JP2023506752A - 不純な塩化リチウム溶液から出発して炭酸リチウムを精製するためのプロセス及び方法 - Google Patents
不純な塩化リチウム溶液から出発して炭酸リチウムを精製するためのプロセス及び方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本非仮出願は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる、2019年12月11日に出願された米国仮出願第62/946,767号に対する米国特許法第119条(e)の下での利益を主張する。
本発明は、一般に、未加工ブラインから高純度炭酸リチウムを精製する方法に関する。より詳細には、本発明は、炭酸リチウムの中間体を利用して、不純な塩化リチウムブラインから高純度炭酸リチウムを精製する方法に関する。
世界のリチウム採掘産業は、リチウムイオン電池製造においてカソード及び電解質を製造するために使用される電池グレードの炭酸リチウム原料の急速に増加する需要に追いつこうと苦労している。この需要は、自動車の排気を低減するためにバッテリ自動車、電気自動車、及びハイブリッド電気自動車が急激に採用されていること、並びに、太陽光、風力及び潮力などの再生可能発電システムに関する電力供給と電力需要とのバランスをとるために大型リチウムイオン蓄電池が採用されていることによって引き起こされている。
1)リチウム含有鉱石又は天然ブラインから、6重量%以下のLiを含む低ホウ素水溶液を抽出及び精製する工程
2)マグネシウム及びカルシウムに関するブラインの精製及び濾過する工程
3)Na2CO3の添加によって精製ブラインから炭酸リチウムを析出させ、次いで、炭酸リチウムを濾過して乾燥させる工程
4)消石灰と炭酸リチウムとを反応させてLiOH溶液を生成し、濾過する工程
5)真空晶析装置でLiOH・H2Oの結晶化させる工程
6)LiOH・H2O結晶の溶解及び溶液からLiOH・H2Oを再結晶化させる工程、及び、
7)高純度HClを再結晶化したLiOH・H2Oと反応させて、高純度塩化リチウムブラインを生成し、そこから低ナトリウムの塩化リチウムを結晶化させ、その塩化リチウムを乾燥させる工程。
1)リチウム含有鉱石又は天然ブラインから、6重量%以下のLiを含む低ホウ素水溶液を抽出及び精製する工程
2)マグネシウム及びカルシウムに関するブラインの精製及び濾過する工程
3)Na2CO3を添加して精製ブラインからLi2CO3を析出させ、濾過して乾燥させる工程
4)消石灰とLi2CO3を反応させてLiOH溶液を生成し、濾過する工程
5)真空晶析装置でLiOH・H2Oを結晶化させる工程
6)LiOH・H2Oを溶解し、溶液から再結晶化させる工程
7)CO2ガスを再結晶化LiOH・H2Oを含むスラリーと反応させ、低ナトリウムの高純度炭酸リチウム結晶を結晶化させ、濾過して乾燥させる工程。
2LiCl+Na2CO3=>Li2CO3+2NaCl
温度T1に保持され、未加工ブライン中のすべての炭酸塩形成固体を沈殿させて沈殿混合物及び結晶を含まない上清を形成するのに十分な炭酸塩源を含むフィーダタンクに未加工ブラインを投入することと、
結晶を含まない上清をフィーダタンクから温度T2に保持された第1の結晶化反応器にポンプ輸送して、結晶を含まない上清から炭酸リチウム塩を結晶化させることと、
を含み、
温度T1が温度T2よりも低く、
結晶化反応器の溶液相中の炭酸リチウムの定常状態濃度を維持するように流量を制御することさらに含む、
方法。
1)水酸化リチウム一水和物の1回及び2回の再結晶工程
2)炭酸リチウムから重炭酸リチウムになり、炭酸塩の2回の再結晶に戻る。
3)望ましくないカチオン(例えば、Mg及びCa)の初期析出をもたらすための炭酸塩の添加の慎重な滴定(溶解度に基づく選択的析出)
溶液中のイオンは、イオンの溶解度及び析出に影響を及ぼす「交差効果」を有する。Li2CO3の溶解度に対する効果の研究を図3A及び図3Bに示す。95℃では、NaClの濃度が約9%に増加すると、Li2CO3の溶解度は、純水中の7.5グラム/リットルから約9.3グラム/リットルに増加する。NaClの濃度がさらに増加すると、Li2CO3の溶解度は減少し、25重量パーセントのNaClでは、Li2CO3の溶解度は、水への溶解度よりも小さい、わずか約6.5グラム/リットルである。KClは、Li2CO3の溶解度に対してほぼ同じ程度の同様の効果を有する。
Li2CO3の溶解度に対するNaClの濃度の影響に関する上記のデータを考慮すると、母液中に高いNaClの濃度をもたらす反応物濃度で実施することが望ましい。NaClの最大溶解度を超えることによるNaClの析出は回避されなければならない。LiCl及びNa2CO3の水溶液で実施する場合、NaClの析出は不可能である。しかしながら、その飽和溶液に固体Na2CO3・H2Oのスラリーの形態のNa2CO3が使用される場合、反応物濃度がNaClの析出をもたらさないことを確実にするように注意しなければならない。このような場合にも、母液中のNaClの溶解度を適度に低下させる過剰なNa2CO3の影響、及びLiCl溶液中のNaClの存在に対して、しかるべき許容がなされなければならない(下記の2b参照)。
天然塩化物ブラインからのリチウムの回収において、天日乾燥によって生成された回収LiCl溶液は、適切な精製を行った後に、通常、中程度の量のNaCl及びKClを含有する。単純な天日乾燥濃縮によって、NaCl及びKClの両方(特にNaCl)がかなり低いレベルに低減され得る。表2は、25℃及び100℃における様々なLiCI含有量の溶液中のNaClの溶解度を示す。
濃縮Na2CO3溶液(26から33重量パーセントのNa2CO3)でLi2CO3析出を達成することに加えて、33重量パーセントを超える総Na2CO3含有量を有するソーダ灰及び水のスラリーを使用することも可能である。このようなスラリーは、飽和炭酸ナトリウム溶液中に水和炭酸ナトリウム(Na2CO3・H2O)固体の混合物を含む。困難なくポンプ輸送することができる、56重量%もの総Na2CO3を含有するスラリーが首尾よく使用されている。これらのスラリーの使用は、適切な濃度のLiCl溶液と併せて、母液における最も実用的なNaClの濃度の達成を可能にする。結果としてのLi2CO3の回収率は高い。ただし、スラリーを使用することの1つの欠点は、濾過によってソーダ灰中の特定の不溶性不純物を除去することができないことである。
LiCl溶液では、0.5から5%重量のLi+を含有する希炭酸リチウム溶液を利用することにより、溶液を冷えた状態(25℃)で冷たい炭酸ナトリウム溶液に添加し、続いて遠心分離前に約95~100℃に加熱すると、良好な沈降及び濾過沈殿を得ることができる。この方法は、LiClが20重量パーセント以下のLiCl溶液を使用した場合にのみ成功した。
水又は塩化ナトリウム溶液のいずれかにおける炭酸リチウムの溶解度は逆行性(すなわち、温度が上昇すると溶解度が低下する)であり、これは塩の溶解度に対する温度の通常の影響とは反対であることが以前に述べられている。したがって、リチウムの回収率を向上させるためには、高温で遠心分離又は濾過する必要がある。上記の同時方法を使用する場合、反応物は、95℃ではなく、室温又はある中間温度、例えば、50℃で混合してもよい。その後、温度を約95℃まで上げた後に、遠心分離を行って優れた特性を有する沈殿物を得る。この方法は、95℃付近の添加温度を使用することよりも有利である、なぜなら、この方法は、比較的長い添加工程において95℃付近の温度を維持することによって起こる望ましくない蒸発及び熱損失を排除するからである。
LiClと当量よりも約10%過剰のNa2CO3を使用し、それによって炭酸イオン濃度の増加により母液中のLi2CO3の溶解度を低下させることが望ましい。Na2CO3の濃度の増加に伴うLi2CO3の溶解度の減少は線形ではない(すなわち、Na2CO3の増加に伴って減少速度が低下する)。したがって、使用される過剰なNa2CO3のコストは、その過剰が正当化されることを担保するために、Li2CO3の回収の増加と釣り合っていなければならない。通常、化学量論量を超える5~10%のNa2CO3が有利である。
フィーダタンク(溶解装置)及び結晶化反応器(晶析装置)の両方からの固相の試料を単離し、ICPOESによって分析した。結果を図7に示す。溶解装置からの固相試料は、Li2CO3が抽出されるにつれて純度が徐々に低下し、主にCaCO3が残ることが分かった。晶析装置からの試料は高純度のままであった。ICPOESデータの現在の3倍のエラー率は、試料が純度99%超(すなわち、純度99.5%超)であることを裏付けている。
Claims (8)
- 未加工ブラインからリチウムを精製する方法であって、
温度T1に保持され、未加工ブライン(1)中のすべての炭酸塩形成固体を沈殿させて沈殿混合物と結晶を含まない上清とを形成するのに十分な炭酸塩源を含むフィーダタンク(4)に前記未加工ブライン(1)を投入することと、
前記結晶を含まない上清を前記フィーダタンク(4)から温度T2に保持された第1の結晶化反応器(14)にポンプ輸送して、前記結晶を含まない上清から炭酸リチウム塩を結晶化させることと、
を含み、
前記温度T1が前記温度T2よりも低く、
前記結晶化反応器(14)の溶液相中の炭酸リチウムの定常状態濃度を維持するように流量を制御することをさらに含む、
方法。 - 前記第1の結晶化反応器(14)内の溶液相を前記フィーダタンク(4)にポンプで戻すことを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の結晶化反応器(14)に高純度炭酸リチウム結晶種を播種する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記第1の結晶化反応器(14)内の溶液相を温度T3に保持された第2の結晶化反応器(24)にポンプ輸送することをさらに含み、
前記温度T3が前記温度T2よりも高い、
請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。 - 前記炭酸塩源が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は二酸化炭素である、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1の結晶化反応器(14)内の溶液相を温度T3に保持された第2の結晶化反応器(24)内にポンプ輸送することであって、前記温度T3が前記温度T2よりも高いことと、
第「n」結晶化反応器から第「n+1」結晶化反応器に溶液相をポンプ輸送する方法を継続することであって、前記「n+1」結晶化反応器が前記「n」結晶化反応器の温度よりも高い温度に保持され、式中、「n」が2以上の整数であることと、
をさらに含む、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。 - 前記流量が、前記溶液相中の溶解された炭酸リチウムの定常状態濃度を維持するのに十分であり、その結果、結晶化の全体的な質量流量が使用される最大流量よりも速い、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記流量が、1時間当たり50~250gのLi2CO3を達成するために溶液の添加速度に適応するように調整される、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
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