CN113336252B - 一种从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，属于冶金化工技术领域。该方法首先将煤系固体废弃物酸浸液进行除铁，再将除铁后的酸浸液蒸发浓缩，加入硫酸后冷却结晶，之后再将晶体用无水乙醇返溶，过滤得到除钙后的硝酸铝或氯化铝的乙醇溶液和硫酸钙渣。该方法工艺简洁，溶剂可循环再生使用，能耗低，而且通过蒸发浓缩比重、硫酸添加温度与添加量等多个工艺参数的相互配合，使得该工艺除钙效果好，能够得到Ca²⁺浓度小于0.1g/L的硝酸铝或氯化铝溶液。并且，硝酸铝或氯化铝的乙醇溶液滤液进行低温精馏后，回收得到新的无水乙醇，再次循环返溶，实现乙醇的循环利用。

Description

一种从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法

技术领域

本发明属于冶金化工技术领域，具体涉及一种从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法。

背景技术

煤系固体废弃物主要是指煤炭采选和利用过程中产出的粉煤灰、煤矸石等。其中，粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种混合材料，煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的含炭量较低的黑灰色岩石，此类煤系固体废弃物的大量堆存带来了严重的环境污染。

粉煤灰和煤矸石中含有较高的氧化铝成分，在我国内蒙古、山西等地此类煤系固体废弃物中氧化铝的含量高达20-40％。我国是优质铝资源缺乏的国家，需要从国外大量进口铝土矿，因此，粉煤灰和煤矸石有望作为氧化铝的生产原料而缓解我国铝资源的不足，提取氧化铝也成为煤系固体废弃物资源化利用的重要技术途径之一。

目前，国内外研究开发的煤系固体废弃物提取氧化铝的方法大致分为碱法和酸法两大类。其中，酸法一般不需要添加造渣剂，提取氧化铝后的残渣量少，氧化铝回收率较高。酸法工艺通常是将一定浓度的酸与煤矸石粉或粉煤灰在加热条件下搅拌浸出，所得溶液加碱反应生成氢氧化铝沉淀，过滤得氢氧化铝。

近年来，我国很多生产单位对粉煤灰或煤矸石中氧化铝的提取多采用酸浸法，由于浸出液中含有钙、铁、镁等性质极为接近的元素，采用萃取、离子交换、沉淀等方法难以深度脱除，且工艺过程中的除钙工序耗时耗力、复杂繁琐，投资成本高且常常引入新的杂质。以硝酸法为例，煤系固体废弃物如粉煤灰、矸石灰通过与硝酸反应，过滤得到含有少量钙杂质的硝酸铝溶液，对硝酸浸液的除钙方法主要采用树脂吸附法和萃取法。其中，树脂吸附法对于溶液体系的pH值有较严苛的要求，而粉煤灰浸出的硝酸铝溶液的pH值无法为树脂提供一个适宜的工作环境，导致树脂的吸附能力大幅下降；萃取法除去硝酸铝溶液中的钙离子，易造成萃取剂老化、乳化等现象，萃取剂损耗大，同时萃取设备与条件较复杂使其不适用于含硝酸铝的体系中。

因此，开发一种针对煤系固体废弃物的酸浸液高效、低成本的除钙方式具有重要意义。

发明内容

针对现有煤系固体废弃物酸浸液的除钙工艺存在的操作复杂、能耗高、除杂效果不佳等技术问题，本发明提供了一种从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，该方法首先将煤系固体废弃物酸浸液进行除铁，再蒸发浓缩至一定比重后加入适量硫酸，自然冷却结晶，过滤，得到含硫酸钙的铝盐晶体和含少量钙的母液；最后将得到的含硫酸钙的铝盐晶体用无水乙醇返溶，过滤，得到铝盐的乙醇溶液和硫酸钙渣。本发明所提供的除钙工艺具有能耗小、溶剂可再生循环使用、设备要求低、除钙效果好等优点。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，包括以下步骤：

(1)将待处理的煤系固体废弃物的酸浸液除铁后蒸发浓缩至一定比重，加入适量硫酸，自然冷却结晶，过滤后得到含硫酸钙的可溶性铝盐晶体混合物以及含少量钙的结晶母液；

(2)将上述含硫酸钙的可溶性铝盐晶体混合物用无水乙醇返溶，过滤后得到含所述的可溶性铝盐的乙醇溶液和硫酸钙渣。

进一步的，步骤(1)中所述煤系固体废弃物包括粉煤灰、煤矸石中的一种或者两者以任意比例组成的混合物。

进一步的，步骤(1)中所述酸浸液包括煤系固体废弃物的硝酸浸出液或者盐酸浸出液。

进一步的，步骤(1)中所述除铁方式包括偏锡酸沉淀法或树脂吸附法。

进一步的，步骤(1)中所述酸浸液除铁后蒸发浓缩至比重为1.35-1.50。需要说明的是，蒸发浓缩后溶液的比重对除钙效果具有直接影响，比重过低会导致结晶率低，甚至无法结晶，比重过高会造成硝酸铝或氯化铝晶体全部析出，甚至结块，造成无母液难以继续结晶。优选的，步骤(1)中所述酸浸液除铁后蒸发浓缩至比重为1.425-1.450。

进一步的，步骤(1)中浓缩后的酸浸液在50℃-60℃时加入硫酸。

进一步的，步骤(1)中按照浓缩后的酸浸液中n(Ca²⁺):n(H₂SO₄)＝1:1-2:1加入硫酸。需要说明的是，发明人通过大量的研究发现，硫酸加入量是影响除钙率的重要参数之一，硫酸加入量过少会造成除钙不完全；加入量过多会在母液中残留较多的硫酸根离子。优选的，步骤(1)中按照浓缩后的酸浸液中n(Ca²⁺):n(H₂SO₄)＝1:1加入硫酸。

进一步的，步骤(1)中所述可溶性铝盐包括硝酸铝或氯化铝。

进一步的，步骤(2)中所述无水乙醇与所述含硫酸钙的可溶性铝盐晶体混合物的质量比为0.5-1.5:1。需要说明的是，两者的质量比过小会造成硝酸铝或氯化铝晶体不完全溶解；质量比过大，则会造成无水乙醇的浪费，增加成本投入。优选的，步骤(2)中所述无水乙醇与所述含硫酸钙的可溶性铝盐晶体混合物的质量比为0.8:1。

进一步的，步骤(2)中所述返溶温度为30℃-80℃。

进一步的，所述方法还包括：

(3)将得到的含铝盐的乙醇溶液进行低温精馏蒸发、冷凝得到乙醇溶液和较为纯净的铝盐固体，所得到的乙醇溶液返回步骤(2)用于返溶，实现乙醇的循环利用。

与现有技术相比，本发明技术方案具有如下积极效果或技术优势：

(1)本发明通过利用硝酸铝或氯化铝与硫酸钙在乙醇溶液中溶解度不同的性质，并同时控制蒸发浓缩比重、硫酸添加温度与添加量等多个工艺参数，有效脱除了煤系固体废弃物酸浸液中的钙，得到Ca²⁺浓度小于0.1g/L的硝酸铝或氯化铝的乙醇溶液，再结晶后得到纯度高的硝酸铝或氯化铝结晶产品。

(2)本发明所提供的除钙方法工艺简洁、能耗低、成本低、绿色环保，具有良好的推广价值；同时，该工艺中通过对所得到的硝酸铝或氯化铝的乙醇溶液滤液进行蒸馏，回收得到的乙醇再次用于返溶，实现了溶剂的循环利用，进一步降低了成本。

附图说明

图1为本发明实施例1-4中从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明针对现有煤系固体废弃物酸浸液的除钙工艺存在的除杂效果不佳的技术问题，公开了一种从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，首先将煤系固废酸浸液进行除铁，再将除铁后的酸浸液蒸发浓缩，加入硫酸后冷却结晶，之后再将晶体用无水乙醇返溶，过滤得到除钙后的硝酸铝或氯化铝的乙醇溶液和硫酸钙渣。该方法工艺简洁，溶剂可循环再生使用，能耗低，而且通过蒸发浓缩比重、硫酸添加温度与添加量等多种工艺参数的相互配合，使得该工艺除钙效果好，能够得到Ca²⁺浓度小于0.1g/L的硝酸铝或氯化铝溶液。并且，硝酸铝或氯化铝的乙醇溶液滤液进行低温精馏，回收得到新的无水乙醇，再次循环返溶，实现乙醇的循环利用。

以下实施例中出现的百分比含量未直接说明的为质量百分比。

【实施例1】

将粉煤灰硝酸浸出液用偏锡酸吸附法或树脂吸附法除去溶液中的铁离子，再蒸发浓缩至比重为1.40，之后将溶液温度冷却至50℃，向溶液中按n(Ca²⁺):n(H₂SO₄)＝1:1来加入硫酸，冷却、结晶、过滤得到晶体混合物，将结晶混合物用无水乙醇按质量比1:0.6进行返溶，再过滤，得到除钙后的硝酸铝的乙醇溶液和硫酸钙固体渣。

对实施例1除钙前后酸浸液、结晶母液，返溶酒精溶液中钙离子、铝离子、硫酸根离子的含量进行测试，测试结果如表1所示。

表1除钙前后溶液中物质含量测试结果

实施例1(g/L)	Al<sup>3+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
				酸浸液	72.84	4.08	9.52
母液	50.02	1.46	30.54
				乙醇溶液	34.28	0.31	3.79

【实施例2】

将煤矸石硝酸浸出液，用偏锡酸吸附法或树脂吸附法除去溶液中的铁离子，蒸发浓缩至比重为1.425，之后将溶液温度冷却至60℃，向溶液中按n(Ca²⁺):n(H₂SO₄)＝1:2来加入硫酸，冷却结晶过滤，过滤出的晶体与无水乙醇按质量比1:0.8返溶，再过滤，得到除钙后的硝酸铝的乙醇溶液和硫酸钙渣。

对实施例2除钙前后酸浸液、结晶母液，返溶酒精溶液中钙离子、铝离子、硫酸根离子的含量进行测试，测试结果如表2所示。

表2除钙前后溶液中物质含量测试结果

实施例2(g/L)	Al<sup>3+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
				酸浸液	38.25	12.76	7.95
母液	42.76	0.94	42.26
				乙醇溶液	30.28	0.09	4.92

【实施例3】

将粉煤灰和煤矸石以质量比1：1混合的硝酸浸出液，用偏锡酸吸附法或树脂吸附法除去溶液中的铁离子，蒸发浓缩至比重为1.45，之后将溶液温度冷却至50℃，向溶液中按n(Ca²⁺):n(H₂SO₄)＝1:1.5来加入硫酸，冷却结晶过滤，过滤出的晶体与无水乙醇按质量比1:1返溶，再过滤，得到除钙后的硝酸铝的乙醇溶液和硫酸钙渣。

对实施例3除钙前后酸浸液、结晶母液，返溶酒精溶液中钙离子、铝离子、硫酸根离子的含量进行测试，测试结果如表3所示。

表3除钙前后溶液中物质含量测试结果

实施例3(g/L)	Al<sup>3+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
				酸浸液	54.66	10.29	7.04
母液	48.75	1.24	37.81
				乙醇溶液	33.79	0.15	4.33

【实施例4】

将粉煤灰盐酸浸出液用偏锡酸吸附法或树脂吸附法除去溶液中的铁离子，再蒸发浓缩至比重为1.425，之后将溶液温度冷却至60℃，向溶液中按n(Ca²⁺):n(H₂SO₄)＝1:2来加入硫酸，冷却、结晶、过滤得到晶体混合物，将结晶混合物用无水乙醇按质量比1：1进行返溶，再过滤，得到除钙后的氯化铝的乙醇溶液和硫酸钙固体渣。

对实施例4除钙前后酸浸液、结晶母液，返溶酒精溶液中钙离子、铝离子、硫酸根离子的含量进行测试，测试结果如表4所示。

表4除钙前后溶液中物质含量测试结果

实施例4(g/L)	Al<sup>3+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
				酸浸液	50.06	8.96	8.43
母液	59.30	0.91	30.54
				乙醇溶液	34.28	－	2.25

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将待处理的煤系固体废弃物的酸浸液除铁后蒸发浓缩至一定比重，加入适量硫酸，自然冷却结晶，过滤后得到含硫酸钙的可溶性铝盐晶体混合物以及含少量钙的结晶母液；所述酸浸液除铁后蒸发浓缩至比重为1.35-1.50；

步骤(1)中浓缩后的酸浸液在50℃-60℃时，按照浓缩后的酸浸液中n(Ca²⁺):n(H₂SO₄)＝1:1-2:1加入硫酸；

(2)将上述含硫酸钙的可溶性铝盐晶体混合物用无水乙醇返溶，过滤后得到含所述的可溶性铝盐的乙醇溶液和硫酸钙渣。

2.如权利要求1所述的从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，其特征在于，步骤(1)中所述煤系固体废弃物包括粉煤灰、煤矸石中的一种或者两者以任意比例组成的混合物。

3.如权利要求1所述的从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸浸液包括煤系固体废弃物的硝酸浸出液或者盐酸浸出液。

4.如权利要求1所述的从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，其特征在于，步骤(1)中所述除铁方式包括偏锡酸沉淀法或树脂吸附法。

5.如权利要求1所述的从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸浸液除铁后蒸发浓缩至比重为1.425-1.450。

6.如权利要求1所述的从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，其特征在于，步骤(1)中按照浓缩后的酸浸液中n(Ca²⁺):n(H₂SO₄)＝1:1加入硫酸。

7.如权利要求1所述的从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，其特征在于，步骤(2)中所述无水乙醇与所述含硫酸钙的可溶性铝盐晶体混合物的质量比为0.5-1.5:1；所述返溶温度为30℃-80℃。

8.如权利要求7所述的从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，其特征在于，步骤(2)中所述无水乙醇与所述含硫酸钙的可溶性铝盐晶体混合物的质量比为0.8:1。

9.如权利要求1-8任一项所述的从煤系固体废弃物的酸浸液中除钙的方法，其特征在于，所述方法还包括：

(3)将得到的含铝盐的乙醇溶液进行低温精馏蒸发、冷凝得到乙醇溶液和较为纯净的铝盐固体，所得到的乙醇溶液返回步骤(2)用于返溶，实现乙醇的循环利用。

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