CN1218873C - 从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

一种从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法是利用日晒蒸发池对盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，分段结晶分离加入沉淀剂，与镁离子形成难溶盐(碳酸镁或氢氧化镁)，固液分离后；液相除镁，料液经调节pH值，蒸发浓缩，使NaCl结晶析出，氯化锂浓度应达到100g/l以上；以纯碱为沉淀剂，使碳酸锂沉淀析出，经分离，干燥，制得碳酸锂产品。本方法工艺过程操作性强，易于实现工业化；采用自然蒸发，利用太阳能，降低成本，有利环境；工艺过程采用分阶段结晶分离，副产多种产品，提高对盐湖资源的综合利用率。

Description

从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法

所属领域

本发明属于从盐湖水中提取碳酸锂的方法，特别涉及一种从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法。

背景技术

世界上目前生产锂及锂盐的原料分为固体矿及液体矿两类，其中以盐湖卤水等原料提取锂盐的分额逐年增加。从卤水中提取锂盐的方法很多，主要有沉淀法，溶剂萃取法，离子交换(吸附)法等，但大规模工业应用的，只适用于低镁锂比(Mg/Li)的盐湖卤水，如美国用西尔斯盐湖卤水制取磷酸锂钠，银峰地下卤水(Mg/Li＝1.5∶1)生产碳酸锂，智利阿塔卡玛湖卤水(Mg/Li＝6.25∶1)生产碳酸锂等。而从高镁锂比盐湖卤水中提取锂盐则公认为一难题。许多人对此课题进行了多方面的研究，但均未形成工业化生产，其主要原因是工艺过程可操作性差，产品成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法，

本发明的目的是这样实现的：

一种从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法，其特征为：包括如下步骤：

将Mg/Li为60左右的盐湖晶间卤水引入日晒蒸发池即盐田，进行自然蒸发，分三步结晶析盐：

第一步：由原卤水自然蒸发浓缩至31°Be’左右，析出盐类S₁为NaCl；固液分离后，固相经洗涤为工业盐或食盐，液相L₁导入第二步日晒蒸发池；第二步：第一步液相L₁经自然蒸发，由31°Be’蒸发浓缩至35°Be’左右，析出盐类S₂为钾镁混合盐；固液分离后，固相钾镁混合盐利用已有技术生产氯化钾，硫酸钾，硫酸镁，钾镁复盐等，液相L₂导入第三步日晒蒸发池；

第三步：将第二步液相L₂进一步蒸发浓缩，使其镁锂比降低到10～20，并以锂盐不析出为原则，析出盐类S₃以镁盐为主，固液分离后，固相加工为镁盐，液相L₃为日晒蒸发池蒸发完成液，即为提锂原料；

加热蒸发：日晒蒸发池蒸发完成液L₃通过加热蒸发使其进一步浓缩，蒸发完成液冷却降温至常温，分离析出固体盐类S₄用L₂洗涤后，另行处理，洗涤液返回日晒蒸发池第三步；得到的液相L₄导入除镁工序；

除镁：料液L₄在带搅拌器的反应器中与等当量的纯碱反应，控制搅拌速度50-60转/每分钟，纯碱溶液浓度14-16％，以获得较大粒度的沉淀，加入NaOH溶液调整料液pH＝9～10；

反应完成液在沉降槽中静置增稠，底部沉淀经过滤洗涤后，排出另行处理，上层清液及滤液L₅送去下一工序；洗涤液可循环使用，当达一定浓度时送去下一工序；

除氯化钠：除镁清液L₅用盐酸调节pH＝6～7，加热蒸发，使氯化钠结晶析出；蒸发终点控制料液中LiCl的浓度达100g/l以上；固液分离所得氯化钠经洗涤，干燥，为工业盐，析盐母液L₆送去沉淀析锂；

沉淀析锂：富锂料液L₆在带搅拌的反应器中，缓慢加入微过量的热纯碱溶液，控制反应温度80-85℃，搅拌速度50-60转/每分钟条件，以获得粒度较大的碳酸锂沉淀；

反应完成液静置后，固液分离，析锂母液L₇回收返回流程，湿固相经洗涤，干燥即为产品碳酸锂。

如在日晒蒸发池蒸发阶段以达到要求浓度，则省略加热蒸发工序：即省略日晒蒸发池完成液L₃通过加热蒸发使其进一步浓缩，蒸发完成液冷却降温至常温，分离析出固体盐类S₄用L₂洗涤后，另行处理，洗涤液返回日晒蒸发池第三步，液相L₄导入除镁工序；

本发明的有益效果及优点是：

本发明提出的工艺过程适合用于高镁锂比的盐湖卤水提取碳酸锂；工艺过程可操作性强，易于实现工业化；工艺过程采用自然蒸发，利用太阳能作为能源，降低成本，有利环境；工艺过程采用分阶段结晶分离，副产多种产品，提高对盐湖资源的利用率，增加收益；

附图说明：

图1是从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法流程框图

实施例

本发明针对高镁锂比的盐湖卤水，特别是青海一里坪盐湖晶间卤水(Mg/Li为60左右)，充分考虑利用湖区自然环境和气候条件，开发出一种适应当地条件，工艺过程可操作性强，对盐湖资源进行综合利用，经济合理，适用工业化生产的提取碳酸锂的方法。

本发明提出的工艺过程主要解决以下几个技术关键：

利用日晒蒸发池对盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，分段结晶分离，生产食盐，钾、镁盐等产品，对盐湖资源进行综合利用，提高经济效益；

加入沉淀剂，与镁离子形成难溶盐(碳酸镁或氢氧化镁)，固液分离后加以利用；

除镁料液经调节pH值，蒸发浓缩，使NaCl结晶析出，氯化锂浓度应达到100g/l以上；

以纯碱为沉淀剂，控制适当反应条件，使碳酸锂沉淀析出，经分离，干燥，制得产品。

青海一里坪盐湖晶间卤水组成复杂，主要含有Na⁺，Mg²⁺，K⁺，B^3*，Li^*，Cl^-，SO₄ ^2-等，其镁锂比(Mg/Li)达60左右，本发明提出从该卤水中提取碳酸锂并进行综合利用的工艺过程。

青海一里坪盐湖卤水锂的浓度很低，含有大量钠、镁、钾、硼、氯、硫等元素的化合物，本发明处理的一里坪盐湖晶间卤水的锂平均含量仅为0.389g/l，镁锂比Mg/Li＝60左右。

从这样的卤水中以沉淀法提取锂盐，首先是分离其中的各种盐类，特别是必须将与锂性质相近的镁尽可能除去，同时使锂得到浓缩。

根据一里坪盐湖卤水的蒸发析盐规律，在自然蒸发时，卤水中依次析出氯化钠，钾镁复盐，硫酸镁，硼酸盐，水氯镁石等盐类。通过分步结晶分离及进一步的加工处理，可获得氯化钠，氯化钾，硫酸钾，硫酸镁，氯化镁等相应产品，实现对盐湖卤水资源的综合利用，析盐母液即为富锂料液。

析盐母液仍含有相当数量的镁离子，使用纯碱与其反应生成沉淀分离：

而料液中的Li⁺因其与CO₃ ^2-溶度积远比MgCO₃大，因此在反应中，CO₃ ^2-优先与Mg²⁺结合生成沉淀，控制纯碱的加入量，即可防止Li₂CO₃析出。剩余的少量镁离子可用烧碱做沉淀剂除去：

析镁母液含有除镁反应生成的氯化钠，通过加热蒸发，结晶析出而分离。

析盐母液加入纯碱，发生沉淀反应：

本发明提出的工艺方法过程包括如下步骤：

将盐湖晶间卤水引入日晒蒸发池进行自然蒸发，分三步结晶析盐：

第一步：由原卤蒸发浓缩至31°Be’左右，析出盐类S₁为NaCl。固液分离后，固相经洗涤可作为工业盐或食盐销售，液相L₁导入第二步日晒蒸发池；

第二步：第一步卤水L₁经自然蒸发，由31°Be’蒸发浓缩至35°Be’左右，析出盐类S₂为钾镁混合盐。固相钾镁混合盐可利用已有技术生产氯化钾，硫酸钾，硫酸镁，钾镁复盐等，液相L₂导入第三步日晒蒸发池；

第三步：将第二步卤水L₂进一步蒸发浓缩，使其镁锂比降低到10～20(以锂盐不析出为原则)，析出盐类S₃以镁盐为主，固相可加工为镁盐作为产品，液相L₃作为日晒蒸发池蒸发完成液储存作为提锂原料。

加热蒸发：日晒蒸发池完成液L₃如未达到要求浓度，可通过加热蒸发使其进一步浓缩，蒸发完成液冷却降温至常温，分离析出固体盐类S₄用L₂洗涤后，另行处理，洗涤液返回日晒蒸发池第三步，液相L₄导入除镁工序。

如在日晒蒸发池蒸发阶段以达到要求浓度，则省略此工序。

除镁：料液L₄在带搅拌器的反应器中与等当量的纯碱反应，控制搅拌速度50-60转/每分钟，纯碱溶液浓度14-16％，以获得较大粒度的沉淀，加入NaOH溶液调整料液pH＝9～10。

反应完成液在沉降槽中静置适当时间增稠，底部沉淀经过滤洗涤后，排出另行处理(如制备氧化镁)，上层清液及滤液L₅送去下一工序，洗涤液可循环使用，当达一定浓度时送去下一工序。

除氯化钠：除镁清液L₅用盐酸调节pH＝6～7，加热蒸发，使氯化钠结晶析出。蒸发终点控制料液中LiCl的浓度达100g/l以上。固液分离所得氯化钠经洗涤，干燥，作为工业盐出售，析盐母液L₆送去沉淀析锂。

沉淀析锂：富锂料液L₆在带搅拌的反应器中，缓慢加入微过量的热纯碱溶液，控制反应温度80-85℃，搅拌速度50-60转/每分钟条件，以获得粒度较大的碳酸锂沉淀。

反应完成液静置适当时间后，固液分离，析锂母液L₇回收返回流程，湿固相经洗涤，干燥即为产品碳酸锂。

Claims (1)

1、一种从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法，其特征为：包括如下步骤：

将Mg/Li为60的盐湖晶间卤水引入日晒蒸发池即盐田，进行自然蒸发，分三步结晶析盐：

第一步：由原卤水自然蒸发浓缩至31°Be’，析出盐类S₁为NaCl；固液分离后，固相经洗涤为工业盐或食盐，液相L₁导入第二步日晒蒸发池；

第二步：第一步液相L₁经自然蒸发，由31°Be’蒸发浓缩至35°Be’，析出盐类S₂为钾镁混合盐；固液分离后，固相钾镁混合盐利用已有技术生产氯化钾，硫酸钾，硫酸镁，钾镁复盐，液相L₂导入第三步日晒蒸发池；

第三步：将第二步液相L₂进一步蒸发浓缩，使其镁锂比降低到10～20，并以锂盐不析出为原则，析出盐类S₃以镁盐为主，固液分离后，固相加工为镁盐，液相L₃为日晒蒸发池蒸发完成液，即为提锂原料；

加热蒸发：日晒蒸发池蒸发完成液L₃通过加热蒸发使其进一步浓缩，蒸发完成液冷却降温至常温，分离析出固体盐类S₄用L₂洗涤后，另行处理，洗涤液返回日晒蒸发池第三步；得到的液相L₄导入除镁工序；

除镁：料液L₄在带搅拌器的反应器中与等当量的纯碱反应，控制搅拌速度50-60转/每分钟，纯碱溶液浓度14-16％，以获得较大粒度的沉淀，加入NaOH溶液调整料液pH＝9～10；

反应完成液在沉降槽中静置增稠，底部沉淀经过滤洗涤后，排出另行处理，上层清液及滤液L₅送去下一工序；洗涤液可循环使用，当达一定浓度时送去下一工序；

除氯化钠：除镁清液L₅用盐酸调节pH＝6～7，加热蒸发，使氯化钠结晶析出；蒸发终点控制料液中LiCl的浓度达100g/l以上；固液分离所得氯化钠经洗涤，干燥，为工业盐，析盐母液L₆送去沉淀析锂；

沉淀析锂：富锂料液L₆在带搅拌的反应器中，缓慢加入微过量的热纯碱溶液，控制反应温度80--85℃，搅拌速度50-60转/每分钟条件，以获得粒度较大的碳酸锂沉淀；

反应完成液静置后，固液分离，析锂母液L₇回收返回流程，湿固相经洗涤，干燥即为产品碳酸锂。