺中Cl-的腐蚀和HCl挥发严重的问题；实现了白钨矿的常压浸出，节省了能耗，而且其分解率可达98％以上。

Description

一种磷酸分解白钨矿的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域中稀有高熔点金属钨的提取，具体来说是一种磷酸分解白钨矿的方法。
背景技术
钨矿石主要以白钨矿床为主，世界上白钨占总储量的2/3以上，我国占72.1％。
分解白钨的工艺主要有碱分解工艺和酸分解工艺。
苏打分解法是一种成熟的碱法工艺，既可以处理白钨精矿也可以处理中矿，在国外广泛应用。苏打分解时，白钨矿中的钙与碳酸根结合成为碳酸钙CaCO3进入分解渣，钨酸根则形成钨酸钠Na2WO4进入溶液。但是由于苏打分解的热力学推动力较小，导致所需使用的试剂用量大、工作温度高压力大，而且苏打分解时溶液浓度还不能太高，否则就会影响分解率，所以单位产能低、能耗高、有害盐排放量大。该法在国内一直基本没有采用。
NaOH分解工艺过去主要用来处理黑钨矿，渣含钨一般可控制在1％以下。人们曾认为NaOH与CaWO4反应的热力学趋势太小而不能分解白钨矿。而我国近年来经反复努力，通过增加碱用量和NaOH溶液浓度，已可在工业上用NaOH分解白钨矿。分解时白钨矿中的钙转变为石灰Ca(OH)2进入渣相，钨转变为钨酸钠Na2WO4。但与苏打分解一样，缺点也是碱用量大，而且低品位矿用量更大，造成大量有害盐的排放和加工费用居高不下。在分解后的矿浆稀释、滤渣洗涤过程中很容易发生逆反应，在控制较好的条件下渣含钨一般也有2.5％～3.0％WO3，现场操作稍有不慎还会急剧恶化。
酸分解法主要用盐酸来处理白钨精矿，热力学研究表明其反应趋势很高。分解时，钨生成钨酸沉淀、钙生成氯化钙溶液，进而在分解完成后过滤分离提取钨。但盐酸分解时钨酸呈黄色胶状包裹在未分解的白钨表面，容易导致分解不完全，而且盐酸的酸腐蚀和挥发问题严重，工作环境恶劣，最终大量的剩余盐酸母液经石灰中和成CaCl2溶液而排放，目前国内已弃置不用。
由于钨可与磷、砷、硅等杂质形成杂钨比为1∶6～1∶12的可溶性的杂多酸(如[PW12O40]3-)，在盐酸分解过程中部分钨会转入酸溶液中，由于磷的原子量仅为31，而WO3的式量为232，所以少量的磷就可以造成大量钨的分散和损失，因此盐酸分解工艺主要处理高品位白钨精矿(要求磷、砷等杂质低)。但有人反其道而用之，在浸出过程中特地加入少量磷酸使钨进入溶液，从而解决盐酸分解时的钨酸包裹而影响分解的问题。据研究(刘玉，刘琦，卢铁军，尤大钺.几种不同白钨精矿盐酸络合浸取的动力学研究.稀有金属与硬质合金.1989，2：10-16)，在磷的用量少的时候仍会出现黄色钨酸，因此需要较大的过量系数，而且磷的用量越大浸出速度越快。但是盐酸的腐蚀和挥发问题仍然令人头痛，所以虽有研究报道但未见工业应用。
为了克服上述方法中盐酸的腐蚀和挥发问题，我们考虑采用磷酸溶液来分解白钨矿。与盐酸相比，磷酸的腐蚀性较低，也没有挥发的问题，与白钨矿反应的热力学趋势也很高，且可与钨形成可溶性的磷钨杂多酸使得钨进入到溶液中。在采用离子交换、溶剂萃取提取溶液中钨时，钨以磷钨杂多酸的形式被吸附，溶液中剩余的磷酸返回浸出使用；采用铵盐沉淀法时也可通过严格控制NH4 +的量，使得钨以磷钨杂多酸铵形式沉淀下来，如反应式(1)，溶液中剩余的磷酸和少量的钨返回浸出使用。
[PW12O40]3-+3NH4 +＝(NH4)3[PW12O40]                (1)
磷主要以Ca(H2PO4)2·H2O的形式损失在滤渣中。对于这部分磷可采用硫酸分解来回收。回收的磷酸可返回浸出。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，成本低，能耗低，操作简单，收率高的磷酸分解白钨矿的方法。
一种磷酸分解白钨矿的方法：将白钨矿和磷酸溶液加入到反应槽中进行反应，固液比为1∶8-1∶20g/ml，磷酸浓度控制在含P2O5为质量百分比10％～30％，反应温度60～100℃，反应时间为2～10h，反应结束后过滤所得的滤液经碱性离子交换、碱性溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨。
所述的白钨矿含WO3质量百分比为10％～75％，所用的白钨矿粒度98％过50目筛。提取钨后的母液返回浸矿，或者再补入磷酸返回浸矿。
反应后过滤得到的滤渣用硫酸分解来回收磷酸并返回浸出钨矿，或者补入含P2O5质量百分比为10％～32％的磷矿，以补充过程中损失的不可回收磷酸，再返回浸出钨矿。
采用磷酸分解白钨的反应如下：
12CaWO4+25H3PO4＝12Ca(H2PO4)2·H2O+H3[PW12O40]+11H2O
为了提高反应的推动力，本发明需要采用较大过量系数的磷酸。反应结束后滤液经离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨，剩余的母液加磷酸后可返回浸出，提高了浸出剂的利用率。损失在滤渣中的磷可通过硫酸分解回收。其反应式如下：
Ca(H2PO4)2·H2O+H2SO4→CaSO4·nH2O+H3PO4
本发明具有的优点是：
1.所处理的白钨矿杂质磷含量没有严格要求，白钨矿选矿过程中不必再设专门除磷工序，节约了除磷试剂成本及钨的损失；
2.克服了传统的酸分解工艺中Cl-的腐蚀严重和HCl挥发严重的问题；
3.反应结束后，钨进入到滤液中，只需要经离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀法等简单的后处理方式提取，简化了操作，降低了成本；
4.反应过后所剩的溶液基本都可以循环利用，既不会产生污染，也可以进一步降低成本；
5.实现了白钨矿的常压浸出，节省了资源和能源消耗，而且其分解率可达98％以上。
附图说明
图1为实施例1反应后滤渣的XRD图；
图2为实施例1硫酸分解回收磷酸后的固体产物的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
白钨矿(含WO370.6％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶10g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为20％，反应温度90℃，反应时间4h。钨浸出率为98.9％。滤渣的XRD图如图1所示，表明磷主要以Ca(H2PO4)2·H2O的形式损失在滤渣中。该渣补入50g磷矿(P2O5含量为25％)后，采用硫酸分解回收磷酸，固体产物的XRD图如图2所示，说明滤渣经硫酸处理后主要转变成CaSO4·2H2O，分析得产物中P2O5含量只有0.6％，则磷进入溶液得到回收。滤液采用伯胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为99.3％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为4.5％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例2
白钨矿(含WO370.6％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶15g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为30％，反应温度100℃，反应时间2h。钨浸出率为99.1％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7％。滤液采用仲胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为98.9％。在提取过程中磷损失总量为4.3％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例3
白钨矿(含WO370.6％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶20g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为10％，反应温度60℃，反应时间10h。钨浸出率为98.6％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.9％。滤液采用叔胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为98.4％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为4.6％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例4
白钨矿(含WO365.7％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶10g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为20％，反应温度90℃，反应时间4h，钨浸出率为98.4％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.5％。滤液采用季胺基阴离子交换树脂吸附，钨的吸附率为98.9％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为4.2％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例5
白钨矿(含WO365.7％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶18g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为25％，反应温度70℃，反应时间5h。钨浸出率为98.4％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.6％。滤液采用伯胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的吸附率为99.1％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.5％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例6
白钨矿(含WO365.7％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶12g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为18％，反应温度80℃，反应时间6h。钨浸出率为98.1％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7％。滤液采用仲胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取率为99.3％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.7％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例7
白钨矿(含WO365.7％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶8g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为25％，反应温度90℃，反应时间8h。钨浸出率为98.0％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到1.3％。滤液采用叔胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取率为99.2％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.3％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例8
白钨矿(含WO365.7％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶12g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为20％，反应温度90℃，反应时间4h。钨浸出率为98.2％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.9％。滤液采用季胺基碱性萃取剂萃取钨，钨的萃取率为99.1％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.4％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例9
白钨矿(含WO345.9％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶10g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为20％，反应温度90℃，反应时间4h，钨浸出率为98.1％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7％。滤液采用硫酸铵沉淀法回收钨，钨的沉淀率为96.4％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.8％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例10
白钨矿(含WO345.9％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶16g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为22％，反应温度60℃，反应时间9h。钨浸出率为97.9％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.8％。滤液采用硫酸氢铵沉淀法回收钨，钨的沉淀率为96.1％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.9％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例11
白钨矿(含WO345.9％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶15g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为28％，反应温度100℃，反应时间2h。钨浸出率为98.0％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7％。滤液采用磷酸铵沉淀法回收钨，钨的沉淀率为96.3％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.8％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例12
白钨矿(含WO345.9％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶16g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为18％，反应温度90℃，反应时间6h。钨浸出率为97.9％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7％。滤液采用磷酸一铵沉淀法回收钨，钨的沉淀率为96.1％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.6％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例13
白钨矿(含WO332.0％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶10g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为20％，反应温度90℃，反应时间6h，钨浸出率为98.0％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7％。滤液采用磷酸二铵沉淀法回收钨，钨的沉淀率为96.6％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.9％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例14
白钨矿(含WO332.0％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶12g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为30％，反应温度100℃，反应时间10h。钨浸出率为98.2％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7％。滤液采用氨水沉淀法回收钨，钨的沉淀率为95.2％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.7％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例15
白钨矿(含WO332.0％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶8g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为28％，反应温度80℃，反应时间8h。钨浸出率为98.2％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.7％。滤液采用季磷基阴离子交换树脂吸附钨，钨的吸附率为99.1％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为4.0％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例16
白钨矿(含WO310.8％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶10g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为20％，反应温度90℃，反应时间4h，钨浸出率为97.9％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.5％。滤液采用叔锍基阴离子交换树脂吸附钨，钨的吸附率为98.9％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为3.8％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。
实施例17
白钨矿(含WO310.8％)1kg，与磷酸溶液固液比1∶20g/ml，磷酸溶液中P2O5含量为10％，反应温度100℃，反应时间10h。钨浸出率为98.1％。滤渣采用硫酸分解回收磷酸后，其渣中P2O5含量降低到0.6％。滤液采用胍基阴离子交换树脂吸附钨，钨的吸附率为96.4％。在提取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2.8％，母液补入所损耗的磷酸后返回浸矿。

Claims (5)

1.一种磷酸分解白钨矿的方法，其特征在于：将白钨矿和磷酸溶液加入到反应槽中进行反应，固液比为1:8-1:20g/ml，磷酸浓度控制在含P2O5为质量百分比10%~30%，反应温度60~100℃，反应时间为2～10h，反应结束后过滤所得的滤液经碱性离子交换、碱性溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨；
所述的白钨矿含WO3质量百分比为10％～75％，所述的白钨矿粒度98%过50目筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：提取钨后的母液返回浸矿。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：提取钨后的母液再补入磷酸返回浸矿。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应后过滤得到的滤渣用硫酸分解来回收磷酸并返回浸出钨矿。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在硫酸分解滤渣时通过补入含P2O5质量百分比为10%~32%的磷矿，以补充流程中所损失的不可回收磷酸，返回浸出钨矿。
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