CN101817547B - 一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：将钕铁硼永磁材料废料在惰性气体环境下研磨成粉末物料再加入适量碳粉并通入干燥氯气进行氯化反应，将氯化后的产物经两次闭管法化学气相传输过程，分别得到含稀土95％以上的混合稀土氯化物及纯度98％左右的无水三氯化铁；利用草酸沉淀反应，经洗涤、脱水和焙烧后得纯度99％左右的氧化钴。利用本发明从钕铁硼永磁材料废料中回收氯化稀土混合物、铁和钴等有价元素，可减少回收过程中使用化工原料的品种和用量，减少废气和废水的排放，并可将废气用氨水吸收后再利用。
Description
一、技术领域：
本发明属于资源回收再利用技术领域，主要涉及一种从钕铁硼永磁材料的废料中回收稀土有价元素及其氯化物的方法，特别是涉及一种从钕铁硼永磁材料的废料中回收混合稀土氯化物的方法。
二、背景技术：
由于稀土永磁材料的优异性能而被广泛应用在电子技术、通讯、微型电机、航空仪器、医疗器械等各个领域。钕铁硼作为第三代稀土永磁材料，具有体积小、重量轻和磁性强的特点。随着我国在信息领域、汽车领域和其它高新技术领域的快速发展，给钕铁硼永磁材料产业带来了广阔的市场前景；近年来，中国烧结钕铁硼的产量以35％的速度增长，预计2010年我国钕铁硼的产量将超过10万吨，然而在钕铁硼磁体的生产过程中会产生约为原料重量20％的钕铁硼废料，约2万吨。钕铁硼废料中含有约30％的稀土元素(其中含钕约90％，其余为钆、铽、镝、钬等)，铁约60％，有些还含有约3％的钴。钕铁硼废料具有产品结构好、所有有价元素均可以回收利用的优势，为避免稀土资源的浪费，减少对环境的污染，必须对钕铁硼废料进行资源化利用。目前钕铁硼回收利用的方法主要有：氟化物沉淀法、硫酸-复盐沉淀工艺、采用盐酸为溶剂的全溶法、氧化焙烧-盐酸溶解工艺和自然氧化-盐酸溶解法。这些方法在回收过程中都存在着化工原料消耗大、成本高、固液废弃物多、对环境产生二次污染的问题。
三、发明内容：
1、发明目的：
本发明提供了一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其目的是为了解决以往回收过程中化工原料消耗大，生产成本高，固、液废弃物多，污染环境等方面存在的问题。
2、技术方案：
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)废气的回收：将钕铁硼永磁材料废料在惰性气体环境下研磨成200～400目的粉末物料，在粉末物料中混入碳粉，置于管式石英反应器中在450～500℃下通入干燥氯气进行氯化反应2～3小时，生成二氧化碳、稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物；将氯化反应生成的二氧化碳及过量的氯气用氨水吸收，得到浓缩、结晶后可再利用的碳酸氢铵和氯化铵混合物；
(2)混合稀土氯化物的回收：将步骤(1)中生成的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物置于一端封死的石英管中，用纯净的惰性气体清洗后，抽真空后封死另一端，放入电炉中，将石英管存有稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区；在30min内将高温区温度升至350～450℃，此时低温区内温度为150～200℃，利用高温区与低温区的温度梯度，通过下述反应：
进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为120～150小时，使稀土氯化物在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到含稀土氯化物95％以上的混合稀土氯化物，而氯化铁及其它固体混合物则残留在石英管高温区端；
(3)三氯化铁的回收：将步骤(2)中残余的氯化铁及其它固体混合物置于一端封死的石英管的封死端侧，抽真空后封死另一端，放入电炉中，将石英管装有残余的氯化铁及其它固体混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区，将高温区升温至200～300℃，此时低温区内温度为小于100℃，利用高温区与低温区的温度梯度，进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为10～15小时，使氯化铁在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到纯度97.5～98.8％的无水三氯化铁，其它残余物残留在石英管高温区端；
(4)氧化钴的回收：将步骤(3)中石英管高温区端的残余物在蒸馏水中进行溶解、过滤后，将滤液加热至65～75℃，边搅拌边加入草酸进行沉淀反应，过滤后的沉淀物经洗涤、脱水得草酸钴，草酸钴再经650℃焙烧得纯度98.5～99.3％的氧化钴。
上述步骤(1)中，所述的钕铁硼永磁材料废料与混入的碳粉的比例按重量计为：1∶0.08～0.1。
上述步骤(2)和步骤(3)中所述的电炉均为倾斜放置。
3、优点及效果：
本发明提供了一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，利用该方法回收有价元素铁、钴、特别是稀土钕及其它稀土的氯化物的混合物，可以大大减少钕铁硼回收过程中使用的化工原料的品种和用量，同时减少废气和废水的排放，并将废气用氨水吸收得到碳酸氢铵和氯化铵混合物，碳酸氢铵和氯化铵混合物经浓缩、结晶后还可以作为农用氮肥再利用。
四、具体实施方式：
钕铁硼永磁材料废料中含有约30％的稀土元素，这些稀土元素中主要成分为钕约占90％，其余为钆、铽、镝、钬等，本发明主要目的是回收钕铁硼永磁材料中的各种稀土的氯化物混合物，该混合稀土氯化物中主要成分为钕的氯化物，其余少量的为钆、铽、镝、钬等的氯化物，还可以进一步采用传统的如萃取等分离方法将各种稀土元素逐一分离出来，这里不再赘述。
本发明提供了一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)废气的回收：将钕铁硼永磁材料废料在惰性气体环境下研磨成200～400目的粉末物料，在粉末物料中混入适量的碳粉，钕铁硼永磁材料废料与混入的碳粉的比例按重量计为：1∶0.08～0.1，置于管式石英反应器中在450～500℃下通入干燥氯气进行氯化反应2～3小时，此时，少量的钕和铁等的氧化物与碳粉和氯气反应生成二氧化碳及混合氯化物，铁、钕、铽、镝及其它稀土与氯气反应生成稀土钕、铽、镝等的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物的混合物，将氯化反应生成的二氧化碳及过量的氯气用氨水吸收，得到碳酸氢铵和氯化铵混合物，该混合物经过浓缩、结晶后可以作为农用氮肥再利用；
(2)混合稀土氯化物的回收：将步骤(1)中生成的稀土钕、铽、镝等的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物的混合物置于一端封死的石英管中，用纯净的惰性气体清洗后，抽真空后封死石英管的另一端，放入电炉中，电炉倾斜放置时效果最佳，将石英管存有稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物的混合物的一端(下端)置于高温区，另一端(上端)置于低温区，在30min内将高温区温度升至350～450℃，此时低温区内温度为150～200℃，利用高温区与低温区的温度梯度，通过下述反应：
(上述反应式中RE为稀土钕、铽、镝等的统称，s代表固体，g代表气体)进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为120～150小时，使稀土氯化物在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到含稀土95％以上的包括氯化钕、氯化铽、氯化镝等的混合稀土氯化物，而氯化铁及其它固体混合物则残留在石英管高温区端；
(3)三氯化铁的回收：将步骤(2)中残余的氯化铁及其它固体混合物置于一端封死的石英管的封死端侧，抽真空后封死另一端，放入电炉中，电炉倾斜放置时效果最佳，将石英管装有残余的氯化铁及其它固体混合物的一端(下端)置于高温区，另一端(上端)置于低温区，将高温区升温至200～300℃，此时低温区内温度为小于100℃，利用高温区与低温区的温度梯度，进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为10～15小时，使氯化铁在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到纯度97.5～98.8％的无水三氯化铁，其它残余物残留在石英管高温区端；
(4)氧化钴的回收：将步骤(3)中石英管高温区端的残余物在蒸馏水中进行溶解、过滤后，将滤液加热至65～75℃，边搅拌边加入草酸进行沉淀反应，过滤后的沉淀物经洗涤、脱水得草酸钴，草酸钴再经650℃焙烧得到纯度98.5～99.3％的氧化钴。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但不仅仅限于下列实施例：
实施例1
一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)废气的回收：将钕铁硼永磁材料废料100g在惰性气体环境下研磨成200目的粉末物料，在粉末物料中混入碳粉8g(废料与碳粉的重量比为1∶0.08)，置于管式石英反应器中在450℃下通入干燥氯气进行氯化反应2.5小时，生成二氧化碳、稀土钕、铽、镝等的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物；将氯化反应生成的二氧化碳及过量的氯气用氨水吸收，得到浓缩、结晶后可再利用的碳酸氢铵和氯化铵混合物；
(2)混合稀土氯化物的回收：将步骤(1)中生成的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物置于一端封死的石英管中，用纯净的惰性气体清洗后，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管存有稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区；在30min内将高温区温度升至350℃，此时低温区内温度为155℃，利用高温区与低温区的温度梯度，通过下述反应：
进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为120小时，使稀土氯化物在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到含稀土95.1％的混合稀土氯化物，而氯化铁及其它固体混合物则残留在石英管高温区端；
(3)三氯化铁的回收：将步骤(2)中残余的氯化铁及其它固体混合物置于一端封死的石英管的封死端侧，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管装有残余的氯化铁及其它固体混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区，将高温区升温至200℃，此时低温区内温度为60℃，利用高温区与低温区的温度梯度，进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为10小时，使氯化铁在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到纯度97.6％的无水三氯化铁，其它残余物残留在石英管高温区端；
(4)氧化钴的回收：将步骤(3)中石英管高温区端的残余物在蒸馏水中进行溶解、过滤后，将滤液加热至70℃，边搅拌边加入草酸进行沉淀反应，过滤后的沉淀物经洗涤、脱水得草酸钴，草酸钴再经650℃焙烧得纯度98.7％的氧化钴。
实施例2
一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)废气的回收：将钕铁硼永磁材料废料100g在惰性气体环境下研磨成200目的粉末物料，在粉末物料中混入碳粉10g(废料与碳粉的重量比为1∶0.1)，置于管式石英反应器中在500℃下通入干燥氯气进行氯化反应2.5小时，生成二氧化碳、稀土钕、铽、镝等的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物；将氯化反应生成的二氧化碳及过量的氯气用氨水吸收，得到浓缩、结晶后可再利用的碳酸氢铵和氯化铵混合物；
(2)混合稀土氯化物的回收：将步骤(1)中生成的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物置于一端封死的石英管中，用纯净的惰性气体清洗后，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管存有稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区；在30min内将高温区温度升至450℃，此时低温区内温度为185℃，利用高温区与低温区的温度梯度，通过下述反应：
进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为150小时，使稀土氯化物在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到含稀土96.4％的混合稀土氯化物，而氯化铁及其它固体混合物则残留在石英管高温区端；
(3)三氯化铁的回收：将步骤(2)中残余的氯化铁及其它固体混合物置于一端封死的石英管的封死端侧，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管装有残余的氯化铁及其它固体混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区，将高温区升温至300℃，此时低温区内温度为90℃，利用高温区与低温区的温度梯度，进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为15小时，使氯化铁在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到纯度98.8％的无水三氯化铁，其它残余物残留在石英管高温区端；
(4)氧化钴的回收：将步骤(3)中石英管高温区端的残余物在蒸馏水中进行溶解、过滤后，将滤液加热至70℃，边搅拌边加入草酸进行沉淀反应，过滤后的沉淀物经洗涤、脱水得草酸钴，草酸钴再经650℃焙烧得纯度99.3％的氧化钴。
实施例3
一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)废气的回收：将钕铁硼永磁材料废料100g在惰性气体环境下研磨成400目的粉末物料，在粉末物料中混入碳粉10g(废料与碳粉的重量比为1∶0.1)，置于管式石英反应器中在450℃下通入干燥氯气进行氯化反应2.5小时，生成二氧化碳、稀土钕、铽、镝等的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物；将氯化反应生成的二氧化碳及过量的氯气用氨水吸收，得到浓缩、结晶后可再利用的碳酸氢铵和氯化铵混合物；
(2)混合稀土氯化物的回收：将步骤(1)中生成的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物置于一端封死的石英管中，用纯净的惰性气体清洗后，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管存有稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区；在30min内将高温区温度升至400℃，此时低温区内温度为170℃，利用高温区与低温区的温度梯度，通过下述反应：
进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为120小时，使稀土氯化物在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到含稀土96.2％的混合稀土氯化物，而氯化铁及其它固体混合物则残留在石英管高温区端；
(3)三氯化铁的回收：将步骤(2)中残余的氯化铁及其它固体混合物置于一端封死的石英管的封死端侧，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管装有残余的氯化铁及其它固体混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区，将高温区升温至250℃，此时低温区内温度为75℃，利用高温区与低温区的温度梯度，进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为12小时，使氯化铁在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到纯度98.2％的无水三氯化铁，其它残余物残留在石英管高温区端；
(4)氧化钴的回收：将步骤(3)中石英管高温区端的残余物在蒸馏水中进行溶解、过滤后，将滤液加热至70℃，边搅拌边加入草酸进行沉淀反应，过滤后的沉淀物经洗涤、脱水得草酸钴，草酸钴再经650℃焙烧得纯度99.1％的氧化钴。
实施例4
一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)废气的回收：将钕铁硼永磁材料废料100g在惰性气体环境下研磨成300目的粉末物料，在粉末物料中混入碳粉8g(废料与碳粉的重量比为1∶0.08)，置于管式石英反应器中在480℃下通入干燥氯气进行氯化反应3小时，生成二氧化碳、稀土钕、铽、镝等的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物；将氯化反应生成的二氧化碳及过量的氯气用氨水吸收，得到浓缩、结晶后可再利用的碳酸氢铵和氯化铵混合物；
(2)混合稀土氯化物的回收：将步骤(1)中生成的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物置于一端封死的石英管中，用纯净的惰性气体清洗后，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管存有稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区；在30min内将高温区温度升至420℃，此时低温区内温度为150℃，利用高温区与低温区的温度梯度，通过下述反应：
进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为130小时，使稀土氯化物在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到含稀土95.8％的混合稀土氯化物，而氯化铁及其它固体混合物则残留在石英管高温区端；
(3)三氯化铁的回收：将步骤(2)中残余的氯化铁及其它固体混合物置于一端封死的石英管的封死端侧，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管装有残余的氯化铁及其它固体混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区，将高温区升温至280℃，此时低温区内温度为80℃，利用高温区与低温区的温度梯度，进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为13小时，使氯化铁在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到纯度97.9％的无水三氯化铁，其它残余物残留在石英管高温区端；
(4)氧化钴的回收：将步骤(3)中石英管高温区端的残余物在蒸馏水中进行溶解、过滤后，将滤液加热至75℃，边搅拌边加入草酸进行沉淀反应，过滤后的沉淀物经洗涤、脱水得草酸钴，草酸钴再经650℃焙烧得纯度98.5％的氧化钴。
实施例5
一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)废气的回收：将钕铁硼永磁材料废料100g在惰性气体环境下研磨成400目的粉末物料，在粉末物料中混入碳粉8g(废料与碳粉的重量比为1∶0.08)，置于管式石英反应器中在460℃下通入干燥氯气进行氯化反应2小时，生成二氧化碳、稀土钕、铽、镝等的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物；将氯化反应生成的二氧化碳及过量的氯气用氨水吸收，得到浓缩、结晶后可再利用的碳酸氢铵和氯化铵混合物；
(2)混合稀土氯化物的回收：将步骤(1)中生成的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物置于一端封死的石英管中，用纯净的惰性气体清洗后，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管存有稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区；在30min内将高温区温度升至380℃，此时低温区内温度为200℃，利用高温区与低温区的温度梯度，通过下述反应：
进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为140小时，使稀土氯化物在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到含稀土96.0％的混合稀土氯化物，而氯化铁及其它固体混合物则残留在石英管高温区端；
(3)三氯化铁的回收：将步骤(2)中残余的氯化铁及其它固体混合物置于一端封死的石英管的封死端侧，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管装有残余的氯化铁及其它固体混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区，将高温区升温至230℃，此时低温区内温度为70℃，利用高温区与低温区的温度梯度，进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为11小时，使氯化铁在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到纯度98.5％的无水三氯化铁，其它残余物残留在石英管高温区端；
(4)氧化钴的回收：将步骤(3)中石英管高温区端的残余物在蒸馏水中进行溶解、过滤后，将滤液加热至65℃，边搅拌边加入草酸进行沉淀反应，过滤后的沉淀物经洗涤、脱水得草酸钴，草酸钴再经650℃焙烧得纯度98.9％的氧化钴。
实施例6
一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)废气的回收：将钕铁硼永磁材料废料100g在惰性气体环境下研磨成300目的粉末物料，在粉末物料中混入碳粉10g(废料与碳粉的重量比为1∶0.1)，置于管式石英反应器中在470℃下通入干燥氯气进行氯化反应3小时，生成二氧化碳、稀土钕、铽、镝等的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物；将氯化反应生成的二氧化碳及过量的氯气用氨水吸收，得到浓缩、结晶后可再利用的碳酸氢铵和氯化铵混合物；
(2)混合稀土氯化物的回收：将步骤(1)中生成的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物置于一端封死的石英管中，用纯净的惰性气体清洗后，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管存有稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区；在30min内将高温区温度升至390℃，此时低温区内温度为190℃，利用高温区与低温区的温度梯度，通过下述反应：
进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为125小时，使稀土氯化物在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到含稀土95.9％的混合稀土氯化物，而氯化铁及其它固体混合物则残留在石英管高温区端；
(3)三氯化铁的回收：将步骤(2)中残余的氯化铁及其它固体混合物置于一端封死的石英管的封死端侧，抽真空后封死，放入倾斜放置的电炉中，将石英管装有残余的氯化铁及其它固体混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区，将高温区升温至260℃，此时低温区内温度为65℃，利用高温区与低温区的温度梯度，进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为14小时，使氯化铁在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到纯度98.1％的无水三氯化铁，其它残余物残留在石英管高温区端；
(4)氧化钴的回收：将步骤(3)中石英管高温区端的残余物在蒸馏水中进行溶解、过滤后，将滤液加热至72℃，边搅拌边加入草酸进行沉淀反应，过滤后的沉淀物经洗涤、脱水得草酸钴，草酸钴再经650℃焙烧得纯度99.2％的氧化钴。
实施例7
一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)废气的回收：将钕铁硼永磁材料废料100g在惰性气体环境下研磨成200目的粉末物料，在粉末物料中混入碳粉9g(废料与碳粉的重量比为1∶0.09)，置于管式石英反应器中在500℃下通入干燥氯气进行氯化反应2.5小时，生成二氧化碳、稀土钕、铽、镝等的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物；将氯化反应生成的二氧化碳及过量的氯气用氨水吸收，得到浓缩、结晶后可再利用的碳酸氢铵和氯化铵混合物；
(2)混合稀土氯化物的回收：将步骤(1)中生成的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物置于一端封死的石英管中，用纯净的惰性气体清洗后，抽真空后封死，放入电炉中，将石英管存有稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区；在30min内将高温区温度升至450℃，此时低温区内温度为185℃，利用高温区与低温区的温度梯度，通过下述反应：
进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为150小时，使稀土氯化物在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到含稀土96.1％的混合稀土氯化物，而氯化铁及其它固体混合物则残留在石英管高温区端；
(3)三氯化铁的回收：将步骤(2)中残余的氯化铁及其它固体混合物置于一端封死的石英管的封死端侧，抽真空后封死，放入电炉中，将石英管装有残余的氯化铁及其它固体混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区，将高温区升温至300℃，此时低温区内温度为90℃，利用高温区与低温区的温度梯度，进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为15小时，使氯化铁在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到纯度97.7％的无水三氯化铁，其它残余物残留在石英管高温区端；
(4)氧化钴的回收：将步骤(3)中石英管高温区端的残余物在蒸馏水中进行溶解、过滤后，将滤液加热至70℃，边搅拌边加入草酸进行沉淀反应，过滤后的沉淀物经洗涤、脱水得草酸钴，草酸钴再经650℃焙烧得纯度98.8％的氧化钴。
采用本发明所述的方法能够从钕铁硼永磁材料废料中回收到纯度较高的混合稀土氯化物，回收工艺简单，减少了回收过程中化工原料的消耗量，生产成本低，而且将废气用氨水吸收后经浓缩、结晶可以作为农用氮肥再利用，污染少，适于大规模工业应用。
Claims (2)
1.一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：该方法按下列步骤进行：
(1)废气的回收：将钕铁硼永磁材料废料在惰性气体环境下研磨成200～400目的粉末物料，在粉末物料中混入碳粉，置于管式石英反应器中在450～500℃下通入干燥氯气进行氯化反应2～3小时，生成二氧化碳、稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物；将氯化反应生成的二氧化碳及过量的氯气用氨水吸收，得到浓缩、结晶后可再利用的碳酸氢铵和氯化铵混合物；
(2)混合稀土氯化物的回收：将步骤(1)中生成的稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物置于一端封死的石英管中，用纯净的惰性气体清洗后，抽真空后封死，放入电炉中，将石英管存有稀土氯化物、三氯化铁及其它氯化物混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区；在30min内将高温区温度升至350～450℃，此时低温区内温度为150～200℃，利用高温区与低温区的温度梯度，通过下述反应：
进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为120～150小时，使稀土氯化物在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到含稀土氯化物95％以上的混合稀土氯化物，而氯化铁及其它固体混合物则残留在石英管高温区端；
(3)三氯化铁的回收：将步骤(2)中残余的氯化铁及其它固体混合物置于一端封死的石英管的封死端侧，抽真空后封死，放入电炉中，将石英管装有残余的氯化铁及其它固体混合物的一端置于高温区，另一端置于低温区，将高温区升温至200～300℃，此时低温区内温度为小于100℃，利用高温区与低温区的温度梯度，进行闭管法化学气相传输反应，传输反应时间为10～15小时，使氯化铁在低温区沉积；冷却后在石英管低温区端得到纯度97.5～98.8％的无水三氯化铁，其它残余物残留在石英管高温区端；
(4)氧化钴的回收：将步骤(3)中石英管高温区端的残余物在蒸馏水中进行溶解、过滤后，将滤液加热至65～75℃，边搅拌边加入草酸进行沉淀反应，过滤后的沉淀物经洗涤、脱水得草酸钴，草酸钴再经650℃焙烧得纯度98.5～99.3％的氧化钴；
步骤(1)中，所述的钕铁硼永磁材料废料与混入的碳粉的比例按重量计为：1∶0.08～0.1。
2.根据权利要求1所述的一种从钕铁硼永磁材料废料中回收混合稀土氯化物的方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述的电炉均为倾斜放置。
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