CN102586632A - 一种综合回收矿物中氟、钨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种综合回收矿物中氟、钨的方法，即针对含有萤石、白钨矿、磷灰石以及方解石的复杂含钙矿物，采用磷酸、硫酸混合酸来进行分解。其中的萤石分解形成氟化氢或四氟化硅逸出，吸收处理制备氢氟酸或氟化盐；白钨矿转变成磷钨杂多酸进入到溶液中，过滤后的滤液经提取钨后补入所消耗的硫酸和磷酸返回新一轮的浸矿。本发明的优点在于可以综合回收矿物中的氟和钨；降低了对萤石矿或钨矿原料的要求，减轻了选矿环节的压力，提高了综合回收率；同时保证了萤石和白钨矿的分解率，萤石分解率达到98％以上，分解渣含WO3降低至0.5％以下；浸出剂可以循环使用，极大降低了浸出成本和废水排放量；浸出设备简单，操作方便，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明是一种综合回收矿物中氟、钨的方法。
背景技术
在矽卡岩钨矿床中，黑、白钨矿共生，而且白钨矿还与萤石、方解石、磷灰石和石榴子石等含钙脉石矿物共生。
白钨矿与黑钨矿的可选性差异较大，但与含钙脉石矿物的可浮性相近，因此白钨矿与含钙脉石矿物萤石等的浮选分离一直是选矿的技术难题。
按现有的技术思路，需要在白钨浮选过程中对萤石等含钙矿物进行强烈的抑制。这样的抑制作用一方面也对同样是钙矿物的白钨的回收率也造成影响，另一方面还使随后回收萤石时因可浮性变差而造成困难，每年就有数十万吨萤石流到了尾矿库。
而萤石在化工、冶金等领域应用广泛，并且我国萤石储量的43％为伴生矿。以我国储量最大的钨矿柿竹园矿为例，其伴生萤石总量达7564万吨，为2007年查明的全国萤石资源总量的47％，占全国伴生萤石总储量的71％。目前其萤石矿的价值已与钨矿价值基本相当，因此萤石的综合利用具有重要意义。
造成综合回收困难的主要原因在于，传统上习惯于通过选矿获得单一精矿，再分别送不同的冶金或化工过程处理，造成顾此失彼。例如，对于处理柿竹园多金属复杂钨矿物，首先通过浮选硫化矿得到钼、铋等硫化矿精矿，然后再弱磁选选出铁精矿，再强磁选得到黑钨精矿和除去石榴子石(有害的含硅矿物)，另外获得主要为萤石，并含有白钨矿、磷灰石和方解石等的非磁性复杂精矿。对于这类非磁性复杂精矿，若得到符合GB2851-81一级I类品级的白钨矿，白钨矿的回收率仅为55.74％；同时，若得到含CaF297.61％，SiO2 0.79％，CaCO3 0.93％二级品标准萤石矿物时，萤石回收率仅为68.89％(叶雪均.柿竹园多金属矿资源综合利用选矿流程研究.矿产综合利用，2000，1)。实际上处理该矿物，没有必要产出高质量的萤石或白钨精矿而造成萤石和白钨精矿回收率大幅降低，可以在白钨矿浮选时对其他含钙矿物不加抑制，使白钨与其他含钙矿物共同进入精矿，以保证钨和萤石的高回收率。因而通过一般常规的配矿和控制选矿条件得到一种含CaF2和CaWO4的总质量百分比不低于70％，SiO2质量含量不超过5.0％，并含有少量方解石和磷灰石的矿物，萤石回收率提高了10％-20％，白钨矿的回收率提高了10％以上。然后，不再进行进一步的矿物分离，而是将后续的化工或冶金处理过程向前延伸，最好能利用湿法提取过程实现此复杂精矿中氟和钨的综合提取和利用。因而有必要研究萤石和白钨矿等含钙矿物的综合利用技术。
萤石的主要用途之一是生产氢氟酸，其主要方法是萤石-硫酸法。萤石与硫酸反应生成硫酸钙固体和HF气体，HF经吸收后得到氢氟酸。硫酸与萤石反应的热力学趋势很大，但是反应过程生成的CaSO4固膜会包覆在未反应完全的萤石表面，进而影响反应的进一步进行。从动力学的角度来看，提高浸出剂浓度和反应温度，对该反应的进行是有利的。在一般的工业实践中，其分解过程在高温下进行，所采用的硫酸浓度高达95～100％，但仍难以从本质上克服CaSO4固膜的包覆作用，得到的分解渣中含CaF2高达5～10％，并伴有14～15％左右的游离硫酸，不仅造成了原料的浪费，而且污染了环境。
实际上，同为硫酸分解含钙矿物的工艺，湿法磷酸的生产过程中分解磷灰石时曾经也面临着硫酸钙包裹的问题。如美国戴维森公司曾研究了采用浓硫酸(98％)分解磷灰石生产磷酸的方法，但由于硫酸钙的包裹作用而分解不彻底(约可达95％)。
而目前湿法磷酸的主流工艺均采用了相对较低的硫酸浓度，并采取措施控制产物的晶型和形貌以降低或消除硫酸钙对分解的阻碍作用，发展出了各类工艺流程。其中以得到粗大、规则的、易于过滤和洗涤的二水石膏流程应用最为广泛。这类流程与上面的戴维森公司流程相比，硫酸浓度有很大幅度的降低(30-50g/l)，这在分解过程中有利于降低硫酸钙产物的过饱和度。而且更重要的是由于矿石分解的产物是较高浓度的磷酸，可络合钙离子，从而增加硫酸钙的溶解度，降低了硫酸钙的自发成核速率。
而氟化钙的硫酸分解过程与磷灰石的硫酸分解不同，产生的是氢氟酸(挥发逸出)而非磷酸，不能起到络合钙的作用，而且采用的硫酸浓度也很高，从而导致硫酸钙大量自发成核，包裹萤石粉阻碍反应。
针对这一情况，本发明在硫酸分解时专门引入了高浓度的磷酸，并适当降低分解溶液硫酸浓度，从而抑制了硫酸钙的成核。并进一步精细调控分解体系的反应温度，必要时还可加入二水石膏作为晶种以促进异相成核，从而消除阻碍分解的现象，彻底分解萤石矿物。
与现有的萤石粉解工艺对比，采用硫酸和磷酸同时分解的方法，分解渣含CaF2大大降低，过量硫酸可以回用，设备也极大简化。
另外，湿法磷酸生产时，生成的产品磷酸与分解试剂均存在于溶液中，为获得高的产品品质，要求分解后只能剩余有1～2％的游离硫酸(吴佩芝.湿法磷酸.化学工业出版社，1987，346-347)。所以对硫酸的用量就有严格的限制，这也是各种二水石膏流程硫酸浓度较低的另一个客观原因；而氢氟酸生产时，HF呈气态逸出而与反应物硫酸分离，也不至于引起产品品质问题，而且较多的过量硫酸有利于HF逸出。因此分解萤石时可采用过量的硫酸。至于分解母液则可在过滤分离了石膏渣后补充消耗的酸返回分解，过量硫酸并无浪费。
再者，复杂精矿中的白钨矿与硫酸反应除也生成硫酸钙之外，钨也生成固态的钨酸沉淀，这样因钨矿分解的两个产物都是固体沉淀而无法有效提取钨。
但是，钨在酸性溶液中的一个重要特性是能够形成可溶的钨杂多酸。这些能与钨形成杂多酸中心原子的元素有P、As、Si、Mo、V等30多种，该中心原子与钨原子比有1∶12、1∶10、1∶11、2∶18、2∶17等多种。其中1∶12的杂多酸最常见，如[PW12O40]3-、[AsW12O40]3-、[SiW12O40]3-等。这也启发我们可以在复杂矿物分解时，在硫酸溶液中引入一定量的磷酸，使复杂精矿中的白钨矿分解时钨以杂多酸形式进入溶液，有利于实现与产物硫酸钙的分离。
另外，精矿中的磷灰石(生产标准白钨精矿需要专门的脱磷工序)在分解时生成磷酸，可用以全部或部分弥补磷酸的损失。而方解石存在主要是造成了硫酸的消耗，副产的CO2可逸出而不至影响产品。
反应结束后溶液很容易通过过滤与硫酸钙渣进行分离。由于钨的杂多酸根与胺(铵)性树脂、萃取剂的结合能力远大于磷的含氧酸根离子，并且在酸性溶液中易于与铵离子结合沉淀析出，所以滤液的钨可通过离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀等方式分离。滤液提取钨后补入所消耗的磷酸和硫酸返回浸出。也可以将滤液直接补入消耗的酸即返回浸出，在循环浸出过程中，当溶液中的磷钨酸浓度逐渐积累接近饱和时，可通过利用磷钨酸在磷酸和硫酸混合酸中的溶解度受温度影响比较显著这一特点，采用冷却结晶的方式使得磷钨酸结晶出来。
发明内容
本发明旨在提供一种综合回收矿物中氟、钨的方法，该方法大大提高矿物的综合回收率并降低生产成本，湿法分解的操作温度低，萤石和白钨的分解率高，浸出剂可实现回用。具体操作如下：
一种综合回收矿物中氟、钨的方法，包括以下步骤：
1)采用磷酸和硫酸的混合溶液来分解含萤石、SiO2、白钨矿、磷灰石以及方解石的复杂矿物，所述的复杂矿物包含CaF2和CaWO4的总质量百分比不低于70％，SiO2质量含量不超过5.0％，分解时形成HF气体或SiF4气体或含HF和SiF4的混合气体；
2)步骤1)分解完后经过滤分离得到的浸出液提取钨后补入所消耗的硫酸，或者硫酸和磷酸返回新一轮的浸矿循环利用；
3)或者，步骤1)分解完后经过滤分离，将得到的浸出液直接补入所消耗的硫酸，或者硫酸和磷酸后返回新一轮的浸矿循环利用，使浸出液中的钨至少经过一次累积后再提取。
所述的复杂矿物的粒径小于165μm。
分解所采用的磷酸和硫酸的混合溶液中含P2O5质量分数为5％～35％，所述的磷酸和硫酸混合溶液中硫酸浓度为100g/L～500g/L。
分解反应的液固比3∶1～10∶1L/Kg。
分解反应温度为60～100℃，反应时间为1～8h。
分解产生的HF气体经抽真空排出，冷凝后再经浓硫酸吸收脱水，并进一步精馏制备氢氟酸。
分解产生的SiF4气体或含HF和SiF4的混合气体经抽真空排出，经水吸收后水解得到氟硅酸溶液或氟硅酸与氢氟酸混合溶液，加入氢氧化铝后得到AlF3溶液和固体二氧化硅，固体二氧化硅经过滤、洗涤、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液经蒸发结晶后得到AlF3·3H2O结晶，该结晶经焙烧除去结晶水后用作炼铝的氟制品。
浸出液中的钨直接采用离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀法或冷却结晶的方法来提取。
可以采用含P2O5质量百分比为10％～32％的磷矿来代替部分消耗的磷酸。
分解反应后最终含钙矿物全部转化成石膏。
本发明原材料的复杂矿物中的磷灰石分解得到磷酸，方解石分解产生的CO2随气体排出，最终含钙矿物全部转化成粗大、规则、易于过滤和洗涤的高质量石膏。
本发明在循环浸出时当浸出液中WO3浓度接近饱和时，可采用冷却结晶的方法将浸出液冷却至30℃后过滤，来得到的磷钨酸晶体。
本发明具有的优点是：
1.在白钨矿浮选时对其他含钙矿物不加抑制，由于白钨与其他含钙矿物共同进入精矿，保证了钨和萤石的高回收率；
2.采用硫酸和磷酸混合酸来分解矿物，萤石和白钨矿矿物与硫酸反应均生成硫酸钙颗粒，晶粒粗大适于液固分离；尤其是萤石分解时，磷酸可络合钙离子，从而增加硫酸钙的溶解度，降低了硫酸钙的自发成核速率，从而避免由于硫酸钙的包裹作用而分解不彻底；
3.萤石分解生成的HF气体经吸收后可得到氢氟酸；
4.在硫酸溶液中引入一定量的磷酸，使复杂精矿中的白钨矿分解时钨以杂多酸形式进入溶液，有利于实现与产物硫酸钙的分离；从而实现了在一个分解过程中同时综合回收了氟和钨；
5.原矿中伴生的磷灰石不必脱除，在分解时生成磷酸形式进入到溶液中，可用来补充生成磷钨杂多酸所消耗的磷酸；
6.由于浸出液循环使用，极大降低了废水排放量；
7.保证了萤石和白钨矿的分解率，萤石分解率达到98％以上，分解渣含WO3降低至0.5％以下；
8.常压操作，设备简单，操作方便，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。HF气体的吸收、精馏、AlF3溶液的结晶过程、AlF3·3H2O的焙烧脱水过程等操作为同行业所熟悉的操作，为此，实施例中不再详述。
实施例1
本发明所述的含萤石、SiO2、白钨矿、磷灰石以及方解石等的复杂矿物(其中含CaF2 95.4％，WO3 1.7％，SiO2 0.8％)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量为20％，控制硫酸浓度在500g/L，液固比5∶1，反应温度90℃，反应时间4h。在此实验条件下，CaF2的分解率为99.5％，分解渣含WO3为0.09％。分解完成后立即过滤，滤液补入消耗的硫酸和损失的磷酸后返回新一轮萤石矿粉的浸出，反应过程中产生的HF气体经抽真空排出冷凝后，再经浓硫酸吸收脱水，并进一步精馏用于制备氢氟酸。在采用上述条件循环浸出萤石矿粉时，滤液中WO3浓度逐步累积到156.9g/L时，采用冷却结晶的方式将滤液冷却至30℃，结晶率为81.3％，过滤磷钨酸晶体后的母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例2
本发明所述的含萤石、SiO2、白钨矿、磷灰石以及方解石等的复杂矿物(含CaF2 95.4％，WO3 1.7％，SiO2 0.8％)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量为5％，控制硫酸浓度在350g/L，液固比10∶1，反应温度100℃，反应时间8h。在此实验条件下，CaF2的分解率为99.2％，分解渣含WO3为0.21％。分解完成后立即过滤，滤液补入消耗的硫酸和损失的磷酸后返回新一轮萤石矿粉的浸出，反应过程中产生的HF气体经抽真空排出冷凝后，再经浓硫酸吸收脱水，并进一步精馏用于制备氢氟酸。在采用上述条件循环浸出萤石矿粉时，滤液中WO3浓度逐步累积到172.1g/L时，采用冷却结晶的方式将滤液冷却至30℃，结晶率为83.6％，过滤磷钨酸晶体后的母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例3
浮选后低品位钨矿尾矿(含CaF2 68.4％，WO3 10.5％，SiO2 1.2％，以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量为15％，控制硫酸浓度在500g/L，液固比3∶1，反应温度100℃，反应时间1h。在此实验条件下，CaF2的分解率为98.3％，分解渣含WO3为0.31％。分解完成后立即过滤，滤液补入消耗的硫酸和损失的磷酸后返回新一轮萤石矿粉的浸出，反应过程中产生的HF气体经抽真空排出冷凝后，再经浓硫酸吸收脱水，并进一步精馏用于制备氢氟酸。在采用上述条件循环浸出萤石矿粉时，滤液中WO3浓度逐步累积到143.1g/L时，采用冷却结晶的方式将滤液冷却至30℃，结晶率为75.8％，过滤磷钨酸晶体后的母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例4
浮选后低品位钨矿尾矿(含CaF2 68.4％，WO3 10.5％，SiO2 1.2％，，以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量为35％，控制硫酸浓度在100g/L，液固比8∶1，反应温度60℃，反应时间8h。在此实验条件下，CaF2的分解率为98.1％，分解渣含WO3为0.48％。分解完成后立即过滤，滤液补入消耗的硫酸和损失的磷酸后返回新一轮萤石矿粉的浸出，反应过程中产生的HF气体经抽真空排出冷凝后，再经浓硫酸吸收脱水，并进一步精馏用于制备氢氟酸。在采用上述条件循环浸出萤石矿粉时，滤液中WO3浓度逐步累积到87.9g/L时，采用冷却结晶的方式将滤液冷却至30℃，结晶率为60.3％，过滤磷钨酸晶体后的母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
实施例5
钨中矿(含CaF2 32.1％，WO3 40.6％，SiO2 4.8％，以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量为20％，控制硫酸浓度在250g/L，液固比5∶1，反应温度80℃，反应时间6h。在此实验条件下，CaF2的分解率为98.5％，分解渣含WO3为0.17％。分解完成后立即过滤，滤液采用仲胺基萃取剂萃取钨，钨的萃取率为98.6％。在萃取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.6％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
分解过程中产生的HF和SiF4混合气体经抽真空排出冷凝后，再经水吸收后水解得到氟硅酸与氢氟酸的混合溶液和固体二氧化硅，固体二氧化硅经过滤、洗涤、干燥后得到白炭黑。氟硅酸与氢氟酸的混合溶液加入氢氧化铝后得到AlF3溶液和固体二氧化硅，固体二氧化硅经过滤、洗涤、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液经蒸发结晶后得到AlF3·3H2O结晶，该结晶经焙烧除去结晶水后用作炼铝的氟制品。
实施例6
钨中矿(含CaF2 32.1％，WO3 40.6％，SiO2 4.8％，以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量为15％，控制硫酸浓度在350g/L，液固比6∶1，反应温度70℃，反应时间3h。在此实验条件下，CaF2的分解率为98.3％，分解渣含WO3为0.30％。分解完成后立即过滤，滤液采用叔胺基萃取剂萃取钨，钨的萃取率为99.2％。在萃取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为1.9％，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
分解过程中产生的HF和SiF4混合气体经抽真空排出冷凝后，再经水吸收后水解得到氟硅酸与氢氟酸的混合溶液和固体二氧化硅，固体二氧化硅经过滤、洗涤、干燥后得到白炭黑。氟硅酸与氢氟酸的混合溶液加入氢氧化铝后得到AlF3溶液和固体二氧化硅，固体二氧化硅经过滤、洗涤、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液经蒸发结晶后得到AlF3·3H2O结晶，该结晶经焙烧除去结晶水后用作炼铝的氟制品。
实施例7
白钨精矿(含WO3 70.4％，CaF2 1.8％，SiO2 4.3％，以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量为25％，控制硫酸浓度在350g/L，液固比10∶1，反应温度100℃，反应时间8h。在此实验条件下，CaF2的分解率为98.0％，分解渣含WO3为0.41％。分解完成后立即过滤，滤液采用硫酸铵沉淀钨，钨的沉淀率为98.1％。在沉淀钨的过程中磷以磷钨杂多酸铵的形式损失和夹带损失总量为2.8％，这部分磷损失采用含P2O5质量百分比为28.9％的磷矿来补充到白钨精矿中，母液补入损耗的硫酸后返回浸矿。
在循环分解过程中产生的SiF4气体经抽真空排出冷凝后，再经水吸收后水解得到氟硅酸溶液和固体二氧化硅，固体二氧化硅经过滤、洗涤、干燥后得到白炭黑。氟硅酸溶液加入氢氧化铝后得到AlF3溶液和固体二氧化硅，固体二氧化硅经过滤、洗涤、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液经蒸发结晶后得到AlF3·3H2O结晶，该结晶经焙烧除去结晶水后用作炼铝的氟制品。
实施例8
白钨精矿(含WO3 70.4％，CaF2 1.8％，SiO2 4.3％，以及磷灰石以及方解石等)1kg，配制磷酸和硫酸混合溶液，P2O5含量为20％，控制硫酸浓度在450g/L，液固比8∶1，反应温度90℃，反应时间6h。在此实验条件下，CaF2的分解率为98.1％，分解渣含WO3为0.45％。分解完成后立即过滤，滤液采用磷酸铵沉淀钨，钨的沉淀率为98.4％。在沉淀钨的过程中磷以磷钨杂多酸铵的形式损失和夹带损失总量为2.7％，母液补入损耗的硫酸和磷酸后返回浸矿。
在循环分解过程中产生的SiF4气体经抽真空排出冷凝后，再经水吸收后水解得到氟硅酸溶液和固体二氧化硅，固体二氧化硅经过滤、洗涤、干燥后得到白炭黑。氟硅酸溶液加入氢氧化铝后得到AlF3溶液和固体二氧化硅，固体二氧化硅经过滤、洗涤、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液经蒸发结晶后得到AlF3·3H2O结晶，该结晶经焙烧除去结晶水后用作炼铝的氟制品。
Claims (10)
1.一种综合回收矿物中氟、钨的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)采用磷酸和硫酸的混合溶液来分解含萤石、SiO2、白钨矿、磷灰石以及方解石的复杂矿物，所述的复杂矿物包含CaF2和CaWO4的总质量百分比不低于70％，SiO2质量含量不超过5.0％，反应在密闭容器中进行，分解时形成HF气体或SiF4气体或含HF和SiF4的混合气体；
2)步骤1)分解完后经过滤分离得到的浸出液提取钨后补入所消耗的硫酸，或者硫酸和磷酸返回新一轮的浸矿循环利用；
3)或者，步骤1)分解完后经过滤分离，将得到的浸出液直接补入所消耗的硫酸，或者硫酸和磷酸后返回新一轮的浸矿循环利用，使浸出液中的钨至少经过一次累积后再提取。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的复杂矿物的粒径小于165μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：分解所采用的磷酸和硫酸的混合溶液中含P2O5质量分数为5％～35％，所述的磷酸和硫酸混合溶液中硫酸浓度为100g/L～500g/L。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：分解反应的液固比3∶1～10∶1L/Kg。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：分解反应温度为60～100℃，反应时间为1～8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：分解产生的HF气体经抽真空排出，冷凝后再经浓硫酸吸收脱水，并进一步精馏制备氢氟酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：分解产生的SiF4气体或含HF和SiF4的混合气体经抽真空排出，经水吸收后水解得到氟硅酸溶液或氟硅酸与氢氟酸混合溶液，加入氢氧化铝后得到AlF3溶液和固体二氧化硅，固体二氧化硅经过滤、洗涤、干燥后得到白炭黑，AlF3溶液经蒸发结晶后得到AlF3·3H2O结晶。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸出液中的钨直接采用离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀法或冷却结晶的方法来提取。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用含P2O5质量百分比为10％～32％的磷矿来代替部分消耗的磷酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：分解反应后最终含钙矿物全部转化成石膏。
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