CN103449481A - 制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备碳酸锂的方法，所述方法包括：将氨和二氧化碳气体（碳酸气）与含氯化锂的水溶液混合以进行碳酸化反应；然后通过固液分离来回收所产生的固体。本发明还涉及制备高纯度碳酸锂的方法。本发明的方法能够降低运输成本，并且可通过简单的洗涤操作提高碳酸锂的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及制备碳酸锂的方法，其中所述碳酸锂特别可用作电子材料和光学工业材料的原材料。本发明还涉及制备高纯度碳酸锂的方法。
更具体而言，本发明涉及制备碳酸锂的方法，所述方法特别适合于由含氯化锂的卤水来制备纯度使得其可用作锂电池材料这样的高纯度碳酸锂。本发明还涉及制备高纯度碳酸锂的方法，包括纯化碳酸锂并将其回收。
背景技术
碳酸锂已经被用于各种应用中，所述应用例如为耐热玻璃、光学玻璃等的配合剂，陶瓷材料，用作移动电话和笔记本电脑电池的锂二次电池的原材料，电解质材料，以及用于半导体激光器等的铌酸锂单晶和钽酸锂单晶的原材料。
碳酸锂所需的特性根据其应用而不同并且改变。例如，当碳酸锂用作上述的电子材料或光学工业材料时，大量的杂质可使其电学性能或光学性能劣化。因此，碳酸锂需要含有较少杂质并具有高纯度。此外，作为锂二次电池的原材料，需要纯度不低于97%的碳酸锂，优选纯度不低于98%的碳酸锂，更优选纯度不低于99%的碳酸锂，进一步更优选纯度不低于99.5%的碳酸锂。另外，在某些情况下要求其中不同金属和其他杂质的含量为几ppm水平、甚至小于或等于1ppm的高纯度碳酸锂。
碳酸锂由天然存在的锂资源制备，并且作为其中具有高浓度和大量的这种锂的锂资源，有锂矿床和洲际盐湖中的卤水。然而，目前使用洲际盐湖中的卤水来制备碳酸锂占大部分（参见非专利文献1和2）。
此外，对于由卤水进行的制备而言，随着电动车开发的发展，锂电池作为驱动力源已经倍受青睐，并且作为其大量消耗的供应源，作为锂资源的卤水再次受到关注（参见非专利文献1和2）。
可获得卤水的盐湖仅存在于有限的区域（如中国、美国、智利、阿根廷和玻利维亚），分布不均匀。
特别是，安第斯山脉（Andean）区域的盐湖，如阿塔卡玛（智利）、翁布雷穆埃尔托（阿根廷）和乌尤尼（玻利维亚），锂储备丰富（参见非专利文献1）。事实上，使用该区域中的卤水作为锂的原材料来制备大量的碳酸锂（参见非专利文献2）。
安第斯山脉的这些盐湖的卤水中锂（Li）浓度为约0.05%至0.3%。在太阳下浓缩至约6%后，该卤水被用于上述碳酸锂等的制备。在这种情况下，其以氯化锂的形式用于碳酸锂等的制备。
在这些卤水中，除了锂外，还含有高浓度的钠、钾、镁等，并且为了制备高纯度碳酸锂，需要分离除去这些成分。另外在常规技术中，在碳酸化反应前或反应后也除去这些成分。
关于碳酸锂，如上所述，需要高纯度的碳酸锂，并且前面也描述了在某些情况下要求碳酸锂含有小于或等于1ppm的杂质。
制备这种高纯度碳酸锂的方法（例如）包括：这样的方法，其中对通过使粗碳酸锂与二氧化碳反应而获得的含碳酸氢锂的水溶液进行微过滤，然后将该含碳酸氢锂的水溶液进行热处理以析出碳酸锂（参见专利文献1）；以及这样的方法，其中用离子交换组件来处理通过将粗碳酸锂与二氧化碳反应而获得的含碳酸氢锂的水溶液，然后将该含碳酸氢锂的水溶液进行热处理以析出碳酸锂（参见专利文献2）。
专利文献1：JP-A-62-252315
专利文献2：JP-T-2002-505248
非专利文献1：GSJ Chishitsu News No.670，第22至26页，“Lithium Resources（锂资源）”
非专利文献2：GSJ Chishitsu News No.670，第49至52页，“Production of Lithium from Salar de Atakama,Chile,and Use ofLithium Compounds（从智利萨拉阿塔卡玛盐湖制备锂以及锂化合物的应用）”
发明内容
如上所述，当在盐湖周围制备碳酸锂时，已经使用卤水中的氯化锂作为锂源，并且使用碳酸钠作为碳酸化反应的原材料。
因此，为了制备碳酸锂，需要其用量与氯化锂（其为锂的原材料）的用量相对应的碳酸钠。
为此，为了制备碳酸锂，必需将碳酸钠运输至海拔3000米以上的安第斯山脉高地，或者相反，将浓缩卤水运输至反应原材料（如碳酸钠）容易获得的地方。在任何一种情况下，运输成本均对碳酸锂的制备成本具有重要影响。
顺便提及，在运输浓缩卤水的情况中，其运输量远远大于运输碳酸钠时的量，从而导致成本进一步增加。
因此，为了解决上述问题，本发明人从降低高纯度碳酸锂的制备成本的角度出发，已经对其制备工艺进行了深入研究。结果成功地获得了本发明。
也就是说，已经通过在不将碳酸钠运输至安第斯山脉的盐湖周围的情况下，尽可能地利用当地的资源并且回收利用在碳酸化过程中作为副产物而产生的物质，从而尝试开发一种降低运输成本的制备方法。结果发现，可通过使用二氧化碳和氨进行碳酸化反应来制备碳酸锂，这不同于常规的方法。此外，还发现可降低运输成本，并且可通过简单的洗涤操作来提高纯度。由此可解决上述问题。
即，本发明涉及下列项目1至6。
1.一种制备碳酸锂的方法，所述方法包括：将氨和二氧化碳气体（碳酸气）与含氯化锂的水溶液混合以进行碳酸化反应；然后通过固液分离来回收所产生的固体。
2.根据项目1所述的制备碳酸锂的方法，其中所述含氯化锂的水溶液是通过浓缩从盐湖获得的卤水而制得的。
3.根据项目2所述的制备碳酸锂的方法，其中浓缩后所述卤水的锂浓度为2.0重量%至饱和浓度。
4.根据项目1至3中任意一项所述的制备碳酸锂的方法，其中所述二氧化碳气体是通过在进行碳酸化反应的当地对石灰石进行热分解而制得的。
5.根据项目1至4中任意一项所述的制备碳酸锂的方法，其中所述氨是通过将氯化铵与生石灰或由该生石灰的水合作用制得的熟石灰反应而制得的，其中所述氯化铵是制备所述碳酸锂时产生的副产物，并且所述生石灰是在制备所述二氧化碳气体时产生的副产物。
6.一种制备高纯度碳酸锂的方法，所述方法包括用高浓缩碳酸锂水溶液洗涤在根据项目1至5中任意一项所述的方法中所回收的碳酸锂。
可通过煅烧石灰石（世界各地均有且为常规资源）制备用于碳酸化反应的二氧化碳。石灰石也产自安第斯山脉，从而优选使用通过煅烧该石灰石而制备的二氧化碳。
此外，关于氨，在碳酸锂制备初始可利用从制造商购买并且运输至当地的那些。然而，之后可以通过将氯化铵与生石灰或通过该生石灰的水合作用而获得的熟石灰反应来制得氨，其中所述氯化铵是在碳酸化反应时产生的副产物，并且所述生石灰是在煅烧石灰石时产生的副产物，因此优选使用这种氨。
本发明中，通过将氨、二氧化碳和氯化锂反应制得碳酸锂，并且可通过对其单独进行固液分离来回收碳酸锂。
此外，用高浓缩的碳酸锂水溶液洗涤所回收的碳酸锂，从而能够回收高纯度碳酸锂。即，能够制备可作为锂二次电池原料的高纯度碳酸锂，而不需要通过使用上述专利文献1或2中所述的碳酸氢化反应来进一步高度纯化粗碳酸锂。
因此，本发明可提供简单且优异的制备碳酸锂的方法，以及制备高纯度碳酸锂的方法。
然后，可通过煅烧产自当地的石灰石来制备二氧化碳，从而可避免将碳酸锂反应用的原材料运输至高海拔。此外，可通过用生石灰（其是在煅烧石灰石时产生的副产物）或通过生石灰的水合作用获得的熟石灰分解氯化铵（其是碳酸化反应时产生的副产物）来制备氨，并且还可通过氨的回收利用而避免了将其运输至当地。
因此，本发明具有优异的作用和效果。
具体实施方式
以下对本发明的制备碳酸锂的方法，以及制备高纯度碳酸锂的方法进行更详细的描述。
如上所述，本发明的制备碳酸锂的方法包括：将氨和二氧化碳气体（碳酸气）与含氯化锂的水溶液混合以进行碳酸化反应，然后通过固液分离来回收所产生的固体，并且制备高纯度碳酸锂的方法包括用高浓缩碳酸锂水溶液洗涤上述回收的碳酸锂。
在本发明中，含氯化锂的水溶液作为制备碳酸锂的原材料，并且其锂浓度优选为2.0重量%至饱和浓度，更优选为4.5重量%至饱和浓度，并且还更优选为5.5重量%至饱和浓度。可通过浓缩含氯化锂的盐湖卤水来制备这种含高浓度氯化锂的水溶液。作为产这种卤水的盐湖，可以列举安第斯山脉中的萨拉阿塔卡玛（智利）、萨拉翁布雷穆埃尔托（阿根廷）和萨拉乌尤尼（玻利维亚）。
此外，毋庸赘言，这里使用的锂浓度是指锂元素的浓度，而绝不是指氯化锂的浓度。
顺便提及，以下某些地方将会提及氯化锂的饱和水溶液。
在0℃时，氯化锂的溶解度为67g/100g（锂浓度为约6.3重量%）。然而，锂的饱和浓度受到共存离子的影响，因此难以用具体数值来确定上述卤水中氯化锂的饱和水溶液的浓度。
在安第斯山脉的盐湖卤水中，锂的含量为0.05%至0.3%，并且这些卤水通过日晒浓缩，从而可获得锂浓度为约6重量%的浓缩卤水。因此，这些卤水优选作为制备高浓缩氯化锂水溶液用的卤水。事实上，如上所述，这些卤水已经被用作制备高纯度碳酸钠的原料。
用于制备高浓缩氯化锂水溶液的卤水并不限于上述安第斯山脉盐湖的卤水中的任意一者，并且只要能通过浓缩制备上述范围内的高浓缩氯化锂水溶液，使用时对其没有特别限定。
在这些盐湖的卤水中，如上所述，除了氯化锂外还含有各种杂质，并且所含钠、钾等的浓度远高于锂的浓度。
这些钠和钾在浓缩过程中部分结晶从而析出，并且浓缩后其相对于锂的浓度降低。
在本发明中，在碳酸化反应后，在回收碳酸锂时通过固液分离来分离浓缩后仍然存留的钠和钾，并且所述的钠和钾在随后的洗涤步骤中几乎完全被分离除去。因而可制备纯度等于或大于99重量%的高纯度碳酸锂。
顺便提及，在上述盐湖的卤水中，除了上述的碱金属（如钠）外也含有镁、硼等。然而，在上述固液分离步骤和洗涤步骤中难以完全分离这些元素。可在碳酸化反应前根据常规方法除去这些元素。
因而，优选在碳酸化反应前分离并除去这些元素，但是不局限于此，如果可能的话可在碳酸化反应后分离并除去这些元素。
在上述非专利文献2中详细描述了这些成分的分离和除去，从而在本说明书中省略对其的进一步描述。
在进行碳酸化反应时，对含氯化锂的水溶液、氨和二氧化碳气体（碳酸气）的混合没有特别限定。它们可同时混合。然而，优选首先将氨加入（引入）到含氯化锂的水溶液中，然后加入二氧化碳。
尽管如上所述，但是氨和二氧化碳气体（碳酸气）也可同时加入到含氯化锂的水溶液中，在这种情况下，优选在碱性条件下进行碳酸化反应。
如上所述，可根据下述反应式(1)通过煅烧石灰石来制备碳酸化反应中使用的二氧化碳。这种情况下，在现场安装煅烧炉，优选根据常规方法在800℃至1,500℃下进行煅烧。作为煅烧炉，可列举Beckenbach炉、Merz炉、回转炉（rotary kiln furnace）等。然而，根据当地的周围环境和制备规模来选择煅烧炉。顺便提及，在现场制备二氧化碳时，不需要将碳酸化反应装置和煅烧炉紧靠设置以使它们彼此邻近，并且这两者均可设置在这样的范围内：其中煅烧炉中所产生的二氧化碳可通过管道供应至碳酸化反应装置而不需要容纳于容器中。
CaCO3→CaO+CO2(1)
然后，碳酸化反应中所用的氨可为氨气或氨水的形式。然而，在用于制备碳酸锂的碳酸化反应之初，使用购自制造商并且运输至当地的氨。
然后，在如下反应式(2)所示的碳酸化反应中制得作为副产物的氯化铵，并通过诸如过滤等固液分离，析出的碳酸锂可与溶于液体中的氯化铵分离。因此优选通过利用其来回收氨，以进行循环使用。
2LiCl+2NH4OH+CO2→Li2CO3+2NH4Cl+H2O(2)
即，将在煅烧石灰石时作为副产物产生的生石灰、或者如下述反应式(3)所示通过生石灰的水合作用而获得的熟石灰与作为副产物产生的氯化铵反应，从而能够如下述反应式(4)所示制得氨。优选循环使用氨。
CaO+H2O→Ca(OH)2(3)
2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+2NH3+2H2O(4)
本发明中，通过这样可制备碳酸锂，制备起初姑且不论，在已进入正常制备过程之后，就不需要从远离安第斯山脉的制造商处获得二氧化碳和氨作为制备碳酸锂时反应用的原材料，并且将它们运输至海拔3000米以上的安第斯山脉的高海拔处。
结果，与制备碳酸锂的常规方法相比，本发明的制备成本可大大降低。
即，在本发明中，作为碳酸化反应原材料的二氧化碳可使用产自当地的石灰石来制备，并且在碳酸化反应时作为必需的辅助原材料的氨可通过利用氯化铵（其是碳酸化反应时产生的副产物）与生石灰（其是在制备二氧化碳时产生的副产物）或其水合作用而获得的熟石灰来制得。在进入正常的制备过程之后，可通过循环使用原材料来制备碳酸锂，而不需要从远离安第斯山脉的制造商处购买反应用原材料。
然后，可通过用高浓缩碳酸锂水溶液洗涤由此制备的碳酸锂来制备高纯度碳酸锂。
优选通过将高纯度碳酸锂溶解在水中来获得高浓缩碳酸锂水溶液。然而也可使用低纯度的碳酸锂。此外，高浓缩碳酸锂水溶液的浓度优选为0.5%至饱和浓度。顺便提及，在0℃时碳酸锂的溶解度为1.54g/100g（碳酸锂浓度为1.5重量%）。
此外，关于水，优选使用纯化的河水等天然水。然而，当天然水的纯度不是非常低时也可直接使用天然水。
本发明中，作为制备起始时所使用的高浓缩碳酸锂水溶液，采用将制造商所制备的碳酸锂溶于水中而获得的水溶液。然而，此后可通过洗涤回收的碳酸锂来获得高纯度碳酸锂。
因此，在正常的制备阶段，可通过将回收的纯化碳酸锂溶解在产自当地的天然水等中来制备高浓缩碳酸锂水溶液，因此对其的使用是优选的。
即，可通过使用上述制备的高浓缩碳酸锂水溶液而不使用制造商所制备的碳酸锂来制备高纯度碳酸锂，因此从这点来说本发明可降低制备成本。
实施例
以下将参照实施例对本发明进行描述，但是不用说，本发明无论如何都不应该被解释为局限于该实施例，而应当由权利要求的描述来确定本发明。
顺便提及，在实施例中，制备了其中使氯化钾和氯化钠包含在氯化锂中的模拟卤水，并使用该模拟卤水来制备碳酸锂和高纯度碳酸锂。
使用氯化锂、氯化钾和氯化钠（它们均为一级纯化学品）制备模拟卤水，从而包含0.1重量%的锂（Li）、1.5重量%的钾（K）和8.1重量%的钠（Na）。
通过蒸发浓缩该模拟卤水，并且浓缩后进行过滤，从而分离析出的固体以获得含6.0重量%Li的浓缩卤水。
顺便提及，在上述浓缩时，氯化钾和氯化钠部分析出，并且通过上述过滤被固液分离，从而使浓缩卤水中氯化钾和氯化钠相对于Li的浓度降低。然而，省略了其浓度的测量。
在获得的250mL浓缩卤水中，以使得Li:NH3摩尔比为1:1的量来溶解氨气。然后，以1.0L/min的速率将通过在管式炉中煅烧石灰石而获得的二氧化碳引入其中达75min。
该引入气体操作完成后，减压过滤回收所得沉淀，并用X射线衍射仪分析。结果可确定所述沉淀物为碳酸锂。
然后，使250mL的通过将碳酸锂（一级纯化学品）溶于水中制得的饱和水溶液流过所回收的所述碳酸锂以进行洗涤，并使用电感耦合等离子体发光波谱仪测量洗涤后的碳酸锂的锂含量。对于该测量结果，假定所含的锂均为碳酸锂来计算碳酸锂的纯度。结果，纯度为99.5重量%。在这种情况下，从模拟卤水中锂的回收率为78%。
顺便提及，将200mL的已经从其中回收过碳酸锂的反应滤液置于锥形瓶中，并且向其中加入搅拌棒和60g熟石灰（其通过上述生石灰的水合作用而制得），然后在60℃下加热的同时用热搅拌器搅拌并观察。
结果，有气体产生。将产生的气体引入到其中已经加入有酚酞指示剂的离子交换水中。结果立即显示出红色。此外，在气体的产生已经得到控制后，用离子色谱法分析所回收的离子交换水。结果可确定所述气体为氨。
Claims (6)
1.一种制备碳酸锂的方法，所述方法包括：将氨和二氧化碳气体（碳酸气）与含氯化锂的水溶液混合以进行碳酸化反应；然后通过固液分离来回收所产生的固体。
2.根据权利要求1所述的制备碳酸锂的方法，其中所述含氯化锂的水溶液是通过浓缩从盐湖获得的卤水而制得的。
3.根据权利要求2所述的制备碳酸锂的方法，其中浓缩后所述卤水的锂浓度为2.0重量%至饱和浓度。
4.根据权利要求1所述的制备碳酸锂的方法，其中所述二氧化碳气体是通过在进行所述碳酸化反应的当地对石灰石进行热分解而制得的。
5.根据权利要求1所述的制备碳酸锂的方法，其中所述氨是通过将氯化铵与生石灰或通过该生石灰水合作用获得的熟石灰反应而制得的，其中所述氯化铵是制备所述碳酸锂时产生的副产物，并且所述生石灰是在制备所述二氧化碳气体时产生的副产物。
6.一种制备高纯度碳酸锂的方法，所述方法包括用高浓缩碳酸锂水溶液洗涤在根据权利要求1所述的方法中所回收的碳酸锂。
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