CN109457107B - 含钨固体除氟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钨固体除氟方法，该方法包括：(1)将含钨固体进行球磨处理，以便得到含钨颗粒；(2)将所述含钨颗粒与铁盐和二氧化硅混合，以便得到混合物料；(3)将所述混合物料进行烧结处理，以便得到烧结物和含氟尾气。该方法可去除含钨固体中90％以上的氟，并实现氟的富集回收，使得含钨固体在后续处理工序中产生的废水氟离子达标可直接排放，无需额外除氟处理工序。

Description

含钨固体除氟的方法
技术领域
本发明属于钨冶炼领域，具体而言，本发明涉及含钨固体除氟的方法。
背景技术
目前，碱浸-离子交换工艺是我国黑、白钨冶炼主流工艺。在处理黑白钨混合矿时，由于白钨矿常有萤石(主要成分为氟化钙)伴生，随着碱分解过程进入溶液中，使钨酸钠溶液中含氟较高，经离子交换工序后，氟离子进入交后液废水中。尽管离子交换工序能够将溶出的氟元素稀释约10倍，但废水中仍旧含有40～70ppm氟离子，未能达到国家规定排放标准(F<10ppm)，需对废水除氟处理后才能够排放。
当前，钨冶炼除氟工艺主要集中在交后液废水中进行，主要的方法有沉淀法，吸附法。其缺点为废水排放量大，导致除氟成本高。随着研究不断开展，江西理工大学万林生提出一种钨酸钠溶液除氟的方法，该方法通过调节钨酸钠溶液pH值，加入碳酸钙与氟反应得到含有氟化钙的钨酸钠混合溶液，再向含有氟化钙的钨酸钠混合溶液中加入过量的硫酸亚铁和过量的氢氧化亚铁，使氟化钙进行絮凝沉淀，除氟率可达93.0-96.0％，该方法具有较高的除氟率，且成本降低，但需要预先调节钨酸钠溶液的pH，用酸量较大，且过程中会有一定钨损进入渣相。
因此，现有钨除氟的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种含钨固体除氟的方法。该方法可去除含钨固体中90％以上的氟，并实现氟的富集回收，使得含钨固体在后续处理工序中产生的废水氟离子达标可直接排放，无需额外除氟处理工序。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种含钨固体除氟的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将含钨固体进行球磨处理，以便得到含钨颗粒；
(2)将所述含钨颗粒与铁盐和二氧化硅混合，以便得到混合物料；
(3)将所述混合物料进行烧结处理，以便得到烧结物和含氟尾气。
根据本发明实施例的含钨固体除氟的方法，通过将含钨固体进行球磨处理，可显著增加含钨颗粒的比表面积；通过将含钨颗粒与铁盐、二氧化硅混合，有利于增加含钨颗粒与铁盐、二氧化硅的接触面积，从而可提高混合物料后续烧结处理的烧结效果，提高含氟尾气中氟的含量，进而提高烧结物的品质，使得后续工序中产生的废水氟离子达标可直接排放，无需额外安排废水除氟处理工序；混合物料在烧结过程中，含钨颗粒中的以固体化合物形态即萤石氟化钙存在的氟在铁盐和二氧化硅的作用下会以气体的形式逸出，可除去含钨固体中90％以上的氟元素。整个方法，能耗低，流程短，除氟效果显著。
另外，根据本发明上述实施例的含钨固体除氟的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含钨颗粒的粒径不大于50微米。由此，有利于提高含钨固体的除氟效果。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含钨颗粒中氟元素与所述铁盐中铁元素的摩尔比为(1.0-7.5)：1。由此，可进一步提高含钨固体的除氟效果。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述铁盐为选自硫酸亚铁和氢氧化铁中的至少之一。由此，可进一步提高含钨固体的除氟效果。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述铁盐为硫酸亚铁。由此，可进一步提高含钨固体的除氟效果。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含钨颗粒中氟元素与所述二氧化硅的摩尔比为(0.5-5.5)：1。由此，可进一步提高含钨固体的除氟效果。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述烧结处理的温度为600-950摄氏度，时间为0.5-4h。由此，可进一步提高含钨固体的除氟效果。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述烧结处理过程的反应气氛为空气或氧气。由此，可进一步提高含钨固体的除氟效果。
在本发明的一些实施例中，上述含钨固体除氟的方法进一步包括：(4)采用碱液对所述含氟尾气进行吸收。由此，可实现对含氟尾气的吸收。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的含钨固体除氟的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的含钨固体除氟的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种含钨固体除氟的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将含钨固体进行球磨处理
该步骤中，将含钨固体进行球磨处理，以便得到含钨颗粒。发明人发现，通过将含钨固体进行球磨处理，可显著增加含钨颗粒的比表面积，由此，有利于提高后续混合过程中含钨颗粒与铁盐和二氧化硅的混合接触面积，从而提高后续混合物料的烧结效率和效果，增加含钨固体的除氟效率和除氟效果。具体的，含钨固体为选自钨精矿和钨渣中的至少之一。当含钨固体为钨精矿时，则经过本方法的处理，能够预先将氟去除，在源头即控制住钨冶炼过程中氟的含量，使得大部分氟离子不进入主流程，减小环境污染，且可使得后续冶炼过程中产生的废水可直接排放，降低废水处理的成本。
根据本发明的一个实施例，含钨颗粒的粒径并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以不大于50微米。发明人发现，若含钨颗粒的粒径过大，则比表面积减小，后续含钨颗粒与铁盐和二氧化硅的接触面积减小，导致混合物料的烧结处理效率降低，含钨固体的除氟效率降低。
S200：将含钨颗粒与铁盐和二氧化硅混合
该步骤中，将含钨颗粒与铁盐和二氧化硅混合，以便得到混合物料。发明人发现，通过将含钨颗粒与铁盐、二氧化硅混合，有利于增加含钨颗粒与铁盐、二氧化硅的接触面积，从而可提高混合物料后续烧结处理的烧结效果，提高含氟尾气中氟的含量，进而提高烧结物的品质，使得后续工序中产生的废水可直接排放，无需安排废水处理工艺。发明人发现，在烧结的过程中，含钨颗粒中的氟化钙可与铁盐和二氧化硅在氧气的作用下发生反应，得到气态四氟化硅、铁氧化物、钙盐和水。例如当铁盐为硫酸亚铁时，烧结处理过程中主要涉及的反应方程式为：4CaF2+4FeSO4·7H2O+2SiO4+O2＝2SiF4↑+2Fe2O3+4CaSO4+14H2O。
根据本发明的一个实施例，含钨颗粒中氟元素与铁盐中铁元素的摩尔比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为(1.0-7.5)：1。具体的，铁盐的加入量因含钨颗粒中氟元素的含量而定。发明人发现，若含钨颗粒中氟元素与铁盐中铁元素的摩尔比过高，则铁盐中的铁元素含量不足反应用量，除氟效果显著降低；而若含钨颗粒中氟元素与铁盐中铁元素的摩尔比过低，则铁盐过多，造成原料浪费，影响整个工艺的经济性。发明人经过大量实验，综合除氟效果和工艺经济性，得出含钨颗粒中氟元素与铁盐中铁元素的摩尔比在(1.0-7.5)：1范围内。
根据本发明的再一个实施例，铁盐的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为选自硫酸亚铁和氢氧化铁中的至少之一。发明人经过大量实验意外发现，当铁盐为硫酸亚铁时，采用本方法处理含钨固体的除氟效果最好。本申请之所以选用铁盐除氟，是因为钨精矿的主要成分是CaWO4与(Fe/Mn)WO4，加入铁元素不会带入新的杂质，且铁盐对后续碱分解的影响很小。
根据本发明的又一个实施例，含钨颗粒中氟元素与二氧化硅的摩尔比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为(0.5-5.5)：1。具体的，二氧化硅的加入量根据含钨颗粒中氟元素的含量而定。发明人发现，采用本方法对含钨固体进行除氟，主要的机理是利用氟元素与二氧化硅形成四氟化硅气体，从而实现从含钨固体中除氟。若含钨颗粒中氟元素与二氧化硅的摩尔比过高，则二氧化硅的含量不足，影响除氟效果；而若含钨颗粒中氟元素与二氧化硅的摩尔比过低，即二氧化硅的含量过剩，造成原材料的浪费，不利于企业的经济性，且过多的二氧化硅会对后续碱分解造成一定影响。
S300：将混合物料进行烧结处理
该步骤中，将混合物料进行烧结处理，以便得到烧结物和含氟尾气。发明人发现，混合物料在烧结过程中，含钨颗粒中的以固体化合物形态即萤石氟化钙存在的氟在铁盐和二氧化硅的作用下会以气体的形式逸出，可除去含钨固体中90％以上的氟元素。发明人发现，在烧结的过程中，含钨颗粒中的氟化钙可与铁盐和二氧化硅在氧气的作用下发生反应，得到气态四氟化硅、铁氧化物、钙盐和水。
根据本发明的一个实施例，烧结处理的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如烧结处理的温度可以为600-950摄氏度，时间可以为0.5-4h。发明人发现，若烧结处理的温度过低，则反应驱动力不足，除氟效果差；而若烧结处理的温度过高，则能耗加大，不经济。若烧结时间过短，反应时间不足，反应不完全；若烧结时间过长，并没有显著提升反应效率。考虑能耗，时间控制在4h以内较优，最优为2h左右。
根据本发明的再一个实施例，烧结处理过程的反应气氛并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为空气或氧气气氛。发明人经过大量实验意外发现，烧结处理过程的反应气氛为氧气时，混合物料烧结处理的效果最好。
根据本发明实施例的含钨固体除氟的方法，通过将含钨固体进行球磨处理，可显著增加含钨颗粒的比表面积；通过将含钨颗粒与铁盐、二氧化硅混合，有利于增加含钨颗粒与铁盐、二氧化硅的接触面积，从而可提高混合物料后续烧结处理的烧结效果，提高含氟尾气中氟的含量，进而提高烧结物的品质，使得后续工序中产生的废水氟离子达标可直接排放，无需额外安排废水除氟处理工艺；混合物料在烧结过程中，含钨颗粒中的以固体化合物形态即萤石氟化钙存在的氟在铁盐和二氧化硅的作用下会以气体的形式逸出，可除去含钨固体中90％以上的氟元素。整个方法，能耗低，流程短，除氟效果显著。
根据本发明的实施例，参考图2，上述含钨固体除氟的方法进一步包括：
S400：采用碱液对含氟尾气进行吸收
该步骤中，采用碱液对含氟尾气进行吸收。具体的，碱液可采用氢氧化钠溶液、氯化钙溶液中的至少之一。发明人发现，含氟气体中主要含有四氟化硅等物质，通过采用碱液吸收，碱液可与含氟气体中的四氟化硅发生反应，从而实现氟的富集回收。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
采用蒸馏法将白钨精矿中氟元素的含量测出，含量为5.06wt％。
取30g白钨精矿，平均分成3组，每组10g，样品编号A、B、C；以钨精矿中氟元素与铁盐中铁元素摩尔比为2.75：1加入3g FeSO4·7H2O，以钨精矿中氟元素与二氧化硅摩尔比为1.8：1加入1g二氧化硅，分别混合均匀后，在相同的烧结时间2h、不同的烧结温度下进行烧结处理，编号为A、B、C的烧结温度分别为600摄氏度、700摄氏度和900摄氏度。烧结过程中产生的含氟尾气用碱液收集。所得的烧结物的氟含量及各烧结温度下的除氟率如表1所示。
表1样品编号A、B、C的除氟效果
编号 烧结温度/℃ 烧结物中氟元素百分含量wt％ 除氟率％
A 600 2.1 90.06
B 700 0.31 91.91
C 900 0.047 98.79
实施例2
采用蒸馏法将白钨精矿中氟元素的含量测出，含量为5.06wt％。
取30g白钨精矿，平均分成3组，每组10g，样品编号D、E、F；以钨精矿中氟元素与二氧化硅摩尔比为1.8：1加入1g二氧化硅，D、E和F中钨精矿中的氟元素与硫酸亚铁中的铁元素摩尔比分别为：1.5：1、2.75：1、6.5：1，即D、E和F中分别加入5.5g、3g和1.3g硫酸亚铁，混合均匀后分别在900℃的烧结温度下烧结时间2h。烧结过程中产生的含氟尾气用碱液收集。所得的烧结物的氟含量及不同质量硫酸亚铁下的除氟率如表2所示。
表2样品编号D、E、F的除氟效果
编号 n(F):n(Fe) 烧结物中氟元素百分含量wt％ 除氟率％
D 1.5：1 0.02 99.39
E 2.75：1 0.047 98.79
F 6.5：1 0.38 91.51
实施例3
采用蒸馏法将白钨精矿中氟元素的含量测出，含量为5.06wt％。
取30g白钨精矿，平均分成3组，每组10g，样品编号G、H、I；以钨精矿中氟元素与硫酸亚铁中铁元素摩尔比为2.75：1加入3g FeSO4·7H2O，G、H和I中钨精矿中的氟元素与二氧化硅摩尔比分别为：0.9：1、1.8：1、4.5：1，即G、H和I中分别加入2g、1g和0.4g二氧化硅，混合均匀后分别在900℃的烧结温度下烧结时间2h。烧结过程中产生的含氟尾气用碱液收集。所得的烧结物的氟含量及不同质量二氧化硅下的除氟率如表3所示。
表3样品编号G、H、I的除氟效果
编号 n(F):n(SiO<sub>2</sub>) 烧结物中氟元素百分含量wt％ 除氟率％
G 0.9：1 0.038 98.95
H 1.8：1 0.047 98.79
I 4.5：1 0.188 95.39
实施例4
采用蒸馏法将白钨精矿中氟元素的含量测出，含量为5.06wt％。
取30g白钨精矿，平均分成3组，每组10g，样品编号J、K、L；以钨精矿中氟元素与二氧化硅摩尔比为1.8：1加入1g二氧化硅，J、K和L中钨精矿中的氟元素与铁盐中的铁元素摩尔比为2.75：1，即J和K中分别加入3g FeSO4·7H2O和1.2g Fe(OH)3，混合均匀后分别在900℃的烧结温度下烧结时间2h。烧结过程中产生的含氟尾气用碱液收集。所得的烧结物的氟含量及不同种类铁盐下的除氟率如表4所示。
表4样品编号J、K、L的除氟效果
Figure GDA0001962401870000061
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (4)

1.一种含钨固体除氟的方法，所述含钨固体为选自钨精矿和钨渣中的至少之一，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含钨固体进行球磨处理，以便得到含钨颗粒；
(2)将所述含钨颗粒与铁盐和二氧化硅混合，以便得到混合物料；
(3)将所述混合物料进行烧结处理，以便得到烧结物和含氟尾气；
所述烧结处理的温度为700-950摄氏度，所述烧结处理的时间为0.5-4h；
在步骤(2)中，所述含钨颗粒中氟元素与所述铁盐中铁元素的摩尔比为(1.0-7.5)：1；
在步骤(2)中，所述含钨颗粒中氟元素与所述二氧化硅的摩尔比为(0.5-5.5)：1；
在步骤(2)中，所述铁盐选自硫酸亚铁和氢氧化铁中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含钨颗粒的粒径不大于50微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述烧结处理过程的反应气氛为空气或氧气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：(4)采用碱液对所述含氟尾气进行吸收。
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