CN106756124A - 一种从仲钨酸铵中分离钾、钠、硫、氯杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从仲钨酸铵中分离钾、钠、硫、氯杂质的方法。将仲钨酸铵、含胺类、季铵盐类的有机相和酸溶液混合溶解仲钨酸铵；然后将含钨的有机相和含钾、钠、硫、氯杂质的水相分离；再向含钨的有机相中加入再生剂混合，即得到纯的钨酸铵溶液和贫钨有机相。本发明采用酸化的有机相和仲钨酸铵混合，酸化的含胺类、季铵盐类萃取剂与仲钨酸铵固体中钨酸根结合进入有机相中形成含钨有机相，而钾、钠、硫、氯杂质留在水相中；分离水相，含钨有机相与再生剂反应，有机相再生，同时得到无钾、钠、硫、氯杂质的钨酸铵溶液，结晶得到无钾、钠、硫、氯杂质的仲钨酸铵产品。本发明能深度除去仲钨酸铵中钾、钠、硫、氯杂质，且钨回收率高，水消耗低。

Description

一种从仲钨酸铵中分离钾、钠、硫、氯杂质的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金或化工领域，具体涉及一种从仲钨酸铵中分离钾、钠、硫、氯杂质的方法。

背景技术

钨是重要的战略金属资源，仲钨酸铵是钨的重要化学产品。仲钨酸铵产品的纯度很高，APT-0级产品要求（GBT 10116-2007 ）钾、钠、硫的含量不高于0.001%、0.001% 、0.0008%。尤其是随着工业的发展，传统的APT-0级产品已经难以满足高端钨制品的要求，故对APT产品的钾、钠、硫、氯的需要进一步的降低。传统工艺除去仲钨酸铵中钾、钠、硫、氯杂质，一般是首先将APT在120~160℃氨溶，再通过重结晶达到除杂的目的，或者采用纯水、铵盐对仲钨酸铵产品进行洗涤，以达到除去上述杂质的目的。上述方法钨的直收率不高，过程复杂，能耗高，水耗大，容易造成环境污染。因此亟需研发一种设备简单，钨直收率高，分离效果好，操作简单的从仲钨酸铵中除去钾、钠、硫、氯的方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种从仲钨酸铵中除去钾、钠、硫、氯的方法。

具体步骤为：

（1）将200~400mL体积比为20:1~1:5的有机相与20~50mL浓度为0.1~15mol/L的酸液混合，进行酸化反应，得到酸化混合物。

（2）将50g仲钨酸铵固体与步骤（1）得到的酸化混合物混合，在0~100℃时搅拌1~60分钟的时间，使得仲钨酸铵完全分解，钨进入有机相中得到负钨油相，钾、钠、硫、氯杂质进入水相。

（3）将步骤（2）分解工序所得的负钨有机相和水相分离，从而含钾、钠、硫、氯杂质的水相与在有机相中的钨实现分离。

（4）向步骤（3）所得的负钨有机相中加入150~400mL质量百分比含量为5~30%的洗钨剂，20~30℃搅拌20~40分钟，得到钨酸铵溶液和空有机相。

（5）将步骤（4）得到的钨酸铵溶液通过结晶得到低钾、钠、硫、氯杂质的仲钨酸铵产品。

（6）将步骤（4）得到的空有机相送至酸化工序，返回使用。

所述有机相组成为萃取剂、调节剂和稀释剂，对应体积百分比分别为1~60%、0~60%、 5~95%。

所述酸液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

所述萃取剂为胺类和季铵盐中的一种或多种。

所述调节剂为醇类和磷酸酯类中的一种或多种。

所述稀释剂磺化煤油、煤油、甲苯和260#溶剂油中的一种。

所述洗钨剂为氨水、氯化铵、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种。

本发明主要机理是：

（1）本发明利用酸化的胺类、季铵盐类有机物与钨酸根具有很强的结合力，而几乎不与钾、钠、硫、氯杂质结合，故酸化的胺类、季铵盐类有机物与仲钨酸铵固体混合时，仲钨酸铵中的钨酸根与有机相结合进入有机相中得到负钨有机相，而钾、钠、硫、氯杂质具有良好的水溶性，则进入水相中，然后利用密度差异分离水相和有机相，则实现钨和钾、钠、硫、氯的分离。

（2）氨水、铵盐溶液能够将有机相中钨洗涤至水相中，即负钨有机相与氨水、铵盐溶液的一种或混合物接触时，得到钨酸铵溶液和空有机相。

（3）钨酸铵溶液送至结晶得到低钾、钠、硫、氯杂质的仲钨酸铵产品。

（4）空有机相至酸化工序回用。

有现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明无需传统氨溶解——仲钨酸铵重结晶工艺需要加温氨溶解仲钨酸铵，直接在常温下即可分解仲钨酸铵。

（2）本工艺分解仲钨酸铵的同时实现了钨与钾、钠、硫、氯杂质的分离。

（3）本发明反应速度快，仲钨酸铵分解时间为3~15分钟，工艺耗时短。

（4）本发明工艺设备简单，钨直收率高，分离效果好，操作简单等优点。

是解决现有工艺钨的直收率不高、过程复杂、能耗高、水耗大、容易造成环境污染等不足，具有设备简单，钨直收率高，分离效果好，操作简单等优点。

附图说明

图1 为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对发明的进一步限定。

实施例1：

（1）将50g仲钨酸铵固体（WO₃、Na、K、Cl、S质量百分比含量分别为88.1%、0.08%、0.012%、0.05%、0.08%）与280mL有机相混合（体积百分比组成为15%N235+15%仲辛醇+70%磺化煤油）与45mL浓度为3mol/L的硝酸在25℃搅拌10分钟，仲钨酸铵的溶解率为100%，得到负钨有机相和水相。

（2）将步骤（1）所得到的负钨有机相和水相分离，得到负钨有机相280mL，水相为45mL，水相中WO₃、Na、K、Cl、S浓度分别为：0.98、0.82 、0.12 、0.54、0.86 g/L，Na、K、Cl、S除去率分别为92.55、86.3、96.5、96.5%。

（3）取150mL质量百分比含量为15%的氨水与负载有机相混合进行洗钨，30℃搅拌30分钟，得到钨酸铵溶液WO₃、Na、K、Cl、S浓度分别为293.373、0.020、0.005、0.006、0.009g/L。

（4）将步骤（3）的钨酸铵溶液蒸发浓缩至40mL，得到仲钨酸铵产品，其中WO₃、Na、K、Cl、S质量百分比含量分别为88.5%、0.0008%、 0.0005%、0.0006%、0.0007%。

实施例2：

（1）将50g仲钨酸铵固体（WO₃、Na、K、Cl、S质量百分比含量分别为88.1%、0.08%、0.012%、0.05%、0.08%）、370mL有机相混合（体积百分比组成为45%N263+20%仲辛醇+35%磺化煤油）与30mL浓度为3mol/L的硝酸在30℃搅拌15分钟，仲钨酸铵的溶解率为100%。

（2）将步骤（1）所得到的负钨有机相和水相分离，得到负钨有机相370mL，水相为29mL，水相中WO₃、Na、K、Cl、S浓度分别为：1.52、1.29、0.18、0.40、1.34 g/L，Na、K、Cl、S除去率分别为93.55、88.3、46.5、97.5%。

（3）用400mL 浓度为120g/L的NH₄HCO₃溶液与步骤(2)所得负钨有机相在30℃搅拌30分钟，得到380mL钨酸铵溶液，钨酸铵溶液WO₃、Na、K、Cl、S浓度分别为115.105、0.007、0.002 、0.012、0.003g/L。

（4）将步骤（3）的钨酸铵溶液蒸发浓缩至70mL，得到仲钨酸铵产品，其中WO₃、Na、K、Cl、S质量百分比含量分别为88.5%、0.0006%、 0.0006%、0.0007%、0.0006%。

尽管已经结合示例性实施例详细描述了本发明的方法，但是本领域技术人员应该明白， 在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下， 可以对实施例进行修改。

Claims (1)

1.一种从仲钨酸铵中分离钾、钠、硫、氯杂质的方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将200~400mL体积比为20:1~1:5的有机相与20~50mL浓度为0.1~15mol/L的酸液混合，进行酸化反应，得到酸化混合物；

（2）将50g仲钨酸铵固体与步骤（1）得到的酸化混合物混合，在0~100℃时搅拌1~60分钟的时间，使得仲钨酸铵完全分解，钨进入有机相中得到负钨油相，钾、钠、硫、氯杂质进入水相；

（3）将步骤（2）分解工序所得的负钨有机相和水相分离，从而含钾、钠、硫、氯杂质的水相与在有机相中的钨实现分离；

（4）向步骤（3）所得的负钨有机相中加入150~400mL质量百分比含量为5~30%的洗钨剂，20~30℃搅拌20~40分钟，得到钨酸铵溶液和空有机相；

（5）将步骤（4）得到的钨酸铵溶液通过结晶得到低钾、钠、硫、氯杂质的仲钨酸铵产品；

（6）将步骤（4）得到的空有机相送至酸化工序，返回使用；

所述有机相组成为萃取剂、调节剂和稀释剂，对应体积百分比分别为1~60%、0~60%、5~95%；

所述酸液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；

所述萃取剂为胺类和季铵盐中的一种或多种；

所述调节剂为醇类和磷酸酯类中的一种或多种；

所述稀释剂磺化煤油、煤油、甲苯和260#溶剂油中的一种；

所述洗钨剂为氨水、氯化铵、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种。