CN106082343B - 一种磷钨酸晶体的纯化方法 - Google Patents

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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions

Abstract

本发明属于杂多酸制备技术领域，特别涉及一种磷钨酸晶体的纯化方法。工业上所得磷钨酸一般含有较多的杂质，比如磷、硫、钼、钠、钙等，本发明旨在将杂质含量高的磷钨酸进行纯化。本发明方法先将杂质含量高的工业磷钨酸晶体溶于水，使用醇类萃取剂萃取、蒸馏水直接反萃可得到高浓度的磷钨酸溶液，反萃后醇类萃取剂可直接返回萃取，同时萃余液也可直接返回溶解磷钨酸晶体后重复使用；得到的高浓度磷钨酸溶液如果含钼则需再经萃取除钼后蒸发结晶制备高纯磷钨酸晶体，不含钼则高浓度的磷钨酸溶液可以直接蒸发结晶得到高纯的磷钨酸晶体。本发明方法工艺流程短，制造成本低，产品得率高，环境友好，可大规模工业化生产。

Description

一种磷钨酸晶体的纯化方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更具体涉及一种磷钨酸晶体的纯化方法。
背景技术
杂多酸是当今酸催化反应，氧化还原反应中采用的最活跃的催化剂之一。对于烯烃的水合和酯化反应、环氧化物的醚化反应、烯烃和醛的缩合反应、烷基化以及烯烃环氧化反应、烷基芳烃化反应等均有很好的催化性能。此外，杂多酸作为催化剂具有催化活性大，选择性高，腐蚀作用小，反应易调控等优点，加上它的自身结构稳定，可再生循环使用，因此受到人们的广泛关注，尤其在石油化工中有广阔的应用。磷钨酸H3PW12O40·nH2O在杂多酸中应用最为广泛，其纯度直接影响其所催化体系的转化率，因此制备高纯度的磷钨酸尤其的重要。
H.S.Booth等人在1939年首次报道了磷钨酸的合成方法，其发明的磷钨酸的合成方法一种沿用至今，即乙醚酸化萃取法。乙醚酸化萃取法可用来纯化磷钨酸。即将工业磷钨酸配成溶液与乙醚混合分相后得到乙醚磷钨酸的络合物，使磷钨酸与杂质阴离子、杂质阳离子相分离，而后将加合物中乙醚蒸发即可得到纯化后的磷钨酸晶体。但是该法有一个很大的缺点就是乙醚很容易挥发，对环境和工人的安全有很大的潜在危险性。中国专利文件201210457552.6提供了一种使用硫磷混酸分解白钨矿并提取钨的方法。以白钨矿为原料制备磷钨酸的方法大大降低了磷钨酸的制备成本，然而白钨矿中往往含有大量其他的杂质离子例如铁离子、锰离子、钙离子、硫酸根离子、磷酸根离子等，在磷钨酸一次冷却结晶过程中被吸附在磷钨酸表面。该专利中将所得一次磷钨酸结晶溶于水后向溶液中加入无机酸，再次通过二次冷却结晶的方法来纯化磷钨酸晶体，然而磷钨酸在较浓的无机酸溶液中的冷却析出过程难免会有无机酸杂质离子吸附在磷钨酸表面而难以除去。因此该方法难以制备出高纯度的磷钨酸。因此，亟需开发一种绿色高效的磷钨酸纯化方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题就是如何在磷钨酸晶体的纯化中降低生产成本，简化工艺步骤，达到绿色无污染，而提供一种磷钨酸晶体的纯化方法。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷钨酸晶体的纯化方法(所用原料均市购得到)，该方法包括如下步骤：
步骤一：将工业磷钨酸晶体溶解于水中，加入无机酸，得到含无机酸的磷钨酸溶液，其中三氧化钨的浓度为50-150g/L，无机酸的体积摩尔浓度为0.5～6mol/L；
步骤二：在步骤一得到的含无机酸的磷钨酸溶液中加入体积浓度为5-50％的油相有机醇萃取剂进行萃取，两相体积比为油相：水相＝1:1-10:1，得到含钨负载有机相；
步骤三：将步骤二得到的含钨负载有机相用体积比为油相：水相＝3:1-10:1的蒸馏水进行反萃，得到反萃液；
步骤四：将步骤三得到的反萃液加热蒸发结晶或喷雾干燥，即得到高纯磷钨酸晶体。
优选地，在步骤一中，所述无机酸的体积摩尔浓度为1～4mol/L。
优选地，在步骤一中，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
优选地，在步骤二中，所述有机醇的浓度为10-30％。
优选地，在步骤二中，所述有机醇为C7～C20醇。
优选地，在步骤二中，加入萃取剂所用的稀释剂磺化煤油。
优选地，若在工业磷钨酸晶体原料中含有钼，则先向步骤三得到的反萃液中加入钨钼总摩尔量2-2.5倍的双氧水，并用磷酸三丁酯萃取除去钼。
本发明还提供了所述的磷钨酸晶体的纯化方法所制得的高纯磷钨酸晶体。
(三)有益效果
本发明方法工艺简单、流程短、制备成本低、不污染环境，易于大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
将568g工业磷钨酸(不含钼杂质)溶于水中，然后加入盐酸，使溶液中三氧化钨80g/L，盐酸浓度为3mol/L。以15％的仲辛醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行四级逆流萃取；负载有机相以蒸馏水为反萃试剂，进行五级逆流反萃取。反萃液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸542g，所得产率为95.4％。
实施例2
将660g工业磷钨酸(不含钼杂质)溶于水中，然后加入硫酸，使溶液中三氧化钨50g/L，硫酸浓度为4mol/L。以5％的壬醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行五级逆流萃取；负载有机相以蒸馏水为反萃试剂，进行四级逆流反萃取。反萃液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸647g，所得产率为98％。
实施例3
将360g工业磷钨酸(不含钼杂质)溶于水中，然后加入硝酸，使溶液中三氧化钨120g/L，硝酸浓度为2mol/L。以50％的癸醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行二级逆流萃取；负载有机相以蒸馏水为反萃试剂，进行六级逆流反萃取。反萃液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸345g，所得产率为95.8％。
实施例4
将860g工业磷钨酸(含钼杂质)溶于水中，然后加入硝酸，使溶液中三氧化钨150g/L，硝酸浓度为1mol/L。以30％的十一醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行三级逆流萃取；负载有机相以蒸馏水为反萃试剂，进行六级逆流反萃取。反萃液加入钨钼摩尔量2.5倍的30％双氧水，然后用磷酸三丁酯三级逆流萃取钼，所得萃钼余液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸845g，所得产率为98.2％。
实施例5
将760g工业磷钨酸(含钼杂质)溶于水中，然后加入硫酸，使溶液中三氧化钨70g/L，硫酸浓度为3mol/L。以10％的月桂醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行三级逆流萃取；负载有机相以蒸馏水为反萃试剂，进行六级逆流反萃取。反萃液加入钨钼摩尔量2倍的30％双氧水，然后用磷酸三丁酯三级逆流萃取钼，所得萃钼余液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸734g，所得产率为96.6％。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种磷钨酸晶体的纯化方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：将工业磷钨酸晶体溶解于水中，加入无机酸，得到含无机酸的磷钨酸溶液，其中三氧化钨的浓度为50-150g/L，无机酸的体积摩尔浓度为0.5～6mol/L；
步骤二：在步骤一得到的含无机酸的磷钨酸溶液中加入体积浓度为5-50％的油相有机醇萃取剂进行萃取，两相体积比为油相：水相＝1:1-10:1，得到含钨负载有机相；
步骤三：将步骤二得到的含钨负载有机相用体积比为油相：水相＝3:1-10:1的蒸馏水进行反萃，得到反萃液；
步骤四：将步骤三得到的反萃液加热蒸发结晶或喷雾干燥，即得到高纯磷钨酸晶体；
在步骤一中，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种；
在步骤二中，所述有机醇为C7～C20醇；
在步骤二中，加入萃取剂所用的稀释剂磺化煤油；
若在工业磷钨酸晶体原料中含有钼，则先向步骤三得到的反萃液中加入钨钼总摩尔量2-2.5倍的双氧水，并用磷酸三丁酯萃取除去钼。
2.根据权利要求1所述的磷钨酸晶体的纯化方法，其特征在于，在步骤一中，所述无机酸的体积摩尔浓度为1～4mol/L。
3.根据权利要求1所述的磷钨酸晶体的纯化方法，其特征在于，在步骤二中，所述有机醇的浓度为10-30％。
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